大學(xué)有機(jī)化學(xué)劉丹妮第一章緒論

1、有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)姓名：劉丹妮姓名：劉丹妮學(xué)號(hào)：學(xué)號(hào)：2015061710620150617106班級(jí)：化學(xué)系班級(jí)：化學(xué)系1515營(yíng)養(yǎng)班營(yíng)養(yǎng)班Organic Chemistry第第1 1章章 緒緒 論論1.1 1.1 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué) 1. 1. 有機(jī)化合物有機(jī)化合物( (簡(jiǎn)稱有機(jī)物簡(jiǎn)稱有機(jī)物) )的定義的定義 (organic compound) 含碳化合物或碳?xì)浠衔?簡(jiǎn)稱烴)及其衍生物. (母體) (H被其它原子或基團(tuán)取代)組成元素: 碳、氫、氧、鈉、硫、磷、鹵等。有機(jī)物和無(wú)機(jī)物遵循著同樣的化學(xué)規(guī)律,二者之間沒(méi)有不可逾越的鴻溝。CO、CO2、 H2CO3及其鹽類的性

2、質(zhì)更接近于無(wú)機(jī)物, 放在無(wú)機(jī)化學(xué)中學(xué)習(xí)。有機(jī)化學(xué)與生命科學(xué)的互動(dòng)和融合有機(jī)化學(xué)與生命科學(xué)的互動(dòng)和融合有機(jī)化學(xué)廣泛地滲透到生命科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域: 生物化學(xué)、分子生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、農(nóng)學(xué), 并為生命科學(xué)的研究提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ). 生命科學(xué)則為有機(jī)化學(xué)的發(fā)展充實(shí)了豐富的內(nèi)容.有機(jī)化學(xué)和生命科學(xué)之間的交叉和融合, 導(dǎo)致了許多新的科學(xué)發(fā)現(xiàn), 并將不斷推動(dòng)兩門學(xué)科的發(fā)展.學(xué)習(xí)并掌握有機(jī)化學(xué)的基本知識(shí)和理論, 有利于深刻認(rèn)識(shí)生命現(xiàn)象的化學(xué)本質(zhì), 在分子水平上深入認(rèn)識(shí)和研究探索生命的奧秘.1.1.2 2 共價(jià)鍵的一些基本概念有機(jī)化合物的化學(xué)鍵有機(jī)化合物的化學(xué)鍵 共價(jià)鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵(covalent b

3、ond)的定義的定義: 原子之間以共用電子對(duì)的方式形成的化學(xué)鍵.按成鍵方式按成鍵方式, , 共價(jià)鍵分為兩種基本類型共價(jià)鍵分為兩種基本類型: 鍵 和 鍵闡述共價(jià)鍵的形成和本性的基本理論闡述共價(jià)鍵的形成和本性的基本理論: 價(jià)鍵理論(簡(jiǎn)稱V.B法) 軌道雜化理論 共振論 分子軌道理論(簡(jiǎn)稱M.O法) 其中, 軌道雜化理論和共振論是價(jià)鍵理論的發(fā)展和延伸.表征共價(jià)鍵基本性質(zhì)表征共價(jià)鍵基本性質(zhì)( (屬性屬性) )的物理量的物理量: 鍵長(zhǎng)（一些常見(jiàn)的共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)看課本P5） 鍵角 反映了分子的立體形狀. 鍵能 兩個(gè)成鍵原子拆開(kāi)成原子狀態(tài)時(shí)所需要吸收的能量 鍵的極性 由于成鍵原子的電負(fù)性不同而引起的. 成鍵原

4、子的電負(fù)性差值越大, 鍵的極性越強(qiáng). 鍵偶極矩是衡量共價(jià)鍵極性大小的物理量, 用表示. = q . . d 偶極矩的單位是 C . . m 即 庫(kù)侖. .米 鍵矩具有方向性 其方向用 + 表示. 分子的偶極矩是分子中各個(gè)鍵偶極矩的矢量和. 補(bǔ)充補(bǔ)充 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論: : 1. 1. 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 1927年 (德)海特勒和倫敦提出利用量子力學(xué)方法解決共價(jià)鍵問(wèn)題，價(jià)鍵理論從此產(chǎn)生。 成鍵電子的運(yùn)動(dòng)定域于成鍵原子之間. 一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子, 就可與幾個(gè)自旋相反的電子配對(duì),其原子軌道相互重疊成鍵. 重疊的部分越大,體系能量降低越多,所形成的共價(jià)鍵越牢固. 一個(gè)原子的化合價(jià)就是這個(gè)原子

5、的未成對(duì)電子數(shù).共價(jià)鍵的飽和性：一個(gè)院子的未成對(duì)電子既經(jīng)配對(duì)成鍵，就不能再與其他未成對(duì)電子配對(duì)了。共價(jià)鍵的方向性 :原子軌道重疊時(shí)遵守最大重疊原理。 2. 2. 分子軌道理論分子軌道理論 1932年 (美)密立根和(德)洪特提出 成鍵電子的運(yùn)動(dòng)并不局限于成鍵原子之間,而是在整個(gè)分子的區(qū)域內(nèi),即在整個(gè)分子體系的三維空間內(nèi),都有一定的分布概率(2) ，成鍵電子的運(yùn)動(dòng)是離域的.電子在分子軌道中的填充順序電子在分子軌道中的填充順序 能量最低原理 遵循 泡里不相容原理 洪特規(guī)則 最大重疊此外還遵循成鍵三原則： 能量相近 對(duì)稱性匹配(1).(1).鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 兩原子核與核間 兩原子核之間電子云的吸引力 的排

6、斥力成鍵的兩個(gè)原子核間的平衡距離平衡距離。鍵長(zhǎng)越短鍵長(zhǎng)越短核與核間電子云吸引力越強(qiáng)核與核間電子云吸引力越強(qiáng) 電子云集中于兩核之間電子云集中于兩核之間軌道重疊大軌道重疊大反之：則鍵弱，不穩(wěn)定。反之：則鍵弱，不穩(wěn)定。鍵牢固、穩(wěn)定鍵牢固、穩(wěn)定 1.3.2 1.3.2 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)(structure)(structure)的基本含義的基本含義 有機(jī)分子構(gòu)造包括分子的構(gòu)造分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象構(gòu)型和構(gòu)象構(gòu)造構(gòu)造: 分子中各原子相互連接的方式和次序，是解決分子結(jié)構(gòu)的首 要問(wèn)題。構(gòu)構(gòu)型型: :組成分子的原子或基團(tuán)的固有空間排列, 構(gòu)型的改變必須靠化學(xué)鍵的斷裂和新的化學(xué)鍵的形成.構(gòu)象構(gòu)象: :指組成分子

7、的原子或基團(tuán)的相對(duì)空間排列, 構(gòu)象的改變不是靠化學(xué)鍵的斷裂和新的化學(xué)鍵的形成,而是靠化學(xué)鍵(主要是CC單鍵)的轉(zhuǎn)動(dòng),其構(gòu)象又可因化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)而復(fù)原.構(gòu)型構(gòu)型和構(gòu)象構(gòu)象都是有機(jī)物分子的立體化學(xué)狀態(tài), 是在分子構(gòu)造相同時(shí), 組成分子的原子或基團(tuán)的空間排列狀態(tài). 1.3.3 1.3.3 有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象 同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象: 分子組成(分子式)相同, 而結(jié)構(gòu)不同的化合物. 同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體: 分子組成相同, 而結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì). 同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體（結(jié)構(gòu)異構(gòu)體）（結(jié)構(gòu)異構(gòu)體）構(gòu)造異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)體碳架異構(gòu)體碳架異構(gòu)體位置異構(gòu)體位置異構(gòu)體官能團(tuán)異構(gòu)體官能團(tuán)異構(gòu)體

