有機化學醇酚醚

1、1醇、酚、醚都是烴的醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物含氧衍生物醇與酚有相同的官能團醇與酚有相同的官能團: :羥基羥基( (OH)OH)醚是醇或酚的醚是醇或酚的衍生物衍生物第九章第九章 醇、酚和醚醇、酚和醚2第一節(jié)第一節(jié) 醇醇9.1.1 9.1.1 醇的結構醇的結構 H O H3醇分子中醇分子中氧氧原子采取原子采取不等性不等性spsp3 3雜化雜化. .具有四面體結構：具有四面體結構： OHRSP3由于氧的電負性大于碳，醇分子中的由于氧的電負性大于碳，醇分子中的C-OC-O鍵是極性鍵，鍵是極性鍵，ROHROH是極性分子是極性分子。 CHOHHH108.9049.1.2 9.1.2 醇的分類和命名醇的

2、分類和命名 （一）分（一）分 類類1.1.根據(jù)按羥基所連的級別不同的碳原子類型根據(jù)按羥基所連的級別不同的碳原子類型5 有普通命名和系統(tǒng)命名法。有普通命名和系統(tǒng)命名法。（二）醇的命名（二）醇的命名(P225)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OH有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。6以以醇醇為母體。以含有為母體。以含有OHOH的最長碳鏈為的最長碳鏈為主鏈主鏈，從，從靠近靠近OHOH的一端開始的一端開始編號編號，把支鏈看成，把支鏈看成取代基取代基。不飽和醇不飽和醇命名時應選擇連有羥基和不飽和鍵在內命名時應選擇連有羥基和不飽和鍵在內 的最長碳鏈作主鏈，從靠

3、近的最長碳鏈作主鏈，從靠近羥基羥基一端開始編號。一端開始編號。3-正丙基正丙基-2-己醇己醇4-正丙基正丙基-5-己烯己烯-1-醇醇7命名芳香醇時，可將命名芳香醇時，可將芳基作為取代基芳基作為取代基加以命名。加以命名。多元醇的命名應選擇多元醇的命名應選擇包含盡量多的羥基碳包含盡量多的羥基碳鏈鏈做主鏈。依羥基的數(shù)目稱二醇、三醇等。做主鏈。依羥基的數(shù)目稱二醇、三醇等。89.2 9.2 醇的物理性質醇的物理性質 CH3OH (M=32) b.p 65 CCH3CH3 (M=30) b.p -88.6 Cb.p=153.6 C。原因原因? ? 沸點：沸點：與相對分子質量相近的其它有機與相對分子質量相近

4、的其它有機 物相比，物相比，醇的沸點較高醇的沸點較高。ROHROH分子間可形成氫鍵！分子間可形成氫鍵！ 溶解度溶解度: :C3以下醇與水混溶，以下醇與水混溶， C4以上隨以上隨C數(shù)數(shù)，溶解度，溶解度 原因？原因？問題：乙醇為什么不能用問題：乙醇為什么不能用CaClCaCl2 2或或MgCl2干燥？干燥？結晶醇能溶于結晶醇能溶于水水醇與水可形成分子間氫鍵，隨醇與水可形成分子間氫鍵，隨C數(shù)數(shù)，R在在 ROH中比例中比例，而，而R一般是疏水的。一般是疏水的。9RCH2HOH-H的氧化-H 的消除反應結構決定性質結構決定性質羥基的反應：取代、酯化醇的酸性親核性（堿性）9.3 9.3 醇的化學性質醇的化

5、學性質 10(1) (1) 醇的酸性醇的酸性 (p(p229229) )(CH3)3COH CH3CH2OH H2O CH3OH CF3CH2OH (CF3)3COH HCl18.00 16.00 15.74 15.54 12.43 5.4 -7.0pKa取代烷基越多，醇的酸性越弱取代烷基越多，醇的酸性越弱 PKa=14PKa=15-18R O H但但酸酸性性更更弱弱 （R R斥斥電電子子），H O H極性鍵，可異裂活潑氫，有酸性活潑氫，有酸性極性鍵，可異裂11與金屬反應與金屬反應醇的酸性比水醇的酸性比水弱弱，它與堿金屬的反應速度比水慢；，它與堿金屬的反應速度比水慢；其共軛堿烷氧基（其共軛堿烷

6、氧基（RORO）的堿性比）的堿性比OHOH強強。ROH + Na21RONa + H2反應活性：CH3OH1 2 3 ROH。隨R ，反應活性(1)(2)醇鈉2(CH3)2CHO3Al + 3H26(CH3)2CHOH + 2Al(三)異丙醇鋁RO-Na+ + HOHNa+OH- + ROH較強酸較強酸較弱酸較弱酸較強堿較強堿較弱堿較弱堿醇鈉遇水即水解：醇鈉遇水即水解： 工業(yè)上生產醇鈉，不使用昂貴的金屬鈉，而是利用上述工業(yè)上生產醇鈉，不使用昂貴的金屬鈉，而是利用上述 平衡反應。加苯帶走水，使平衡朝著生成醇鈉的方向進行。平衡反應。加苯帶走水，使平衡朝著生成醇鈉的方向進行。 實驗室銷毀金屬鈉。實驗

