清華大學-朱文濤《物理化學》課件(830頁全)

1、 化學現(xiàn)象與物理現(xiàn)象的聯(lián)系一、什么是物理化學一、什么是物理化學化學反應 物理現(xiàn)象伴隨發(fā)生影響物理化學由此聯(lián)系出發(fā)研究化學反應的普遍規(guī)律 物理化學的研究方法(1)理論基礎：熱力學、統(tǒng)計力學、量子力學(2)實驗方法：以物理方法為主(3)數(shù)學演繹方法所以，物理化學是集化學、物理及數(shù)學于一身的一門學科。即以物理和數(shù)學的方法研究化學問題。二、物理化學的任務二、物理化學的任務(1) 化學熱力學：方向，限度，能量轉換， 宏觀性質(2) 化學動力學：反應速率及機理(3) 物質結構：宏觀性質與微觀結構的關系三、物理化學學習方法三、物理化學學習方法 物理化學的重要性 物理化學的學科特點：公式、概念、方法 學習方法

2、四、數(shù)學準備四、數(shù)學準備例如：復合函數(shù)微分法),(,yxzxfF yxzyxzzFxFxFzxfF,zzFxxFFxzdddyxzyxzzFxFxF則此公式是以下數(shù)學處理方法的結果：令：則在y不變的條件下此式兩端同除以dx，得五、教材和參考書五、教材和參考書 教材：朱文濤.物理化學中的公式與概念朱文濤.物理化學 參考書：傅獻彩等.物理化學天津大學.物理化學胡英.物理化學Ira. N. Levine . Physical ChemistryP. W. Atkins . Physical Chemistry11 理想氣體 (Ideal gas)一、理想氣體狀態(tài)方程一、理想氣體狀態(tài)方程 (Equat

3、ion of state for ideal gas)nRTpV RTpVmp, V, T, n的意義及單位：Vm：摩爾體積，m3 mol-1R：摩爾氣體常數(shù)，8.314 JK-1mol-1 理想氣體的定義及方程的用途定義：在任意溫度和壓力下都嚴格服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體用途：對于一定量的理想氣體，pVT中有一個不獨立。所以p可敘述為：將物質的量為n的理想氣體置于一個溫度為 T體積為V的容器中，氣體所具有的壓力。 理想氣體的微觀模型：(1) 分子是幾何點(2) 無分子間力 低壓實際氣體可近似當作理想氣體二、分壓定律二、分壓定律 (The Law of Partial Pressure)1.

4、分壓：在氣體混合物中，定義pxpBBpxppxpBBBBBB pB代表組分氣體B對氣體混合物壓力的貢獻。2. 分壓定律：對理想氣體混合物VRTnVRTnxxVnRTpxpBBBBB)( 在理想氣體混合物中，任意組分氣體的分壓等于同溫下該氣體在容器中單獨存在時的壓力12 實際氣體 (Real gas)一、實際氣體狀態(tài)方程一、實際氣體狀態(tài)方程 (Equation of state for real gas)問題提出： 用理想氣體狀態(tài)方程計算 實際氣體，產生偏差。至今實際氣體狀態(tài)方程已約200個 Van der Waals方程思想：對實際氣體分別做兩項修正方程：RTbVVap)(m2mnRTnbVV

5、anp)(22(1) a和b：Van der Waals常數(shù)，可查，意義(2)方程的優(yōu)缺點：二、對比狀態(tài)原理二、對比狀態(tài)原理 (The principle of corresponding states)1. 幾個概念(1) 蒸氣壓：在討論氣液轉化時常用定義：在一定條件下，能與液體平衡共存的它的蒸氣的壓力水水水蒸氣, pT=const.例如： 是液體的性質：表示液體揮發(fā)的難易。其大小決定于液體所處的狀態(tài)(主要決定于溫度)。沸點：蒸氣壓外壓時的溫度，通常是指蒸氣壓101325 Pa，稱(正常)沸點。 (2) 臨界參數(shù)和臨界點： 定義：Tc利用加壓手段使氣體液化的最高溫度pc在臨界溫度時使氣體液化