8、互變異構(gòu)體互變異構(gòu)體價(jià)鍵異構(gòu)體價(jià)鍵異構(gòu)體立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體電子互變異構(gòu)體電子互變異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象 5. 5. 有機(jī)分子結(jié)構(gòu)和構(gòu)造式的寫法有機(jī)分子結(jié)構(gòu)和構(gòu)造式的寫法電子式電子式C.HHHH 蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式（價(jià)鍵式）（價(jià)鍵式）CCCCCHHHHHHHHHHHH結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式H3CCHCH2CH2CH3CH3CH3CHCH2CH2CH2CH3CH3鍵線式鍵線式OH1.4 1.4 分子間的弱相互作用分子間的弱相互作用分子間的弱相互作用分子間的弱相互作用 可歸納為 偶極偶極作用、 van de

9、r Waals 力、氫鍵、疏水親脂作用 和 離子偶極 作用. 這些作用力與分子的極性有密切關(guān)系.分子間的弱相互作用分子間的弱相互作用 不但對(duì)有機(jī)物分子的物理性質(zhì)和 化學(xué)性質(zhì)有影響, 而且對(duì)生物大分子的空間狀態(tài)與生物 功能有重要意義.超分子體系超分子體系: 兩種或兩種以上的化學(xué)物質(zhì)通過(guò)分子間的弱相分子間的弱相互作用互作用所形成的復(fù)雜有序具有且具有特定功能的體系. 幾種分子間力的加和與協(xié)同, 具有一定的方向性和選擇性, 決定著分子識(shí)別和位點(diǎn)識(shí)別, 只有具備分子識(shí)別功能的組裝方式, 才能保證組裝體系高級(jí)結(jié)構(gòu)的有序性. 超分子體系超分子體系是與生命現(xiàn)象有關(guān)的功能的基本單位, 生命 的奧秘、生物的神奇存

10、在于特殊的組裝體之中.1.5 1.5 有機(jī)化合物的分類方法有機(jī)化合物的分類方法 一、一、 按碳架分類按碳架分類 1. 開(kāi)鏈化合物（脂肪族開(kāi)鏈化合物） 2. 碳環(huán)化合物: 脂環(huán)族化合物:化學(xué)性質(zhì)與開(kāi)鏈化合物相似 芳香族化合物:含有苯環(huán)或性質(zhì)與苯環(huán)相似的碳環(huán) 3. 雜環(huán)化合物: 由碳原子和非碳原子,如O、S、N等共同構(gòu)成的環(huán). 二、 按官能團(tuán)不同分類按官能團(tuán)不同分類 官能團(tuán): 是指有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)中最能代表該類化合物主要性質(zhì)的原子或基團(tuán). 1.61.6 有機(jī)化合物的特點(diǎn)有機(jī)化合物的特點(diǎn) 1. 1. 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)原子之間多以共價(jià)鍵結(jié)合.由于碳原子彼此間或與其它原子間的多

11、種連接方式 (可以通過(guò)單鍵、雙鍵、叁鍵相互連接成直鏈、支鏈的鏈狀分子或環(huán)狀分子), 故有機(jī)物普遍存在同分異構(gòu)現(xiàn)象. 2. 2. 有機(jī)化合物性質(zhì)上的特點(diǎn)有機(jī)化合物性質(zhì)上的特點(diǎn)易燃, 熱穩(wěn)定性較差.大多為共價(jià)化合物, 熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較低. 大多數(shù)難溶于水, 易溶于弱極性或非極性溶劑中.具有生物功能和生命現(xiàn)象.6. 6. 有機(jī)反應(yīng)的基本類型有機(jī)反應(yīng)的基本類型有機(jī)反應(yīng)要想得到新的分子，必須要發(fā)生舊鍵的有機(jī)反應(yīng)要想得到新的分子，必須要發(fā)生舊鍵的斷裂新鍵的形成過(guò)程。有機(jī)化合物絕大多數(shù)是共價(jià)斷裂新鍵的形成過(guò)程。有機(jī)化合物絕大多數(shù)是共價(jià)化合物，一般共價(jià)鍵在斷裂過(guò)程中由于分子結(jié)構(gòu)和化合物，一般共價(jià)鍵在斷裂過(guò)程中由于

12、分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件不同，斷裂方式大致有兩種：反應(yīng)條件不同，斷裂方式大致有兩種：種類種類斷裂方式斷裂方式反應(yīng)中反應(yīng)中間體間體條件條件反應(yīng)類型反應(yīng)類型均裂均裂C C Y YC C +Y +Y 游離基游離基高溫、光照、高溫、光照、過(guò)氧化物過(guò)氧化物游離基反應(yīng)游離基反應(yīng)異裂異裂C C Y YC C+ + +Y +Y- - ；C C- - +Y +Y+ +正負(fù)離子正負(fù)離子酸、堿催化酸、堿催化離子型反應(yīng)離子型反應(yīng)有機(jī)酸堿的概念有機(jī)酸堿的概念傳統(tǒng)的酸堿理論（傳統(tǒng)的酸堿理論（Arrlennius，1848年提出）在水中電離出氫年提出）在水中電離出氫離子的為酸離子的為酸在水中電離出氫氧根離子的為堿在水中電離出氫氧

13、根離子的為堿 質(zhì)子酸堿理論（質(zhì)子酸堿理論（J.N.Bronsted）給出質(zhì)子的為給出質(zhì)子的為酸酸接受質(zhì)子的為接受質(zhì)子的為堿堿電子酸堿理論（電子酸堿理論（Lewis） 接受電子對(duì)的為接受電子對(duì)的為酸酸 給出電子對(duì)的為給出電子對(duì)的為堿堿 1.8 1.8 有機(jī)化合物分離和分析的重要意義有機(jī)化合物分離和分析的重要意義研究有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和功能都必須先立足得到純凈物,否 則一切都將無(wú)法進(jìn)行下去.只有得到純凈物質(zhì),才能確定 其結(jié)構(gòu),再研究其分子行為的化學(xué)表征和生物學(xué)功能.具有生物活性的天然產(chǎn)物的提純和分析是非常困難的,熟悉和掌握現(xiàn)代提取分離純化和分析技術(shù)十分重要. 飽和烴: 烷烴 鏈烴 不飽和烴: 烯烴、炔烴

14、 烴(碳?xì)浠衔? (hydrocarbon) 環(huán)烴 脂環(huán)烴: 環(huán)烷烴、環(huán)烯(炔)烴 芳(香)烴 烷烴的通式烷烴的通式: CnH2n+2同系列同系列: 凡具有同一通式, 具有相似的構(gòu)造和性質(zhì), 而在 組成上相差一個(gè)或多個(gè)CH2原子團(tuán)的一系列化合物. 同系物同系物: 同系列中的各個(gè)化合物. 例如: CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH甲烷的結(jié)構(gòu)甲烷的結(jié)構(gòu): 分子中的碳原子以四個(gè)sp3雜化軌道分別與四個(gè)氫原子的1s軌道重疊, 形成四個(gè)等同的CH 鍵, 鍵角為109.5, 呈正四面體的空間結(jié)構(gòu), 體系最穩(wěn)定. 如圖21所示. 其它烷烴的結(jié)構(gòu)其它烷烴的結(jié)構(gòu)與此類似(圖22).鍵鍵: 兩