7、室銷毀金屬鈉。反應的意義反應的意義：12(2) (2) 生成鹵代烴生成鹵代烴( (甲甲) ) 與氫鹵酸的反應與氫鹵酸的反應 RO H HXRX + H2O（可逆反應）醇可與多種鹵化試劑作用，羥基被鹵素取代生成醇可與多種鹵化試劑作用，羥基被鹵素取代生成鹵代烴鹵代烴。 反反應應歷歷程程13 氫鹵酸：氫鹵酸： HIHBrHCl； (原因：原因：親核性親核性 I - Br - Cl-; 酸性：酸性：HIHBrHCl) 例：CH3(CH2)3OH +HICH3(CH2)3I+ H2O+ H2O+ H2OHBrCH3(CH2)3BrHClCH3(CH2)3Cl無水Z n Cl2濃H2SO4反應活性反應活性

8、ROH + HXRX + H2O14CH3(CH2)3OH + HClCH3CH2CHCH3 + HClOHCH3CH2CHCH3 + HClCl20 C,10min。ZnCl2無水CH3-C-OH + HClCH3CH3CH3-C-Cl + H2OCH3CH3ZnCl2無水20 C,1min。20 C,1h不反應。ZnCl2無水CH3(CH2)3Cl + HCl加熱才反應！例：例： 醇：烯丙醇或芐醇醇：烯丙醇或芐醇3oROH2oROH1oROHCH3OH ( (原因：原因：C C+ +的穩(wěn)定性：的穩(wěn)定性：321CH3+ +) ) 15盧卡氏試劑盧卡氏試劑濃濃HCl無水無水ZnCl2 可用于區(qū)

9、別伯、仲、叔醇：可用于區(qū)別伯、仲、叔醇： RCl（快）（慢）（ ）1 ROH2 ROH。3 ROH。盧卡斯試劑室溫混濁()立刻混濁片刻混濁加熱才反應！適用范圍適用范圍：只適于鑒別含：只適于鑒別含6 6個碳以下的伯、仲、叔醇個碳以下的伯、仲、叔醇16重排現(xiàn)象重排現(xiàn)象叔、仲和空間位阻大的伯醇叔、仲和空間位阻大的伯醇與與HXHX反應時，常伴有重排現(xiàn)象反應時，常伴有重排現(xiàn)象（P230P230） HBrCH3CH3CH3-C-CH2Br+CH3-C-CH2CH3CH3BrCH3-C-CH2OHCH3CH3（）（）主要產物次要產物原因：H+-H2OCH3-C-CH2OHCH3CH3CH3-C-CH2+OH

10、2CH3CH3-C上有大的R,CH3-C +CH2CH3CH3（）不利于S 2N1 C+。例例1 117( (乙乙) ) 與鹵化磷及氯化亞砜的反應與鹵化磷及氯化亞砜的反應 。b.p 180 C(分解)b.p 105.8 C。（制低沸點RX）（制高沸點RX）ROH +PX3PX5RX + P(OH)3RX + POCl3u醇與醇與PXPX3 3、PXPX5 5、SOClSOCl2 2的反應一般不重排。的反應一般不重排。 是制備氯代烷的一個非常好的方法！是制備氯代烷的一個非常好的方法！ 與鹵化磷與鹵化磷 與與SOClSOCl2 2反應反應18(3) (3) 生成酯反應生成酯反應 ( (甲甲) )

11、與硫酸的反應與硫酸的反應 CH3O H + HO SO2OHCH3OSO2OH + H2O硫酸氫甲酯酸性硫酸酯醇作為親核試劑進攻酸的帶正電荷部分醇作為親核試劑進攻酸的帶正電荷部分而后醇的而后醇的OH鍵斷裂。鍵斷裂。CH3OSO2OCH3 + H2SO4硫酸二甲酯甲基化劑，劇毒（）CH3OH19( (乙乙) ) 與硝酸的反應與硝酸的反應 硝化甘油+ 3HO-NOOCH2ONO2CHONO2CH2ONO2+ 3H2OCH2O-HCHO CH2O-HH民用炸藥、心血管擴張藥CH3OH + HONO2CH3ONO2 + H2O火箭推進劑( (丙丙) )與有機酸反應與有機酸反應ROHpCH3 C6H4S