6、所需的最小壓力Vc在臨界溫度和臨界壓力時氣體的摩爾體積 是物性參數(shù) 不易測定(3) 對比參數(shù)和對比狀態(tài)： 定義：crTTT crppp cmrVVV 范氏對比方程：1881年將范氏方程應用于臨界點并進行純數(shù)學處理，得到2cc3Vpa c31Vb ccc38TVpR rr2rr38313TVVp代入原方程并整理Van der Waals 對比方程啟示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同氣體如果它們具有相同的pr和Tr，則Vr必相同。稱它們處在相同對比狀態(tài)相同對比狀態(tài)。2. 對比狀態(tài)原理：處在相同對比狀態(tài)的各種氣體(乃至液體)，具有相近的物性(如摩爾熱容、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)、黏度等)。三、用

7、壓縮因子圖計算實際氣體三、用壓縮因子圖計算實際氣體 (Calculation of real gases with compression factor figure)ZnRTpV ZRTpVm(1) Z的意義：壓縮因子。Z與1的差值代表氣體對理想氣體的偏差程度，理想氣體的Z1。ZnRTpV ZRTpVm(2) 如何求Z：Z不是特性參數(shù)，隨氣體狀態(tài)而改變Z = f(T, p)RTpVZm)()(rcrcrcTTRVVpp代入對比參數(shù)rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp),(rrcTpZfZ Zc: Critical compression factor 若滿足范氏方程，則ccc38TVp

8、R即 Zc3/80.375實驗表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是),(rrTpfZ 處在相同對比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測定Z，結果確是如此。將測量結果繪制成圖壓縮因子圖Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用圖：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?本章小結：本章小結：氣體計算方法理想氣體狀態(tài)方程實際

9、氣體狀態(tài)方程壓縮因子圖二、對比狀態(tài)原理二、對比狀態(tài)原理 (The principle of corresponding states)1. 幾個概念(1) 蒸氣壓：在討論氣液轉化時常用定義：在一定條件下，能與液體平衡共存的它的蒸氣的壓力水水水蒸氣, pT=const.例如： 是液體的性質：表示液體揮發(fā)的難易。其大小決定于液體所處的狀態(tài)(主要決定于溫度)。沸點：蒸氣壓外壓時的溫度，通常是指蒸氣壓101325 Pa，稱(正常)沸點。 物化朱文濤02_實氣_熱力學概念(2) 臨界參數(shù)和臨界點： 定義：Tc利用加壓手段使氣體液化的最高溫度pc在臨界溫度時使氣體液化所需的最小壓力Vc在臨界溫度和臨界壓力

10、時氣體的摩爾體積 是物性參數(shù) 不易測定(3) 對比參數(shù)和對比狀態(tài)： 定義：crTTT crppp cmrVVV 范氏對比方程：1881年將范氏方程應用于臨界點并進行純數(shù)學處理，得到2cc3Vpa c31Vb ccc38TVpR rr2rr38313TVVp代入原方程并整理Van der Waals 對比方程啟示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同氣體如果它們具有相同的pr和Tr，則Vr必相同。稱它們處在相同對比狀態(tài)相同對比狀態(tài)。2. 對比狀態(tài)原理：處在相同對比狀態(tài)的各種氣體(乃至液體)，具有相近的物性(如摩爾熱容、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)、黏度等)。三、用壓縮因子圖計算實際氣體三、用壓縮因子圖

11、計算實際氣體 (Calculation of real gases with compression factor figure)ZnRTpV ZRTpVm(1) Z的意義：壓縮因子。Z與1的差值代表氣體對理想氣體的偏差程度，理想氣體的Z1。ZnRTpV ZRTpV m(2) 如何求Z：Z不是特性參數(shù)，隨氣體狀態(tài)而改變Z = f(T, p)RTpVZm)()(rcrcrcTTRVVpp代入對比參數(shù)rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp),(rrcTpZfZ Zc: Critical compression factor 若滿足范氏方程，則ccc38TVpR即 Zc3/80.375實驗表明：