15、個(gè)原子軌道沿鍵軸方向以頭碰頭方式重疊所構(gòu)成的共價(jià)鍵. 鍵的形狀呈圓柱形沿鍵軸對(duì)稱分布, 鍵可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn). 伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔、季碳原子 和 伯、仲、叔氫原子伯、仲、叔氫原子 1 2 3 4 1 2 3 一級(jí) 二級(jí) 三級(jí) 四級(jí) 一級(jí) 二級(jí) 三級(jí) 2.2.1 普通命名法普通命名法 常用于簡(jiǎn)單烷烴和烷基的命名命名原則命名原則: 根據(jù)烷烴分子中的碳原子總數(shù)叫做某烷. 甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二 “正”某烷: 直鏈烷烴, “正”字可省略. “異”某烷: 具有(CH3)2CH(CH2)nCH3結(jié)構(gòu)的烷烴. (CH3)3CCH3 (CH3)3CCH2CH3 新戊烷 新

16、己烷烷基的命名烷基的命名: 烷基: 從烷烴去掉一個(gè)H后剩下的基團(tuán), 用 R 表示. 要記憶 碳原子總數(shù)4(包括4)以下的烷基.(見(jiàn)書 P2223) 2.2.2 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 重點(diǎn)掌握. 命名原則命名原則: (結(jié)合書中例子) 1.直鏈烷烴的命名與普通命名法基本相同, 但不加“正”字. 2.支鏈烷烴的命名是以主鏈為母體, 所連的支鏈做取代基. (1)主鏈的選擇: 選擇最長(zhǎng)的含取代基最多的碳鏈做主鏈, 以此作為母體, 按其碳原子數(shù)稱某烷. (2)主鏈的編號(hào): 遵循最低系列原則, 使取代基的位次之和 最小. 其次是使較不優(yōu)先(注: 按次序規(guī)則排列)的取代 基的位次最小. (3)取代基的處理:

17、把取代基的位次、個(gè)數(shù)和名稱依次寫 在母體名稱之前. 如果主鏈上連有多個(gè)取代基, 相同的 取代基應(yīng)合并, 不同的取代基按次序規(guī)則(見(jiàn)P51)排列, 較優(yōu)先的取代基后列出. 2.3.1 烷烴的構(gòu)造異構(gòu)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)只有碳鏈異構(gòu).推出碳鏈異構(gòu)體的方法: 逐步縮短碳架,去掉重復(fù)的構(gòu)造式. 例: 寫出正己烷所有的構(gòu)造異構(gòu)體. 2.3.2 烷烴的構(gòu)象異構(gòu)烷烴的構(gòu)象異構(gòu) 1. 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象 構(gòu)象的定義構(gòu)象的定義: 由于碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn), 導(dǎo)致分子中原子 或基團(tuán)在空間的不同排列方式. 乙烷的兩種典型構(gòu)象乙烷的兩種典型構(gòu)象:l交叉式構(gòu)象: 能量最低, 最穩(wěn)定, 是乙烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象.l重疊式構(gòu)象: 能量最高,

18、 最不穩(wěn)定.l兩種構(gòu)象的能量相差不大(12.6kJmol-1), 室溫時(shí)分子所具有的動(dòng)能即能克服這一能壘, 足以使各構(gòu)象間迅速轉(zhuǎn)化, 成為無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體的動(dòng)態(tài)平衡混合物. 室溫時(shí)乙烷分子大都以最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象狀態(tài)存在. 構(gòu)象的兩種表示方法構(gòu)象的兩種表示方法:l鋸架式: 從側(cè)面觀察分子.lNewman(紐曼)投影式: 沿著CC 鍵軸觀察分子. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 2. 丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象 沿著C2C3 鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)形成四種典型構(gòu)象: 見(jiàn)P26圖 能量: 對(duì)位交叉式鄰位交叉式部分重疊式鄰位交叉式部分重疊式全重疊式 丁烷在

19、室溫下主要以對(duì)位交叉式和鄰位交叉式構(gòu)象存在. 2.4 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì) 有機(jī)物的物理性質(zhì)通常是指: 物態(tài)、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度、 溶解度、折射率、比旋光度和光譜性質(zhì)等. 通過(guò)測(cè)定物理常數(shù)可以鑒定有機(jī)物和分析有機(jī)物的純度. 1. 狀態(tài)狀態(tài)(常溫常壓下常溫常壓下) (了解) 正烷烴: C1C4 C5C16 C17以上 氣體 液體 固體 2. 沸點(diǎn)沸點(diǎn) ( b.p.) 見(jiàn)表21 沸點(diǎn)主要與下列因素有關(guān): 分子間 van der Waals 引力: 包括色散力、誘導(dǎo)力和 取向力. 分子的極性越大, van der Waals 引力越大. 分子間是否形成氫鍵. 氫鍵的影響明顯.l烷烴是非極性或極

20、性很弱的分子, 分子間僅存在很弱的色散力 與分子量相同或相近的其它有機(jī)物相比, 烷烴的沸點(diǎn)最低.l直鏈烷烴隨著碳數(shù)的增加, 分子間色散力增大, 因而沸點(diǎn)逐漸升高. 同碳數(shù)的烷烴中, 直鏈烴的沸點(diǎn)較高, 支鏈越多, 沸點(diǎn)越低. 3. 熔點(diǎn)熔點(diǎn) ( m.p.) (了解) 烷烴的熔點(diǎn)也隨著碳數(shù)的增加而升高, 但不像沸點(diǎn)變化 那樣有規(guī)律. 4. 密度密度 比水輕, 1 gcm3 5. 溶解性溶解性 根據(jù)“極性相似者相溶”的規(guī)律, 所有烷烴均不溶于水, 易 溶于非極性或弱極性溶劑如乙醚、苯、CCl4 . 2.5 烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 烷烴由于分子中只含有比較牢固的CC 鍵 和 CH 鍵, 所以它

21、們的化學(xué)性質(zhì)不活潑, 對(duì)一般化學(xué)試劑表現(xiàn) 出高度穩(wěn)定性, 在室溫下與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑及強(qiáng) 還原劑都不發(fā)生反應(yīng). 但在一定條件下, 如高溫、高壓、 光照、加入催化劑等, 它們也能發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng). 2.5.1 甲烷的鹵代反應(yīng)甲烷的鹵代反應(yīng) 紫外光 或 高溫 CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Cl2 Cl2 Cl2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 反應(yīng)產(chǎn)物為混合物, 但控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件, 可使反應(yīng) 主要生成一種鹵代物. 分子中氫原子被鹵素取代的反應(yīng) 稱為 鹵代反應(yīng). 2.5.2 烷烴的鹵代反應(yīng)機(jī)理烷烴的鹵代反應(yīng)機(jī)理自由基鏈反應(yīng)自由基鏈反應(yīng) (free radical chain

22、 reaction) 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理(反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程): 化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過(guò)程. 只有了解反應(yīng)機(jī)理, 才能認(rèn)清反應(yīng)的本質(zhì), 掌握反應(yīng)的規(guī) 律, 從而達(dá)到控制和利用反應(yīng)的目的. 1. 以甲烷的氯代反應(yīng)為例以甲烷的氯代反應(yīng)為例, 自由基鏈反應(yīng)包括三個(gè)階段自由基鏈反應(yīng)包括三個(gè)階段: (1) 鏈引發(fā)鏈引發(fā): Cl2 2 Cl 吸熱 (2) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng): Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl 放熱 類似地 Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl 同理 生成 CHCl3 和 CCl4 (3) 鏈終止