12、O2 ORCH3COOHCH3COORCH3SO2Cl 磺酸酯磺酸酯中的中的酸根酸根部分是很好的離去基團，因此，常通部分是很好的離去基團，因此，常通過磺酸酯將醇轉化為鹵代烴。過磺酸酯將醇轉化為鹵代烴。 20(4)(4) 脫水反應脫水反應 A）分子內脫水成烯）分子內脫水成烯u 反應取向反應取向：當有多個不同的：當有多個不同的H H時，其主要產物時，其主要產物是雙鍵碳上連有較多取代基的烯烴或共軛烯烴。是雙鍵碳上連有較多取代基的烯烴或共軛烯烴。 共軛烯烴為主要產物共軛烯烴為主要產物 查依采夫查依采夫烯烴為主要產物烯烴為主要產物 OHAl2O3OHCH3Al2O3250CH3u 反應機理反應機理：E1

13、,有重排有重排。u 反應活性反應活性：烯丙醇烯丙醇叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇21CCH3OHCH2CH3CH2CHCH3OHCH2CH2CHCH3OHCH2CH2CH2OHCCH3OHCH3CH2順序順序: (1) (5) (2) (3) (4)ROH消除活性消除活性: 烯丙醇烯丙醇 3 2 1烯丙烯丙213222B)分子間脫水成醚的反應CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+OH22140H2SO4濃機理機理 ： SN2CH3CH2OH +HCH3CH2OH2CH3CH2OH2+ OHCH2CH3CH3CH2OCH2CH3H+OH2H+CH3CH2OCH2CH3+. 醇脫水成烯或成醚的反應

14、是一對醇脫水成烯或成醚的反應是一對競爭反應競爭反應。一般地，。一般地，較較低低溫度有利于成溫度有利于成醚醚，較高溫度、叔醇有利于成烯。，較高溫度、叔醇有利于成烯。231.用化學方法鑒別 : 正丁醇, 2-甲基-2-丁醇,環(huán)己烷 課堂習題：課堂習題： OHCH3- -CH3 + SOCl2 ( ) ClCH3- -CH32.完成反應：24 冷、稀冷、稀的的高錳酸鉀高錳酸鉀不能氧化醇；在其不能氧化醇；在其酸或堿性溶液酸或堿性溶液中，中，伯醇首先被氧化成醛，醛很易于被氧化成羧酸；仲醇被伯醇首先被氧化成醛，醛很易于被氧化成羧酸；仲醇被氧化成酮；反應有氧化成酮；反應有MnOMnO2 2沉淀析出，因此沉淀

15、析出，因此可用于鑒別可用于鑒別。伯醇伯醇仲醇仲醇(5)(5) 氧化與脫氫氧化與脫氫A) 強氧化劑強氧化劑: KMnO4, K2Cr2O7-H2SO4, HNO3叔醇：叔醇：沒有沒有-H-H，在通常情況下不被氧化。，在通常情況下不被氧化。 25應用應用: 檢測酒精檢測酒精CH3CH2OHK2Cr2O7+H2SO4H2OCH3COOH+ Cr3+橙黃色橙黃色綠色綠色26CHOCH2OHOHH稀HNO3COOHCOOHOHHOH50% HNO3V2O5, 5560COOHCOOH硝酸氧化硝酸氧化伯醇可被稀硝酸氧化成伯醇可被稀硝酸氧化成羧酸羧酸;仲醇和叔醇需在較濃的硝酸中氧化，同仲醇和叔醇需在較濃的硝

16、酸中氧化，同時發(fā)生碳碳鍵的時發(fā)生碳碳鍵的斷裂斷裂，生成小分子羧酸，生成小分子羧酸;環(huán)醇氧化發(fā)生斷鍵，生成羧酸。環(huán)醇氧化發(fā)生斷鍵，生成羧酸。27 新制得的新制得的二氧化錳二氧化錳可選擇性地氧化不飽和的伯醇可選擇性地氧化不飽和的伯醇成醛，仲醇成酮，雙鍵不被氧化破壞。成醛，仲醇成酮，雙鍵不被氧化破壞。CH2OHMnO2CH2Cl2CHOMnO2，石油醚4h，20 C。CH3CH=CHCH=CHC=CHCH2OHCH3CH3CH=CHCH=CHC=CHCHOCH3 MnOMnO2 2B) 弱氧化劑弱氧化劑可使伯醇氧化為醛，仲醇氧化為酮可使伯醇氧化為醛，仲醇氧化為酮。重鍵不被氧化。重鍵不被氧化。84%C