12、Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是),(rrTpfZ 處在相同對比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測定Z，結果確是如此。將測量結果繪制成圖壓縮因子圖Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用圖：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?本章小結：本章小結：氣體計算方法理想氣體狀態(tài)方程實際氣體狀態(tài)方程壓縮因子圖 熱力學的任務

13、：方向、限度、能量轉換、宏觀性質 熱力學的特點：(1) 研究對象：N 1020(2) 宏觀方法(3) 無涉及時間因素 本章目的：(1) 能量轉換規(guī)律(2) 物化學習方法21 基本概念 (Important concepts)一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境 (System and surroundings) 定義：系統(tǒng)研究對象(也稱體系)環(huán)境與系統(tǒng)有相互作用的外界 系統(tǒng)的分類開放系統(tǒng) (敞開系統(tǒng))封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)系統(tǒng)二、熱力學平衡狀態(tài)二、熱力學平衡狀態(tài) 定義： 狀態(tài)平衡狀態(tài)熱平衡力學平衡相平衡化學平衡 平衡狀態(tài)包括的具體內容(Thermodynamic equilibrium state)平衡狀態(tài)

14、三、狀態(tài)函數(shù)三、狀態(tài)函數(shù) (State function) 定義： 用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質。 數(shù)學表述。 分類：容量性質容量性質：與n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齊函數(shù)強度性質強度性質：與n無關，無加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齊函數(shù) 特點：（1）相互關聯(lián)：單組分均相單組分均相封閉 系統(tǒng)有兩個獨立變量；（無組成無組成變化變化的封閉系統(tǒng)）YYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd（2）變化只決定于初末狀態(tài)作業(yè)作業(yè)：第一章：第一章 10； 第二章第二章 1，5，6； A. 1.17閱讀閱讀: A. 2.1 2.2物化朱文濤03_第一定律_功_可逆過程調調 課課 通通

15、 知知(1) 9.23(二二)的課調至的課調至9.21(日日)晚晚7:00(2) 9.30(二二)的課停的課停(3) 10.14(二二)的課調至的課調至10.12(日日)晚晚7:002. 對比狀態(tài)原理：處在相同對比狀態(tài)的各種氣體(乃至液體)，具有相近的物性(如摩爾熱容、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)、黏度等)。三、用壓縮因子圖計算實際氣體三、用壓縮因子圖計算實際氣體 (Calculation of real gases with compression factor figure)ZnRTpV ZRTpVm(1) Z的意義：壓縮因子。Z與1的差值代表氣體對理想氣體的偏差程度，理想氣體的Z1。ZnRTpV

16、ZRTpVm(2) 如何求Z：Z不是特性參數(shù)，隨氣體狀態(tài)而改變Z = f(T, p)RTpVZm)()(rcrcrcTTRVVpp代入對比參數(shù)rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp),(rrcTpZfZ Zc: Critical compression factor 若滿足范氏方程，則ccc38TVpR即 Zc3/80.375實驗表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30Zcconst.于是),(rrTpfZ處在相同對比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測定Z，結果確是如此。將測量結

17、果繪制成圖壓縮因子圖Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用圖：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?本章小結：本章小結：氣體計算方法理想氣體狀態(tài)方程實際氣體狀態(tài)方程壓縮因子圖 熱力學的任務：方向、限度、能量轉換、宏觀性質 熱力學的特點：(1) 研究對象：N 1020(2) 宏觀方法(3) 無涉及時間因素 本章目的：(1) 能量轉換規(guī)律(2) 物化學習方法21 基本概念 (Important concepts)一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境 (Sys

18、tem and surroundings) 定義：系統(tǒng)研究對象(也稱體系)環(huán)境與系統(tǒng)有相互作用的外界 系統(tǒng)的分類開放系統(tǒng) (敞開系統(tǒng))封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)系統(tǒng)二、熱力學平衡狀態(tài)二、熱力學平衡狀態(tài) 定義： 狀態(tài)平衡狀態(tài)熱平衡力學平衡相平衡化學平衡 平衡狀態(tài)包括的具體內容(Thermodynamic equilibrium state)平衡狀態(tài)三、狀態(tài)函數(shù)三、狀態(tài)函數(shù) (State function) 定義： 用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質。 數(shù)學表述。 分類：容量性質容量性質：與n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齊函數(shù)強度性質強度性質：與n無關，無加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齊函數(shù)