23、鏈終止: Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + Cl CH3Cl 光或熱 了解了解自由基反應(yīng)的引發(fā)劑自由基反應(yīng)的引發(fā)劑: 自由基本身或容易產(chǎn)生自由基的 試劑, 如 過(guò)氧化物 ROOR.自由基反應(yīng)的抑制劑自由基反應(yīng)的抑制劑: 能抑制自由基生成或降低自由基 活性的物質(zhì), 如 酚類.活性氧活性氧: 人體內(nèi)O2通過(guò)一系列單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)衍生出的 化學(xué)性質(zhì)活潑的含氧物質(zhì), 如 O2 (超氧化物陰離子自由 基)、OH、H2O2 和 單線態(tài)氧 1O2 . 活性氧在人體內(nèi)的作用和危害活性氧在人體內(nèi)的作用和危害. 2. 甲烷氯代反應(yīng)的能量變化甲烷氯代反應(yīng)的能量變化 (見(jiàn)圖26) (

24、1) 反應(yīng)熱反應(yīng)熱: 生成物與反應(yīng)物之間的能量差(焓差). 負(fù)值: 放熱反應(yīng) 正值: 吸熱反應(yīng) (2) 活化能活化能和過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài) 過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài): 在反應(yīng)中新的化學(xué)鍵開(kāi)始形成, 舊的化學(xué)鍵被 拉長(zhǎng)但尚未斷裂, 體系的能量達(dá)到最高點(diǎn)時(shí)的結(jié)構(gòu). 活化能活化能: 過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差, 用Ea表示. 過(guò)渡態(tài)越穩(wěn)定, 活化能就越低, 反應(yīng)速率就越快. 在一個(gè)多步驟的反應(yīng)中, 最慢的一步(Ea值最大)是決定 反應(yīng)速率的步驟.過(guò)渡態(tài)反應(yīng)物反應(yīng)進(jìn)程生成物能量 2.5.3 烷烴的鹵代反應(yīng)取向烷烴的鹵代反應(yīng)取向 CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3CH(Cl)CH3 次產(chǎn)物

25、主產(chǎn)物 烷烴分子中氫原子的鹵代反應(yīng)活性次序: 3H 2H 1H 2.5.4 自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性 從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看, 丙烷氯代可生成兩種自由基: CH3CH2CH3 + Cl CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 + HCl 更穩(wěn)定 烷基自由基的穩(wěn)定性次序: R3C R2CH RCH2 CH3 (從 CH鍵離解能 或 超共軛效應(yīng) 來(lái)判斷)紫外光 環(huán)烷烴可分為: 小環(huán)(三、四碳環(huán)) 、普通環(huán)(五七碳環(huán)) 中環(huán)、大環(huán). 自然界存在的環(huán)狀化合物多為五元環(huán)和六 元環(huán), 其中 六元環(huán)最穩(wěn)定. 1. 不同環(huán)烷烴的穩(wěn)定性次序不同環(huán)烷烴的穩(wěn)定性次序: 環(huán)丙烷 環(huán)丁烷 環(huán)戊烷 其它環(huán)烷烴 b c d

26、(1) 對(duì)于透視式對(duì)于透視式 a a d C d C(d置于最遠(yuǎn)處) b (視線) c c b 順時(shí)針: R構(gòu)型 逆時(shí)針: S構(gòu)型 (2) 對(duì)于對(duì)于 Fischer 投影式投影式 若 d 在豎線上 a a c b b c d d 順時(shí)針: R 構(gòu)型 逆時(shí)針: S 構(gòu)型 若 d 在橫線上 a a d b b d c c 順時(shí)針: S 構(gòu)型 逆時(shí)針: R 構(gòu)型R構(gòu)型與S構(gòu)型的相同手性碳原子互為對(duì)映關(guān)系.R/S標(biāo)記法廣泛用于各類手性化合物的構(gòu)型標(biāo)記.絕對(duì)構(gòu)型R、S與旋光方向(+)、()沒(méi)有任何對(duì)應(yīng)關(guān)系. 3.5.1 含兩個(gè)含兩個(gè)不相同不相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 例:

27、寫出CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有對(duì)映異構(gòu)體, 并指出它們之間的關(guān)系. CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH HO H HO H H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH () 2R, 3R () 2S, 3S () 2R, 3S () 2S, 3R 其中, ()與(), ()與()互為對(duì)映體, 但()、()與()、()之間并沒(méi)有對(duì)映關(guān)系, 它們互稱非對(duì)映體. 它們不僅旋光性不同, 物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)也不相同.* *2n規(guī)則: 含 n 個(gè)不相同手性碳原子的化合物應(yīng)有2n個(gè)對(duì)映異構(gòu)體, 組成2n1個(gè)外消旋體. 3.5

28、.2 含兩個(gè)含兩個(gè)相同相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 例: 酒石酸的對(duì)映異構(gòu)體只有3個(gè): (比2n規(guī)則預(yù)期的要少) COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H COOH COOH COOH COOH 互為對(duì)映體 內(nèi)消旋體分子中雖含有兩個(gè)或多個(gè)手性碳原子, 但分子內(nèi)部存在對(duì)稱面, 整個(gè)分子是非手性的, 可以與其鏡像重疊, 這樣的化合物稱為內(nèi)消旋體, 用meso表示. 3.7 環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu)環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu) 環(huán)狀化合物的構(gòu)型異構(gòu)包括 順?lè)串悩?gòu) 和 對(duì)映異構(gòu). 對(duì)于二元以上取代的環(huán)狀化合物

29、, 根據(jù)取代基在環(huán)平面的同側(cè)或異側(cè)確定順?lè)串悩?gòu)體, 在此基礎(chǔ)上再根據(jù)有無(wú)對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心判斷是否有對(duì)映異構(gòu). 例如, 1,3 二甲基環(huán)己烷的構(gòu)型異構(gòu)體包括: CH3 CH3 H3C CH3 H H H H H H CH3 CH3 內(nèi)消旋體 互為對(duì)映體 1,4 二甲基環(huán)己烷的順式和反式有無(wú)對(duì)映異構(gòu)? 只要分子的任何一種構(gòu)象有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心, 就可以認(rèn)為該分子沒(méi)有手性. 對(duì)取代環(huán)烷烴衍生物是否具有手性的判斷只要考慮它的平面構(gòu)型式就可以了. 因?yàn)閺臉?gòu)象分析也得到相同的結(jié)果. 3.9 無(wú)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)無(wú)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) (了解) 3.9.1 丙二烯型分子丙二烯型分子 3.9.2

30、 聯(lián)苯型分子聯(lián)苯型分子 3.9.3 螺旋型分子螺旋型分子 外消旋體是一對(duì)對(duì)映體的等量混合物. 對(duì)映體之間除旋光方向相反外, 其它物理性質(zhì)都相同, 不能用一般的物理方法將它們分離開(kāi)來(lái). 常用的拆分方法有: (1) 微生物法 (2) 誘導(dǎo)結(jié)晶法 (3) 形成非對(duì)映體法l由于生物體是一個(gè)手性環(huán)境, 如 酶和細(xì)胞表面受體是手性的, 酶的催化作用具有立體專一性, 能夠識(shí)別(區(qū)分)一個(gè)分子和它的對(duì)映體. 因此幾乎所有的生化反應(yīng)都在手性環(huán)境中進(jìn)行, 對(duì)映異構(gòu)體在生物體內(nèi)具有不同的生物活性. l具有生物活性的藥物的對(duì)映體, 也以手性的方式與受體部位相互作用, 因此外消旋藥物的兩個(gè)對(duì)映體在人體內(nèi)具有不同的藥效,