17、H3(CH2)4C CCH2OH沙瑞特試劑CH2Cl2, 25CH3(CH2)4C CCHO沙瑞特試劑沙瑞特試劑* * ：CrO3 (C5H5N)228PCC：三氧化鉻和吡啶鹽酸鹽的絡合物三氧化鉻和吡啶鹽酸鹽的絡合物，可，可 氧化大多數(shù)伯醇成醛，還可氧化仲醇成酮。氧化大多數(shù)伯醇成醛，還可氧化仲醇成酮。n-C8H17OHn-C7H15CHOPCCCH2Cl2瓊斯試劑瓊斯試劑：可將不飽和的二級醇氧化成相應：可將不飽和的二級醇氧化成相應 的酮而雙鍵不受影響。的酮而雙鍵不受影響。 CrO3/ 稀 H2SO4HOO丙酮，152029 伯醇、仲醇可以在脫氫試劑的作用下，失去氫分伯醇、仲醇可以在脫氫試劑的作

18、用下，失去氫分別形成醛和酮，叔醇不發(fā)生脫氫反應。別形成醛和酮，叔醇不發(fā)生脫氫反應。脫脫 氫氫RCH2OHR-CH-ROHCu or Cu2O以上325 C。RCHO + H2R-C-RO+ H2常用銅或銅鉻氧化物等作脫氫劑：常用銅或銅鉻氧化物等作脫氫劑：CuCrO4，Pd，Cu (或或Ag)309.59.5 醇的制法醇的制法* * (1) (1) 烯烴水合法烯烴水合法(2) (2) 鹵代烴水解鹵代烴水解 (4) (4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的還原醛、酮、羧酸和羧酸酯的還原 31（1 1）烯烴水合法）烯烴水合法RCH=CH2 + 濃H2SO4RCH-CH3OSO2OHH2ORCH-CH3OHH2

19、SO4(稀)+（馬氏規(guī)則）酸式硫酸酯RCH=CH2 + H2ORCH-CH3OHH3PO4/硅藻土（馬氏規(guī)則）(R=H,CH3)( (乙乙) )間接水合法間接水合法 ( (甲甲) )直接水合法直接水合法( (丙丙) ) 硼氫化硼氫化- -氧化反應氧化反應 硼氫化反應操作簡單，產率高，是制備伯醇的好辦法。硼氫化反應操作簡單，產率高，是制備伯醇的好辦法。 RCH=CH2 + B2H6(RCH2CH2)3BRCH2CH2OHH2O2/OH-三烷基硼1 醇。四氫呋喃特點：順加、反馬、不重排!32( (丁丁) ) 羥汞化羥汞化- -還原脫汞反應還原脫汞反應 烯烴與醋酸汞在水存在下反應，首先生成羥烷基汞鹽

20、，然烯烴與醋酸汞在水存在下反應，首先生成羥烷基汞鹽，然后用硼氫化鈉還原，脫汞生成醇。后用硼氫化鈉還原，脫汞生成醇。CH3CH2CH2CH=CH2 (脫汞)CH3CH2CH2CH CH2OHHgOAcCH3CH2CH2CHCH3OHHg(OAc)2,H2O四氫呋喃(羥汞化)NaBH493% 總反應相當于烯烴與水按總反應相當于烯烴與水按馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則進行加成。進行加成。此反應具有反應速率快、條件溫和、此反應具有反應速率快、條件溫和、不重排不重排和和產率產率高高( (90%)90%)的特點，是實驗室制備醇的好方法。的特點，是實驗室制備醇的好方法。33 (2)(2) 鹵代烴水解鹵代烴水解 （SN2反

21、應）RXROHNaOH/H2O(1 2 )。 。、(1 2 )。 。、（3 RX易 消除）。CH2=CH-CH2ClCH2=CH-CH2OHor Na2CO3/H2ONaOH/H2O丙烯自由基氯化得例：例： 34CO-+RMgX+-CROMgH3O+RCOH(3)(3) 從從GrignardGrignard試劑制備試劑制備 格氏試劑法是制備醇的重要方法。一般在醚格氏試劑法是制備醇的重要方法。一般在醚（例如無水乙醚或四氫呋喃）中和環(huán)氧乙烷、醛、（例如無水乙醚或四氫呋喃）中和環(huán)氧乙烷、醛、酮等酮等羰基化合物羰基化合物進行反應。進行反應。* *注注 意：制備格氏試劑時意：制備格氏試劑時要求無水、無氧

22、操作要求無水、無氧操作，而且，而且所用所用原料不能含有活性氫原料不能含有活性氫及與格氏試劑反應的及與格氏試劑反應的硝基、硝基、腈基腈基等不飽和基團等不飽和基團35 Grignard Grignard試劑與醛作用試劑與醛作用伯、仲醇伯、仲醇GrignardGrignard試劑與酮的作用試劑與酮的作用叔醇叔醇RMgX + RCOREt2ORCRROMgXH3O+RCRROH36CH2OH例1：BrBr2MgMgBrEt2OCH2OHCOMgBrHHHCHOH3O+CH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)4CHCH3OH例例2：37 以以 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBr為唯一