19、 特點：（1）相互關聯(lián)：單組分均相單組分均相封閉 系統(tǒng)有兩個獨立變量；（無組成無組成變化變化的封閉系統(tǒng)）YYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd（2）變化只決定于初末狀態(tài)四、過程與途徑四、過程與途徑 (Process and path) 按系統(tǒng)初末狀態(tài)的差異，分為簡單物理過程：p V T 變化復雜物理過程：相變、混合等化學過程： 按過程本身的特點，分為多種多樣。物化感興趣的幾種典型過程為：等溫過程：T1T2T環(huán)const.等壓過程：p1p2p外const.等容過程：Vconst.絕熱過程：循環(huán)過程：五、熱量和功五、熱量和功 (Heat and work)定義：由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之

20、間傳遞的能量，Q； 除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的能量，W。 符號：系統(tǒng)吸熱，Q 0；系統(tǒng)放熱，Q 0；環(huán)境做功，W 0, T ，正效應若J-T 0, T ，正效應若J-T 0, T ，負效應理想氣體， 無效應 可測量：自學 應用：氣體液化，致冷機TpH為非理氣物質求 提供了一種方法。27 第一定律對于化學反應的應用熱化學(Thermochemistry) 熱化學：反應熱的測量與計算 反應熱與反應進行的多少有關一、化學反應進度一、化學反應進度 (Extent of reaction) 任意反應寫作BBB0B：參與反應的任意物質B：B的化學計量數(shù)，無量綱，與方程式寫法有關例： 3H2 + N

21、2 = 2NH3 (H2)= -36H2 + 2N2 = 4NH3 (H2)= -6 定義：BBddn(1) ：反應進度，mol(2) 的意義： 若 1mol，則nB B mol 2mol，則nB 2B mol例： 3H2 + N2 = 2NH3(3) 值與B的選擇無關而與方程式的寫法有關注：通常所說的反應熱均指 1mol時反應系統(tǒng)吸收或放出的熱量二、反應熱二、反應熱 (Heat of reaction) 定義：在等溫且無非體積功的條件下，反應系統(tǒng)吸收或放出的熱量。 等容反應：UUmrHHmr 等壓反應： 在計算rUm和rHm時，必須(1)寫出反應方程式；(2)注明各物質的狀態(tài)。(熱化學方程式

22、) 反應模型：反應進行到底，無混合三、反應熱三、反應熱( rHm)的計算的計算 (Calculating of heat of reaction)BBm,BmrHH其中Hm,B不可知，所以只能用各物質摩爾焓的相對值進行計算。1. 由生成焓計算反應熱：(1) 生成焓(Enthalpy of formation)：在標準狀態(tài)標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質穩(wěn)定單質生成1mol化合物B的反應稱B的生成反應。生成反應的摩爾焓變叫B的標準摩爾生成焓(生成焓)，fHm,B穩(wěn)定單質(標準狀態(tài))1mol B(標準狀態(tài))fHm,B物化朱文濤06_反應熱_自發(fā)過程 標準狀態(tài)：g (101325Pa下的純理想氣體)l (10

23、1325Pa下的純液體)s (101325Pa下的純固體)注：標準壓力 p= 101325Pa fHm(298.15K)可查手冊 fHm(穩(wěn)定單質) = 0(2) 由fHm計算反應熱：aR1 + bR2 + eP1 + fP2 + rHm = ?穩(wěn)定單質(標準狀態(tài))HHHmr)R()R(2mf1mfHbHa)P()P(2mf1mfHfHeBBm,fBmrHH 意義： rHm(298K)可由手冊數(shù)據(jù)計算例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g)rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g)(2) 由cHm計算反應熱BBm,cB