31、 其中一種對(duì)映體可能無(wú)效甚至有毒.l化學(xué)方法合成藥物往往得到外消旋混合物, 外消旋體的拆分費(fèi)時(shí)費(fèi)力, 因此不對(duì)稱合成(又稱手性合成)日益受到重視, 即利用不對(duì)稱催化、生物酶和微生物等方法只含單一旋光體的有機(jī)物. 烯烴(alkene)的官能團(tuán)是 碳碳雙鍵(又稱烯鍵). 單烯烴的通式為 CnH2n , 與單環(huán)烷烴互為官能團(tuán)異構(gòu), 不 飽和度為 1 . 補(bǔ)充補(bǔ)充: 有機(jī)物分子的不飽和度 或 環(huán)加雙鍵數(shù) (r + db) = 2C + 2 + N (H + X) / 2 注: 式中C、N、H、X 分別表示 有機(jī)物分子中的碳、氮、氫、鹵 原子數(shù). 分子含一個(gè)環(huán)或一個(gè)雙鍵 相當(dāng)于 r + db = 1 分

32、子含一個(gè)叁鍵 相當(dāng)于 r + db = 2烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu): 每個(gè)構(gòu)成雙鍵的碳原子以三個(gè)sp2雜化軌道分別與相鄰原子形成三個(gè) 鍵, 這些 鍵都在同一平面上, 鍵角約120; 每個(gè)構(gòu)成雙鍵的碳原子各有一個(gè)未參加雜化的2p軌道同時(shí)垂直于上述平面, 相互平行從側(cè)面肩并肩地重疊形成 鍵. 可見(jiàn)碳碳雙鍵是由一個(gè) 鍵和一個(gè) 鍵組成的. (見(jiàn)圖 51) 鍵鍵: 兩個(gè)相互平行的未參加雜化的2p軌道肩并肩地重疊所構(gòu)成的共價(jià)鍵. 鍵重疊程度較小, 沒(méi)有 鍵穩(wěn)定, 鍵能較小, 同時(shí), 組成 鍵的任一原子不能繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn).碳碳雙鍵的鍵長(zhǎng) 比碳碳單鍵短, 鍵能 比碳碳單鍵大, 但并非倍數(shù)關(guān)系. 5.2.1 烯烴的

33、同分異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu) 1. 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 包括 碳鏈異構(gòu) 和 官能團(tuán)的位置異構(gòu). 例如 鏈狀戊烯(C5H10) 有五種構(gòu)造異構(gòu)體. 2. 順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu) (掌握其構(gòu)型表示方法) H3C CH3 H3C H CC CC H H H CH3 順式(CH3或H在雙鍵的同側(cè)) 反式(CH3或H在雙鍵的異側(cè)) 產(chǎn)生原因: 碳碳雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn). 當(dāng)雙鍵兩個(gè)C各連有不同的原子或基團(tuán)時(shí), 就會(huì)產(chǎn)生順 反異構(gòu). 只要雙鍵任一C連有相同的原子或基團(tuán), 都不會(huì) 產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu). 5.2.2 烯烴的命名法烯烴的命名法 (注意與烷烴的命名法比較) 1. 普通命名法普通命名法 (又稱習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法) 僅適用

34、于 簡(jiǎn)單的不飽和烴 和 不飽和烴基的命名. 如: CH3CHCH2 (CH3)2CCH2 丙烯 異丁烯烯基: 烯烴去掉一個(gè)H后的一價(jià)基團(tuán). 烯基在命名時(shí), 其 編號(hào)應(yīng)從游離價(jià)所在的C開(kāi)始. CH2CH 乙烯基 CH2CHCH2 烯丙基 (或 2丙烯基) CH3CHCH 丙烯基 (或 1丙烯基) CH3CCH2 異丙烯基亞基: 烷烴去掉兩個(gè)H后的兩價(jià)基團(tuán). (CH3)2C CH3CH CH2CH2 CH2CH2CH2 亞異丙基 亞乙基 1,2亞乙基 1,3亞丙基 2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 (1)選擇選擇含有不飽和鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈主鏈, 確定母體名稱. CH3CH2CCH2 CH2CH2CH3

35、 2乙基1戊烯 (2)主鏈的編號(hào)主鏈的編號(hào)應(yīng)首先使不飽和鍵的位置編號(hào)之和最小, 其次使取代基的位置編號(hào)之和最小. CH2CHCCH2 CH3CCCHCH2 CH3 1戊烯3炔 2甲基1,3丁二烯 (3)命名時(shí)依次寫出不飽和鍵的位置、數(shù)目和母體名稱;再在前面寫出取代基的位置、數(shù)目和名稱. C2H5 CH3 4甲基3乙基5氯環(huán)戊烯 Cl (4)凡有順?lè)串悩?gòu)體的, 將構(gòu)型標(biāo)記在最前面.烯鍵順?lè)串悩?gòu)的構(gòu)型命名法烯鍵順?lè)串悩?gòu)的構(gòu)型命名法: (1) 順順?lè)疵ǚ疵?CH3CH2 CH2CH3 CH3CH2 H CC CC CH3 H CH3 CH2CH3 順3甲基3己烯 反3甲基3己烯 (2) EZ

36、 命名法命名法 (任何烯鍵的構(gòu)型命名均可使用本方法) 按次序規(guī)則 分別比較烯鍵兩個(gè)C各自連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序. 如果兩個(gè)次序優(yōu)先的原子或基團(tuán)在雙鍵的同側(cè), 叫做 Z構(gòu)型; 如果在雙鍵的異側(cè), 叫做 E構(gòu)型. 例如: CH3 CH(CH3)2 CC (E)3甲基4異丙基3庚烯 CH3CH2 CH2CH2CH3 問(wèn)題53環(huán)烯烴的順?lè)串悩?gòu)環(huán)烯烴的順?lè)串悩?gòu) 只有在環(huán)足夠大(環(huán)辛烯以上)才有可能產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)體, 否則不能適應(yīng)反式的構(gòu)型空間要求. 如: H (無(wú) 反式異構(gòu)體) H 5.3 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì) (了解) 與烷烴相似. 順式異構(gòu)體相對(duì)于反式異構(gòu)體而言, 往往具有較高的沸點(diǎn)和

37、較低的熔點(diǎn). 比烷烴活潑 (烯烴含較弱的 鍵) 主要表現(xiàn)在: CC 的加成和氧化 H 的取代和氧化 (注: 什么叫 C? H? 例: CH2CHCH2CH3) 什么叫加成反應(yīng)? 就反應(yīng)的總結(jié)果而言: CC + A B C C (放熱) 鍵破裂 鍵破裂 A B 生成兩個(gè) 鍵有機(jī)化學(xué)中的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng) 氧化: 有機(jī)物分子中引進(jìn)氧(加氧)或失去氫(失氫)的反應(yīng). 還原: 有機(jī)物分子中引進(jìn)氫(加氫)或失去氧(失氧)的反應(yīng). 5.4.1 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng) (electrophilic addition reaction)碳碳雙鍵中 鍵較弱, 電子受原子核的束縛較小, 流動(dòng)性較大, 在外界電場(chǎng)