23、有機原料合成為唯一有機原料合成2-2-甲基甲基-2-2-戊醇戊醇CH3CCH2CH2CH3CH3OH課內習題38 與環(huán)氧乙烷的作用：與環(huán)氧乙烷的作用：RMgX + H2CCH2ORCH2CH2OMgXEt2OH3O+RCH2CH2OH-增加二個碳的伯醇增加二個碳的伯醇CH3CH2CH2CH2MgBrCH3CH2CH2CH2CH2CH2OH39一、酚的分類和命名一、酚的分類和命名(P242)(P242) 酚酚(phenol): (phenol): 羥基直接連在芳環(huán)上的化合物。羥基直接連在芳環(huán)上的化合物。 通式通式: ArOH : ArOH 分類：分類：一、二、三、多元酚一、二、三、多元酚命名：命

24、名：按照官能團優(yōu)先規(guī)則，若苯環(huán)上按照官能團優(yōu)先規(guī)則，若苯環(huán)上沒有比沒有比-OH-OH優(yōu)優(yōu)先先的基團，則的基團，則-OH-OH與苯環(huán)一起為母體，稱為與苯環(huán)一起為母體，稱為“某酚某酚”。官能團的官能團的優(yōu)先順序優(yōu)先順序( (p157p157) ) :-COOH-SO3H -CN-CHO-COR-OHOR-NH2第二節(jié)第二節(jié) 酚酚若苯環(huán)上若苯環(huán)上有比有比-OH-OH優(yōu)先的基團優(yōu)先的基團，則，則-OH-OH作取代基作取代基。 40H3CCH3OHNO2OH3-3-硝基苯酚（間硝基苯酚）硝基苯酚（間硝基苯酚） 2 2，4-4-二甲基苯酚二甲基苯酚鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸( (水楊酸水楊酸) )2,4,6

25、 -三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)41二、二、 酚的物理性質酚的物理性質 溶溶 解解 度度：在水中：在水中部分溶解部分溶解。酚具有。酚具有殺菌防腐殺菌防腐作用。作用。 熔、沸點熔、沸點：酚因能形成：酚因能形成分子間氫鍵分子間氫鍵，大多為低熔點固，大多為低熔點固體或高沸點的液體。體或高沸點的液體。 IRIR譜圖特征譜圖特征： OOH H伸縮振動：伸縮振動：364036403100cm3100cm-1 -1( (強峰、寬峰強峰、寬峰) ) C COO伸縮振動：伸縮振動：1230cm1230cm-1 -1 NMRNMR譜圖譜圖： 苯氫苯氫7 (7 (移動范圍小，是苯環(huán)的特征吸收移動范圍小，是苯

26、環(huán)的特征吸收) ) 42三、酚的結構三、酚的結構 酚羥基中氧原子的酚羥基中氧原子的p p軌道與苯環(huán)的大軌道與苯環(huán)的大鍵形成鍵形成p-p-共軛，如圖：共軛，如圖： 苯環(huán)上電子云密度增加苯環(huán)上電子云密度增加 酚羥基氫的離解能力增強。酚羥基氫的離解能力增強。 使使C CO O鍵變得比較牢固鍵變得比較牢固, , 通常不易斷裂通常不易斷裂43四、酚的化學性質化學性質O H苯環(huán)上的親電取代羥基上的反應:酸性、作親核試劑比苯更容易酸 性 比 醇 強 ， 比 碳 酸 弱親 核 性 比 醇 弱 酚羥基的反應酚羥基的反應( (甲甲) ) 酸性酸性 ( (乙乙) )酯的生成酯的生成 ( (丙丙) ) 顯色反應顯色反

27、應(2) (2) 芳環(huán)上的反應芳環(huán)上的反應( (甲甲) ) 鹵化鹵化 ( (乙乙) ) 磺化磺化( (丙丙) ) 硝化硝化 ( (丁丁) ) 付氏反應付氏反應 44（甲）弱酸性（甲）弱酸性OH+ NaOHONa+ H2OONa+ CO2+ H2OOH+ NaHCO3（1）酚羥基的反應）酚羥基的反應酸性由強到弱順序：酸性由強到弱順序：羧酸羧酸 H H2 2COCO3 3 酚酚 H H2 2O O 醇醇 炔炔NHNH3 3 CH3CH2OH + NaOHw利用酚能溶解于利用酚能溶解于NaOHNaOH溶液而不溶解于溶液而不溶解于NaHCONaHCO3 3溶液中溶液中 的特性可區(qū)別和分離的特性可區(qū)別和