24、mrHH2. 由燃燒焓計算反應熱(1) 燃燒焓：在標準狀態(tài)標準狀態(tài)下，1mol有機物B完全燃燒完全燃燒時反應的摩爾焓變， cHm,B, cHm(298.15K)可查手冊(Enthalpy of combustion)四、反應熱的測量四、反應熱的測量 (Measurement of heat of reaction)1. 量熱技術及量熱計2. 等壓反應熱與等容反應熱的關系：mrmr)(pVUHmrmr)(pVUB(g)BmrRTUB(g)BRTQQVp條件：氣體為理想氣體 思考： 公式的推導過程為什么是錯誤的？ P59例8中為什么一定要這樣選擇系統(tǒng)？五、反應熱與溫度的關系五、反應熱與溫度的關系

25、(Temperature-dependence of reaction heat)R(T1, p)P(T1, p)等T1, prHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)等T2, prHm(T2)rHm(T1) rHm(T2) m,BBm,BBm,BmrppppCTHTHTHm,rmrppCTHKirchhoff公式 意義：rHm隨溫度的變化取決于產物與反物的熱容差。 Kirchhoff equation的本質：TCTHTHTTpd)()(21m,r1mr2mrR(T1, p)P(T1, p)rHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)rHm(T2)?HHHTH)(2mr2112d)P()

26、(d)R(m,1mrm,TTpTTpTCTHTC21d)(m,r1mrTTpTCTH 注意：T1T2間任何物質不能發(fā)生相變(為什么?) 思考： 對等容反應，公式如寫？ 公式對相變熱和溶解熱適用嗎？熱力學第一定律熱力學第一定律基本教學要求基本教學要求1. 基本概念：狀態(tài)函數(shù)和過程量，等溫過程，等壓過程，絕熱過程，可逆過程2. 基本內容：W、Q、U和H的計算，理想氣體各種過程的計算 3. 基本方法：解題“三步曲” 求U和H經常使用設計途徑的方法 (求W和Q不可使用設計途徑的方法) 科學表述 不違背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)rHm(298K

27、) = -286 kJ.mol-1加熱，不能使之反向進行。例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)極易進行，但最終H+OH- = 10-14 mol2.dm-6，即反應不進行到底。 第二定律的任務：方向，限度31 自發(fā)過程的共同特征一、自發(fā)過程的方向和限度一、自發(fā)過程的方向和限度自發(fā)過程(spontaneous process)：在一定環(huán)境條件下，(環(huán)境)不作非體積功，系統(tǒng)中自動發(fā)生的過程。反之，只有(環(huán)境)作非體積功方能發(fā)生的過程為非自發(fā)過程。通常所說的“過程方向”即是指自發(fā)過程的方向。舉例： 氣流：高壓 低壓 傳熱：高溫 低溫 擴散：高濃度 低濃度 反應：HCl + NaOH

28、 NaCl + H2O 具有普遍意義的過程：熱功轉換的不等價性功熱無代價，全部不可能無代價，全部 W Q 不等價，是長期實踐的結果。 不是 Q W 不可能，而是熱全部變功必須 付出代價(系統(tǒng)和環(huán)境)，若不付代價只能部分變功二、自發(fā)過程的共同特征二、自發(fā)過程的共同特征 (General character of spontaneous process)(1) 自發(fā)過程單向地朝著平衡。(2) 自發(fā)過程都有作功本領。(3) 自發(fā)過程都是不可逆不可逆的。32 熱力學第二定律The Second Law of Thermodynamics Kelvin 說法 (1851年)： 第二類永動機不可能第二類永

29、動機不可能熱源熱源第二類第二類永動機永動機QW高溫熱源高溫熱源熱機熱機Q2T2W低溫熱源低溫熱源T1Q1 不必進行數(shù)學證明： 用途：解決可能性(方向)，如P72 例31物化朱文濤07_第二定律_熵判據(jù)33 Carnot 循環(huán)和 Carnot 定理 關于熱機(循環(huán))效率一、一、Carnot循環(huán)的效率循環(huán)的效率(Efficiency of Carnot Cycle)1. 任意熱機(cycle)的效率：2121QQQW2. Carnot cycle的效率：pV Carnot cycle：理想氣體 可逆循環(huán)的效率：21carnot1TT21r1TT二、二、Carnot 定理定理 定理：211TT ir