38、的影響下容易發(fā)生極化, 易受親電試劑的進(jìn)攻. 在與親電試劑的反應(yīng)中, 鍵發(fā)生斷裂, 而形成兩個(gè)更強(qiáng)的 鍵, 稱為碳碳雙鍵上的親電加成反應(yīng).親電試劑: 可以是分子或離子, 通常具有空軌道, 在反應(yīng)過(guò)程中接受一對(duì)電子形成新的共價(jià)鍵, 例如 H+, Br+, HBr, Br2等, 所有Lewis酸都是親電試劑. 1. 加鹵化氫加鹵化氫 (HX) 反應(yīng)活性: HI HBr HCl RCHCH2 + HBr RCH(Br)CH3 + RCH2CH2Br 主要產(chǎn)物 馬氏(Markovnikov)規(guī)則(經(jīng)驗(yàn)規(guī)則): 當(dāng)結(jié)構(gòu)不對(duì)稱烯烴與HX加成時(shí), H加在含H較多的雙鍵C上, X加在含H較少的雙鍵C上的產(chǎn)物是

39、主要產(chǎn)物. 這種反應(yīng)稱為區(qū)域選擇性反應(yīng). (注意: 有些加成反應(yīng)是反馬氏的.) (2) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (inductive effect) + + + CH3 CH2 CH2 CH2 Cll定義: 由于成鍵原子電負(fù)性不同而引起共價(jià)鍵中電子的偏移, 并通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用沿著 鍵傳遞下去的分子中原子間的相互影響, 叫做誘導(dǎo)效應(yīng), 常用 I 表示.l特點(diǎn): 誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳遞時(shí)很快減弱, 一般經(jīng)過(guò)三個(gè)原子以后就可以忽略不計(jì). 誘導(dǎo)效應(yīng)是一種電子效應(yīng).l在比較原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí), 常以 H 作為比較標(biāo)準(zhǔn).凡原子或基團(tuán)的吸電子能力(電負(fù)性)比 H 大的, 稱為 吸電子基, 具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng),

40、用 I 表示, 如 X, OH, OR, NO2 等; 凡原子或基團(tuán)的吸電子能力(電負(fù)性)比 H 小的, 稱為 給(供)電子基, 具有給(供)電子的誘導(dǎo)效應(yīng), 用 +I 表示, 如 R (烷基) 等. (3) 碳正離子中間體的穩(wěn)定性碳正離子中間體的穩(wěn)定性根據(jù)靜電學(xué)定律, 帶電體的穩(wěn)定性隨電荷的分散而增大, 因此碳正離子的穩(wěn)定性主要決定于缺電子碳上正電荷的分散程度. 烷基 R 具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子超共軛效應(yīng), 使缺電子碳上的正電荷得到分散 + + + + 穩(wěn)定性順序: R3C R2CH RCH2 CH3 由于碳正離子的穩(wěn)定性不同, 所以在經(jīng)碳正離子中間體的反應(yīng)中, 往往會(huì)發(fā)生碳正離子的重排

41、, 由不太穩(wěn)定的碳正離子重排成較穩(wěn)定的碳正離子, 然后得到相應(yīng)的產(chǎn)物. 碳正離子重排: 屬于分子內(nèi)重排. 往往是碳正離子鄰位碳原子上的氫原子或烷基帶著一對(duì)電子遷移到原來(lái)的碳正離子上, 形成比原來(lái)碳正離子更穩(wěn)定的碳正離子中間體. 碳正離子重排還可以發(fā)生環(huán)的擴(kuò)大或縮小. (例子見(jiàn)書！)立體化學(xué)(了解): 碳正離子為平面結(jié)構(gòu)(中心碳原子為 sp2 雜化), Cl可以在平面的上方和下方與它結(jié)合, 生成外消 旋體產(chǎn)物. (反應(yīng)式見(jiàn)書) 2. 加硫酸加硫酸 (了解) 烯烴間接水合制備醇 H2SO4 : HOSO2OH 反應(yīng)式見(jiàn)書 3. 酸催化下直接水合酸催化下直接水合 制備醇 加成遵循馬氏規(guī)則 H+ CH

42、3CHCH2 + HOH CH3CH(OH)CH3 反應(yīng)機(jī)理: CH3CHCH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3 OH2 CH3CHCH3 + H3O+ OHH+H2O:+H2O: 4. 加鹵素加鹵素 (Br2或或Cl2) (F2反應(yīng)過(guò)于激烈, I2反應(yīng)極為困難) CH3CHCH2 + Br2 CH3CHBr CH2Br 此反應(yīng)可用于定性鑒定CC存在. 現(xiàn)象: 溴水或Br2CCl4紅棕色溶液褪色. (CC、環(huán)丙烷也有此反應(yīng)現(xiàn)象)立體化學(xué)(了解): 經(jīng)過(guò)環(huán)狀的溴翁離子中間體(見(jiàn)書) 在烯鍵與溴的加成反應(yīng)中, 其反式加成方式優(yōu)于順式加成方式, 從而主要得到反式加成產(chǎn)物, 這種某一個(gè)立體異構(gòu)體的

43、產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)稱為立體選擇性反應(yīng). (stereoselective reaction) 從順2丁烯與溴加成得到外消旋體, 而反2丁烯與溴加成則得到內(nèi)消旋體, 這種從不同立體異構(gòu)體的反應(yīng)物得到構(gòu)型不同的產(chǎn)物的反應(yīng)稱為立體專一性反應(yīng). (stereospecific reaction) 5. 加次鹵酸加次鹵酸 (HOX) (了解) Cl2 + H2O HOCl + HCl 反應(yīng)式見(jiàn)書 5.4.2 烯烴的自由基加成反應(yīng)烯烴的自由基加成反應(yīng) (了解) CH3CHCH2 + HBr CH3CH2CH2Br 反應(yīng)機(jī)理(見(jiàn)書):自由基加成反應(yīng), 反馬氏的加成方式能夠 生成相對(duì)比較穩(wěn)定的自由基, 從而生成

44、反馬氏的加成產(chǎn)物. 5.4.3 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) BH3 或 H2O2 3CH3CHCH2 (CH3CH2CH2)3B 3CH3CH2CH2OH B2H6 OH 硼氫化反應(yīng) 氧化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)的機(jī)理和5.4.1節(jié)的反應(yīng)有所不同, 屬于協(xié)同反應(yīng), 空間位阻決定了反馬氏的順式加成方式. (了解)只要求記憶硼氫化 氧化反應(yīng)的總結(jié)果: 相當(dāng)于烯烴的水合反應(yīng), 但加成方式是反馬氏的. 此反應(yīng)為醇的合成提供了另一種方法. ROOR 5.4.4 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 1. 臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng) C=C + O3 臭氧化物 C=O + O=C (加成后重排) (在還原條件下水解) 2. 高錳

45、酸鉀高錳酸鉀(KMnO4)氧化氧化 (1) 在溫和條件下( KMnO4 稀冷溶液), 生成鄰位二醇. CH3CHCH2 + KMnO4 CH3CH CH2 + MnO2 OH OH此反應(yīng)可用于定性鑒定CC存在. 現(xiàn)象: KMnO4 稀水溶液紫色立即褪去, 生成褐色沉淀. (CC也有此反應(yīng)現(xiàn)象)立體化學(xué)(了解): 反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀中間體, 得到順式加成產(chǎn)物.ZnH2O (2) 在較強(qiáng)烈條件下( KMnO4 , OH, 或 KMnO4 , H+ ), 碳碳雙鍵會(huì)發(fā)生氧化裂解. CC 被氧化裂解后的產(chǎn)物: R R R R C CO C CO R R H HO (RCOOH) H HO C CO OCO +