28、分離醇、酚和羧酸醇、酚和羧酸. .45OOOO負電核主要分布負電核主要分布在鄰對位在鄰對位 OHO+H+苯氧負離子越穩(wěn)定，苯氧負離子越穩(wěn)定，酸性越強。酸性越強。 連有取代基酚的酸性連有取代基酚的酸性: 綜合考慮綜合考慮誘導效應誘導效應和和共軛效應共軛效應。 拉（吸）電子基團使酚的酸性增強，推（給）電子基團拉（吸）電子基團使酚的酸性增強，推（給）電子基團使酚的酸性減弱。使酚的酸性減弱。46例題1：47例例2 2：比較下列各化合物的酸性大小：比較下列各化合物的酸性大小OHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2 酚羥基鄰位有空間位阻很大的取代基時，由

29、于酚酚羥基鄰位有空間位阻很大的取代基時，由于酚氧負離子氧負離子ArOArO的溶劑化受阻而使其酸性減弱。的溶劑化受阻而使其酸性減弱。48( (乙乙) ) 酯化反應酯化反應- -酚酯的生成酚酯的生成 OH+ CH3COOHxH+氧原子上電子云密度降低!酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備：酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備： OHO-C-CH3O+CH3-CCH3-COOO(HCl)CH3-C-OHO+乙酸苯酯CH3-C-ClOor()酚的親核性弱，與羧酸進行酯化反應的平酚的親核性弱，與羧酸進行酯化反應的平衡常數(shù)較小，成酯反應困難：衡常數(shù)較小，成酯反應困難： 49（丙）與（丙）與FeCl

30、FeCl3 3的顯色反應的顯色反應鑒定鑒定* *酚（酚（P249P249）不同的酚產生的顏色不同不同的酚產生的顏色不同 藍紫藍紫-棕紅色棕紅色50(2) (2) 芳環(huán)上的親電取代反應（芳環(huán)上的親電取代反應（P246P246） ( (甲甲) ) 鹵化（酚很容易鹵化）鹵化（酚很容易鹵化）OH+ 3Br2H2OOHBrBrBr()白Br2/H2OOBrBrBrBr黃()三溴苯酚四溴苯酚幾乎定量完成 意義：意義：檢出微量檢出微量C C6 6H H5 5OHOH； 定量分析定量分析C C6 6H H5 5OHOH（重量法）。（重量法）。 過量過量OHOH：強活化強活化，新引入基上，新引入基上鄰、對位鄰、

31、對位。 反應在反應在低溫酸性低溫酸性或或CSCS2 2，CClCCl4 4等等非極性溶劑非極性溶劑中進行，中進行，可得一元溴代產物?？傻靡辉宕a物。51 ( (乙乙) ) 磺磺 化化 100OH98%H2SO420OHSO3HOHSO3H49%90%98%H2SO4OHSO3HSO3H濃HNO3OHNO2NO2O2N4-羥基-1,3-苯二磺酸動力學控制熱力學控制1苦味酸 52( (丙丙) ) 硝硝 化化 用水氣蒸餾分開o-硝基苯酚隨水蒸氣揮發(fā)NOOH-O+-NOOH-O+-分子間氫鍵分子內氫鍵OHNOO-+（）沸點低！苦味酸OH20%HNO325OHNO2OHNO23540%1315%OHN

32、O2NO2OHNO2NO2O2N濃HNO3+2,4-硝基苯酚53( (丁丁) ) 傅傅- -克反應克反應 酚的烷基化反應一般用質子酸或酸性陽離子樹脂催化酚的烷基化反應一般用質子酸或酸性陽離子樹脂催化 + (CH3)2C=CH2OHCH3二六四抗氧劑4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚OHCH3C(CH3)3(CH3)3CH2SO4或酸性陽離子交換樹脂為什么不用為什么不用AlCl3催化？催化？ 54(1) (1) 苯磺酸鹽堿熔融法苯磺酸鹽堿熔融法* * ONaOHH+NaOH(固體)320 C。+ 濃H2SO4NaOH(溶液)SO3NaSO3H 這是最早的制酚方法，它的這是最早的制酚方法，它的優(yōu)點優(yōu)點

33、是設備簡單，產率高，是設備簡單，產率高，產品純度好。產品純度好。 缺點缺點是生成工序多，勞動強度大，較難實行自動化生產，是生成工序多，勞動強度大，較難實行自動化生產，污染大。污染大。五、五、 酚的制法酚的制法 55OHNO2NO2ONaNO2NO2NO2NO2ClNa2CO3 35 C。H+O2NO2NO2NClClNO2ClNO2OHNaOH/H2O例：例： 但是，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，但是，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應容易進行。水解反應容易進行。(2) (2) 取代鹵代苯水解法取代鹵代苯水解法 Cl+ NaOH350-400 C。20MPaONaH