46、 H2O H HO (H2CO3) (CO2) 例: KMnO4 , OH CH3CHCH2 CH3COOH + CO2 + H2O 根據(jù)烯烴被 KMnO4 氧化裂解后的產(chǎn)物, 可以推測(cè)原 來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu). 3. 烯烴的環(huán)氧化烯烴的環(huán)氧化 RCH=CH2 RCHCH2 RCHCH2 O OH OH 環(huán)氧化 (環(huán)氧化物) 開(kāi)環(huán) (鄰位二醇) 立體化學(xué)(了解): 環(huán)氧化反應(yīng)為順式加成反應(yīng), 環(huán)氧化物 的水解為開(kāi)環(huán)親核取代(SN2)反應(yīng), 得到兩個(gè)OH處于反 位的鄰位二醇. 5.4.5 烯烴與卡賓的加成反應(yīng)烯烴與卡賓的加成反應(yīng) (了解) 卡賓(carbene)又稱碳烯, 可用通式 R2C: 表示, R

47、=H, R, X 等. 5.4.6 烯烴的催化氫化烯烴的催化氫化 Ni 或 Pt 或 Pd CH3CHCH2 + H2 CH3CH2CH3 反應(yīng)機(jī)理(不要求) 立體化學(xué)(了解): 順式加成RCO3HH2OH+或OH(過(guò)氧酸) 5.4.7 烯鍵烯鍵 H 的鹵化的鹵化 受雙鍵的影響, 烯烴中的 H 性質(zhì)比較活潑. 500600 CH3CH2CHCH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CHCH2 + HCl 或 光照 (注意: 常溫下烯烴與Cl2 發(fā)生親電加成反應(yīng).) 反應(yīng)機(jī)理: 與烷烴的鹵代相似, 是自由基取代反應(yīng). 或 h Cl2 2Cl . CH3CH2CHCH2 + Cl CH3CHCHCH2

48、 + HCl ( p 共軛結(jié)構(gòu), 較穩(wěn)定) . CH3CHCHCH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CHCH2 + Cl 實(shí)驗(yàn)室中常用 NBS (N溴代丁二酰亞胺)作為烯鍵 H 的溴化試劑, 在光或引發(fā)劑作用下與烯烴反應(yīng). (了解) 5.4.8 烯烴的聚合烯烴的聚合 (了解)炔烴的官能團(tuán)是 碳碳叁鍵(又稱炔鍵). 單炔烴的通式為 CnH2n2 , 與二烯烴互為官能團(tuán)異構(gòu), 不 飽和度為 2 .炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu): 每個(gè)構(gòu)成叁鍵的碳原子以兩個(gè)sp雜化軌道分別與相鄰原子形成兩個(gè) 鍵, 這些 鍵都在同一直線上, 鍵角180; 每個(gè)構(gòu)成叁鍵的碳原子各有兩個(gè)未參加雜化的互相垂直的2p軌道, 分別從側(cè)面

49、肩并肩地重疊形成兩個(gè) 鍵. 可見(jiàn)碳碳叁鍵是由一個(gè) 鍵和兩個(gè) 鍵組成的. (見(jiàn)圖 61)與碳碳單鍵和碳碳雙鍵相比, 碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)較短, 鍵能 較大, 但并非倍數(shù)關(guān)系. 6.2.1 炔烴的同分異構(gòu)炔烴的同分異構(gòu) 主要有 碳鏈異構(gòu) 和 官能團(tuán)的位置異構(gòu), 沒(méi)有順?lè)串悩?gòu). 6.2.2 炔烴的命名法炔烴的命名法 與烯烴的命名類似. 6.3 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì) (了解) 與烯烴類似. 炔烴分子的極性比烯烴略強(qiáng). 6.4.1 炔烴的酸性炔烴的酸性原子的電負(fù)性 與核電荷數(shù)和核外電子的屏蔽效應(yīng)有關(guān). 雜化時(shí) s 軌道(球形)的成分: Csp Csp2 Csp3 Csp的核外電子更靠近原子核,屏蔽效應(yīng)

50、較弱,電負(fù)性較大 電負(fù)性順序: Csp Csp2 Csp3 酸性強(qiáng)弱次序: CH CHH CH2H 末端炔烴末端炔烴的定性鑒別的定性鑒別: RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg 銀氨溶液 炔銀(白色) RCCH + Cu(NH3)2NO3 RCCCu 亞銅氨溶液 炔亞銅(棕紅色) 生成的金屬炔化物在干燥時(shí)是危險(xiǎn)的, 必須加入稀硝酸使之分解.(注意與烯烴比較) 6.4.2 炔烴的親電加成反應(yīng)炔烴的親電加成反應(yīng) 與烯烴類似, 但反應(yīng)活性不如烯烴. (電負(fù)性 Csp Csp2 ) 1. 加鹵化氫加鹵化氫 (HX) CH3CCH CH3CBrCH2 CH3CBr2 CH3 加成產(chǎn)物遵循馬氏

51、規(guī)則. 控制反應(yīng)條件, 可以使反應(yīng)停留 在加一分子鹵化氫的階段. 2. 加水加水 (水合反應(yīng)水合反應(yīng)) CH3CCH + H2O CH3CCH2 CH3CCH3 HO O 烯醇(不穩(wěn)定) 酮 (穩(wěn)定) 或乙醛HBrHBrHgSO4H2SO4異構(gòu)化 3. 加鹵素加鹵素 (Br2 或或 Cl2) Br Br CH3CCCH3 CH3CCCH3 CH3C CCH3 Br Br Br Br 此反應(yīng)可用于CC的定性鑒定. 現(xiàn)象: 溴水或 Br2CCl4 溶液褪色. (CC 、環(huán)丙烷也有此反應(yīng)現(xiàn)象) 4. 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) (了解) 6.4.3 炔烴的氧化炔烴的氧化 RCCH RCOOH + HCOO

52、H RCCH RCOOH + CO2+ H2O 此反應(yīng)可用于CC的定性鑒定. 現(xiàn)象: KMnO4溶液褪色,同時(shí)生成 MnO2 褐色沉淀. (CC也有此反應(yīng)現(xiàn)象) 根據(jù)生成的氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu), 可以推測(cè)原來(lái)炔烴的結(jié)構(gòu).Br2Br2KMnO4, OH, O3 H2O 6.4.4 炔烴的加氫還原炔烴的加氫還原 CH3CCCH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCHCH3 6.5 共軛二烯烴共軛二烯烴 二烯烴可以分為二烯烴可以分為: 1. 孤立二烯烴孤立二烯烴 性質(zhì)與單烯烴相似 如: CH2CH(CH2)nCHCH2 ( n 1) 2. 累積二烯烴累積二烯烴 不穩(wěn)定, 易重排, 不常見(jiàn) 重排 如:

53、CH2CCH2 CH3CCH 3. 共軛二烯烴共軛二烯烴 比1. 2.穩(wěn)定, 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特殊, 重點(diǎn)討論 如: CH2CHCHCH2 1, 3 丁二烯2H2 / Ni 或 Pt 或 PdH2 / Lindlar Pd 6.5.1 二烯烴的命名法二烯烴的命名法 與烯烴的命名類似 共軛二烯烴有兩種不同的構(gòu)象異構(gòu): s順式 和 s反式 (見(jiàn) 書), 兩種構(gòu)象一般可以通過(guò)CC 鍵的旋轉(zhuǎn)而互相轉(zhuǎn)變. 6.5.2 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu) 以 1, 3 丁二烯 為例 CH2CHCHCH2 H H C C H H C C H H 每個(gè)sp2雜化C各有1個(gè)未參與雜化的p軌道垂直于上述平面, 彼此互相平

54、行, 結(jié)果不僅C1與C2、C3與C4的p軌道從側(cè)面彼此相互重疊, 而且C2與C3也能從側(cè)面部分地重疊, 形成了涉及4個(gè)原子、包括4個(gè)電子的一個(gè)共軛 鍵. 4個(gè)C (sp2雜化)、6個(gè)H 及其所構(gòu)成的9根 鍵鍵軸 均在同一平面上.共軛 鍵 和 共軛體系 凡是涉及3個(gè)或3個(gè)以上原子的 鍵叫做共軛 鍵. 構(gòu)成共軛的體系叫做共軛體系. 分子軌道理論認(rèn)為, 在共軛體系中的電子運(yùn)動(dòng)不是局限于兩個(gè)相鄰的原子之間, 而是擴(kuò)展到組成共軛體系的所有原子之間, 即共軛體系內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)不是定域的, 而是離域的. (注: 離域電子一般指 電子和未共用電子對(duì), 電子的離域程度較小). 具體地說(shuō), 在1, 3 丁二烯分子中,

55、 電子不是定域在C1與C2、C3與C4之間, 而是離域在4個(gè)C組成的共軛體系內(nèi). (分子軌道理論的具體解釋 見(jiàn)書, 不要求) 6.5.4 共軛體系的類型共軛體系的類型 形成共軛體系的條件: 由 鍵連接起來(lái)的3個(gè)或3個(gè)以上的原子在同一平面上, 而且都有相互平行的P軌道. 1. 共軛: 單雙鍵交替出現(xiàn)的結(jié)構(gòu), 由兩個(gè)或多個(gè) 鍵上相互平行的p軌道從側(cè)面互相重疊而形成共軛. 例如: CH2CHCHCH2 CH2CHCHO 2. p 共軛: 雜原子(X、O、N) 、自由基 或 碳正離子等(均為sp2雜化)與雙鍵直接相連, 它們的p軌道與構(gòu)成 鍵的p軌道相互平行, 從側(cè)面互相重疊而形成共軛. . . .

56、+ CH2CHCl CH2CHCH2 CH2CHCH2 雜原子 自由基 碳正離子 參與共軛的總電子數(shù) 依次為: 4、3、2 sp2雜化sp2雜化sp2雜化 3. 超共軛 (包括 共軛 和 p 共軛): 共軛: 碳?xì)?鍵與構(gòu)成 鍵的p軌道雖然不平行, 但仍可部分地重疊形成超共軛. H CH2CHCH H p 共軛: 碳正離子缺電子碳(sp2雜化)上的p軌道與 碳?xì)?鍵雖然不平行, 但仍可部分地重疊形成超共軛. H CH2CH H 共軛作用的強(qiáng)度順序: 共軛 p 共軛 超共軛 碳?xì)滏I越多, 超共軛作用越強(qiáng), 共軛體系越穩(wěn)定.+ 碳?xì)滏I越多, 超共軛作用越強(qiáng), 共軛體系越穩(wěn)定. 6.5.3 共軛效應(yīng)

57、共軛效應(yīng) 分子中由于共軛體系的形成而引起的性質(zhì)改變. (1) 鍵長(zhǎng)趨向平均化. 共軛體系的形成使電子云的分布趨向平均化, 結(jié)果使共軛體系中單鍵鍵長(zhǎng)縮短, 雙鍵鍵長(zhǎng)加長(zhǎng). 例: CH2CHCHCH2 苯 (2) 共軛體系的能量降低, 趨于穩(wěn)定. 共軛二烯烴的氫化熱比孤立二烯烴要低, 說(shuō)明共軛二烯烴比孤立二烯烴穩(wěn)定. 而且共軛體系越大, 體系的穩(wěn)定性越高. (3) 吸電子共軛效應(yīng)(C)和供電子共軛效應(yīng)(+C) C: . + CH2CH CHO CH2CH CH2 CH2CH CH2 +C: . . . CH3O CHCH2 CH2CH NH2 CH2CH Cl (4) 共軛效應(yīng)的傳遞與誘導(dǎo)效應(yīng)不同

58、, 不因共軛鏈的增長(zhǎng)而減弱. 共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都屬于電子效應(yīng). 6.5.5 共軛二烯烴的反應(yīng)共軛二烯烴的反應(yīng) 共軛二烯烴在與親電試劑進(jìn)行等物質(zhì)的量加成時(shí), 除能得到和一個(gè)孤立雙鍵反應(yīng)的1,2加成產(chǎn)物外, 還得到由整個(gè)共軛體系參與反應(yīng)的1,4加成產(chǎn)物: CH2CHCHCH2 CH2BrCHBrCHCH2 (1,2加成) + CH2BrCHCHCH2Br (1,4加成) CH2CHCHCH2 CH3CHBrCHCH2 (1,2加成) + CH3CHCHCH2Br (1,4加成) 反應(yīng)機(jī)理 (見(jiàn)書 P141): CH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2 Br Br BrCH2CHCHCH2 CH

59、2CHCHCH2 CH2CHCHCH2 Br Br BrBr2 (1mol)HBr (1mol)Br2 Br +Br +較穩(wěn)定較穩(wěn)定 反應(yīng)產(chǎn)物的比例與反應(yīng)條件有關(guān): 溫度較高(如60)時(shí), 反應(yīng)受平衡控制或熱力學(xué)控制, 即產(chǎn)物的比例由各產(chǎn)物的相對(duì)穩(wěn)定性決定. 對(duì)上述反應(yīng)而言, 1,4加成的產(chǎn)物較穩(wěn)定, 因此反應(yīng)主要得到1,4加成產(chǎn)物.溫度較低(如15)時(shí), 反應(yīng)受速率控制或動(dòng)力學(xué)控制, 即產(chǎn)物的比例由各產(chǎn)物的相對(duì)生成速率決定. 對(duì)上述反應(yīng)而言, 1,2加成的碳正離子中間體較穩(wěn)定, 反應(yīng)所需的活化能較低, 反應(yīng)速率較快, 因此反應(yīng)主要得到1,2加成產(chǎn)物. 常溫下, 反應(yīng)一般受平衡控制或熱力學(xué)控制

60、, 即產(chǎn)物的比例由各產(chǎn)物的相對(duì)穩(wěn)定性決定.共軛二烯烴與一個(gè)不飽和化合物進(jìn)行1,4環(huán)加成, 生成六元環(huán)化合物的反應(yīng)稱為 Diels Alder 反應(yīng). 反應(yīng)機(jī)理: Diels Alder 反應(yīng)屬于協(xié)同反應(yīng), 即 反應(yīng)中新鍵的形成和舊鍵的斷裂是通過(guò)一個(gè)環(huán)狀的過(guò)渡態(tài)同步進(jìn)行的: CH2 CH CH2 200 CH CH2 90 MPa, 17 h CH2 (親二烯體) +當(dāng)親二烯體的烯鍵或炔鍵碳原子上連有吸電子取代基, 共軛二烯烴連有給電子取代基(如 R)時(shí), 有利于Diels Alder反應(yīng)的進(jìn)行. 20 苯 順丁烯二酸酐 結(jié)晶狀固體(或沉淀) 此反應(yīng)可用于共軛二烯烴的鑒別 立體化學(xué)(了解): 順