34、+OHCu56(3) (3) 從異丙苯制備從異丙苯制備 重排丙酮+ CH3-CH=CH2過氧化異丙苯異丙苯H2SO4CH3-CH-CH3O2,過氧化物110 C。C-O-O-HCH3CH3稀H2SO480-90 C。OH+ CH3-C-CH3O該法是目前工業(yè)上制備苯酚最該法是目前工業(yè)上制備苯酚最主要主要的方法。的方法。57分類：分類：簡單醚 CH3CH2OCH2CH3 (CH3)2CHOCH(CH3)2混合醚 CH3OCH2CH3 CH2=CHOCH2CH3環(huán)醚OOO 兩個烴基相同時稱為兩個烴基相同時稱為簡單醚簡單醚，不同時，不同時稱為稱為混合醚混合醚，當氧和碳成環(huán)時稱為，當氧和碳成環(huán)時稱為環(huán)

35、醚環(huán)醚 R-O-R官能團：CO C（醚鏈）不等性s p 雜 化3通式：分子中含有醚鏈分子中含有醚鏈(COC)的化合物叫做醚的化合物叫做醚第三節(jié)第三節(jié) 醚醚 58 醚的命名醚的命名 習慣命名法：（常用，適用于簡單醚）習慣命名法：（常用，適用于簡單醚） 單純醚：O(二) 苯 醚CH3CH2OCH2CH3(二) 乙 醚混合醚：甲乙醚甲叔丁醚苯甲醚CH3OCH2CH3(CH3)3COCH3OCH3（小的R命在前面）（芳基命在前面）59 系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于復雜醚）系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于復雜醚） 將將RORO或或ArOArO當作取代基，以當作取代基，以烴為母體：烴為母體： 609.14 9

36、.14 醚的物理性質醚的物理性質(P253)(P253) 相對密度、沸點相對密度、沸點較低較低，因為，因為醚分子間醚分子間不能不能形成氫鍵形成氫鍵。 水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因醚醚分子與水分子分子與水分子可可形成分子間氫鍵形成分子間氫鍵： RROH OH乙醚有弱極性，常用作有機溶劑。乙醚有弱極性，常用作有機溶劑。 極性：極性： 光譜性質光譜性質 醚的醚的IRIR譜圖特征：譜圖特征： 烷基醚烷基醚C COO：106010601150cm1150cm-1 -1 芳基或烯基醚芳基或烯基醚C COO：120012001275 cm1275 cm-1 -1。 NMRNM

37、R譜圖特征：譜圖特征： 醚分子中與氧相連的醚分子中與氧相連的亞甲基質子亞甲基質子的的=3.4=3.44.04.061(1) (1) 過氧化物的生成過氧化物的生成 KI淀粉過氧化物I2淀粉蘭色無色H，易發(fā)生自由基氧化CH3CH2OCH2CH3 + O2CH3CH2OCHCH3O-OH過氧化乙醚來自空氣，受熱易爆炸所以，使用乙醚前應先所以，使用乙醚前應先檢查檢查過氧化物是否存在：過氧化物是否存在：K4Fe(SCN)6K3Fe(SCN)6過氧化物無色血紅色9.15 9.15 醚的化學性質醚的化學性質 醚分子中無活潑氫醚分子中無活潑氫, ,常溫下不能與金屬反應常溫下不能與金屬反應, ,對弱酸、堿和還原

38、劑都比較穩(wěn)定。對弱酸、堿和還原劑都比較穩(wěn)定。 除去除去過氧化物的方法：過氧化物的方法： 5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均均可洗去過氧化物?？上慈ミ^氧化物。62R RR RO O R RR RO O + + 濃濃HClHCl( (或濃或濃H H2 2SOSO4 4）H HClCl- -(HSO(HSO4 4- -) )堿堿酸酸鹽鹽羊羊金金+ 醚中的醚中的氧原子上具有孤電子對，能接受質子氧原子上具有孤電子對，能接受質子，但，但接受質子的能力較弱，只有與濃強酸中的質子，才接受質子的能力較弱，只有與濃強酸中的質子，才能形成一種能形成一種不穩(wěn)定不穩(wěn)定的鹽，稱的鹽，稱 鹽。鹽。 例：利用簡單的化學

39、方法除去正溴丁烷中少量的例：利用簡單的化學方法除去正溴丁烷中少量的正丁醚正丁醚。 答案：用濃硫酸洗。答案：用濃硫酸洗。 RORH2ORORHH3O+注意：注意：鹽不穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。鹽不穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。63(3) (3) 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂* * 使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃HIHI或或HBrHBr，高溫條件。，高溫條件。+IHOHCH3CH2I+O C2H5R-O-R + HXR-X + R-OH HXR-X + H2OROR?64CCH3CH3CH3OCH2CH3 HICCH3CH3CH3ICH3CH2-OH+3 C+ 更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。斷

40、裂取向斷裂取向:2 R- (SN1 or SN2) : 得到混合物。得到混合物。1 R- or CH3 (SN2): 優(yōu)先在較小烴基一邊斷裂。優(yōu)先在較小烴基一邊斷裂。3 R- (SN1) : 在在 3 C處斷裂。處斷裂?？臻g阻力小空間阻力小CH3CH2-O-CH3 HICH3CH2-OH + CH3I65 + +OC2H5 + +H+ I-.Op-共軛共軛使使鍵加強鍵加強，SN2OCH3+ HBrOH+ CH3BrOHIw芳基芳基 C-O 很穩(wěn)定，不易斷裂。很穩(wěn)定，不易斷裂。含有芳基的混合醚優(yōu)先在含有芳基的混合醚優(yōu)先在 脂肪烴基一邊斷裂。脂肪烴基一邊斷裂。u環(huán)醚在酸作用下開環(huán)生成環(huán)醚在酸作用下

41、開環(huán)生成鹵代醇鹵代醇，酸過量生成，酸過量生成二鹵代烷二鹵代烷：OHBrHOCH2CH2CH2CH2BrHBrBrCH2CH2CH2CH2Br66完成下列反應：完成下列反應：123課堂習題67（4 4）環(huán)氧乙烷的性質）環(huán)氧乙烷的性質C C O H H HH 61.6116.659.2三元環(huán)，有較大的環(huán)張力，不穩(wěn)定，易開環(huán)。三元環(huán)，有較大的環(huán)張力，不穩(wěn)定，易開環(huán)。 68A: A: 環(huán)氧乙烷的制法環(huán)氧乙烷的制法（復習）（復習） C=CHCH3HCH3過氧間氯苯甲酸，0 C，10h1,4-二氧六環(huán)，60%。OCH3HCHH3過氧間氯苯甲酸，0 C，10h1,4-二氧六環(huán)，60%。C=CCH3HHCH3

42、H3OCH3HCHH3OCHCHH3+69B: B: 環(huán)氧乙烷的性質環(huán)氧乙烷的性質70 ?-OCH3OCH3CHCH2CH3CHOHCH2OCH3CH3CHCH2OHOCH371OHC+穩(wěn)定性：CH2C H C H3+。12CH2C H C H3OH+ 酸催化開環(huán)酸催化開環(huán) abH+H+CH2 CH-CH3OCH2 CH-CH3ONuCH2 CH CH3OHNu(似S 1,Na方式為主)酸性條件下開環(huán)，生成穩(wěn)定的碳正離子酸性條件下開環(huán)，生成穩(wěn)定的碳正離子 ( (親核試劑進攻取代基多的環(huán)碳原子親核試劑進攻取代基多的環(huán)碳原子) )72(似S 2)NCH CH2OCH3-Nu空間障礙： C1C2Nu

43、更容易從背面進攻C1CH3 CH CH2NuO-， 堿催化開環(huán)堿催化開環(huán) 堿性條件下親核試劑進攻堿性條件下親核試劑進攻位阻小位阻小的碳原子的碳原子,S,SN N2 212NaOH, NaOR, NHNaOH, NaOR, NH3 3 ,RMgBr,RMgBr等堿性試劑，從等堿性試劑，從COCO鍵的背鍵的背面進攻位阻小的碳原子。面進攻位阻小的碳原子。RMgBr + O乙醚RCH2CH2OHH3+OC6H5CH2MgBr + H2CCH2CH3O乙醚H3+OC6H5CH2CH2CHCH3 OH73CH3CCH3CH2OH+, CH3OH ?CH3CCH3CH2OCH3ONa,CH3OH ?(CH3

44、O- )CH3COHCH3CH2OCH3CH3CCH3CH2OHOCH3舉舉 例例74(1)(1)威廉姆森合成法威廉姆森合成法 RONa + RXR-O-R + NaX 威廉森合成法是在威廉森合成法是在無水無水條件下用鹵代烴與醇條件下用鹵代烴與醇鈉或酚鈉反應，合成鈉或酚鈉反應，合成對稱或不對稱醚對稱或不對稱醚。S SNN2 2機理機理9.16 9.16 醚的制法醚的制法 在合成芳醚時，因鹵代芳烴不活潑，采用酚在合成芳醚時，因鹵代芳烴不活潑，采用酚鈉與鹵代烷反應，而不用鹵代芳烴和醇鈉作用。鈉與鹵代烷反應，而不用鹵代芳烴和醇鈉作用。RXRX為伯鹵為伯鹵？ONa + CH3CH2CH2BrOCH2CH2CH3+ NaBr75CH3CH2BrCCH3CH3CH3NaO+CH3CH2ONa+CCH3CH3CH3Clab合成合成: e.g.1:CCH3CH3CH3CH3CH2-Oa bwwe.g.2:O-CH3a bONa+CH3IBr+NaOCH3ab76 此法適用于制備此法適用