30、 cycle= r cycle(1) 意義：的極限提高的根本途徑(2) 正確的結論和錯誤的證明 Carnot定理的理論意義：34 熵 (Entropy)一、熵函數(shù)的發(fā)現(xiàn)一、熵函數(shù)的發(fā)現(xiàn) (Discovery of entropy)211TT ir= rClausius Inequality(1) 意義：在不可逆過程中系統(tǒng)的熵變大于過程的熱溫商，在可逆過程中系統(tǒng)的熵變等于過程的熱溫商。即系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過程。 是一切非敞開系統(tǒng)的普遍規(guī)律。(2) T是環(huán)境溫度：當使用其中的“”時，可認為T (3) 與“第二類永動機不可能”等價。是系統(tǒng)溫度。(4) 用途：判斷過程性質STQTQ=TQ

31、 ir= r意義：絕熱系統(tǒng)的熵不可能減少(熵增加原理)并沒有明確解決方向問題：ir不一定自發(fā) 對孤立系統(tǒng)：0S 自發(fā)= 可逆意義：孤立系統(tǒng)中進行的過程永遠朝著S增加的方向，限度是Smax 熵判據(jù) (entropy criterion)方向限度孤立系統(tǒng)的劃定：環(huán)孤SSS作業(yè)作業(yè)：8，11，22，24； A. 4.3 4.4閱讀閱讀：A. 5.1-5.4物化朱文濤08_熵變計算第第 一一 章章 作作 業(yè)業(yè) 中中 的的 問問 題題6. 證明證明pVTTVTpVp據(jù)循環(huán)關系據(jù)循環(huán)關系1VpTpTTVVp pVVpTTVTppTTVVp1設為理想氣體設為理想氣體: 則則設為設為Van der Waals

32、氣體氣體: 則則證證:令令 p = f(T,V)則則 VVpTTppTVddd在在p不變的條件下兩端同除以不變的條件下兩端同除以dVTpVVpVTTp0即即pVpVTTVTpVTTpVp7. 已知已知 , , 的定義的定義(1) 證明證明 = p設為理想氣體設為理想氣體(or Van der Waals氣體氣體)則則用循環(huán)關系用循環(huán)關系第第 二二 章章 作作 業(yè)業(yè) 中中 的的 問問 題題# 關于關于Q吸吸、Q放放、W體體、W環(huán)環(huán)3. 1 mol H2O(l)在在100C和外壓為和外壓為101325Pa時完全時完全蒸蒸 發(fā)成水蒸氣發(fā)成水蒸氣 (1) (2) (3)分別求W: 計算結果說明什么?

33、(5) 此過程QW: 如何解釋?24. 298.2K, 101325Pa下，某電池內發(fā)生化學反應的同時下，某電池內發(fā)生化學反應的同時 放熱放熱10J，做電功，做電功20J，求此過程的，求此過程的 H。H = U+(pV) = U = Q - W = -10J 20J = -30J解: 因為該過程等壓，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30JH = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J25. 373.2K, 101325Pa時水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=3

34、5 JK-1mol-1。若將1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一個足夠大的絕熱真空容器中，水是否全部汽化？26. 有一絕熱真空容器，在其上面穿一小孔，空氣（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器內空氣為 101325Pa，求容器內空氣的溫度。假設空氣為雙原子理想氣體。mglH自自 然然 界界 實實 際際 過過 程程 的的 方方 向向 能量的品位能量的品位(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 結論：結論：

35、In any real process, there is net degradation of energy. Kelvin 說法 (1851年)： 第二類永動機不可能第二類永動機不可能熱源熱源第二類第二類永動機永動機QW高溫熱源高溫熱源熱機熱機Q2T2W低溫熱源低溫熱源T1Q1 熱力學第二定律（熱力學第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 數(shù)學表達式：數(shù)學表達式： S+ S環(huán)環(huán) 0 自發(fā)自發(fā)= 可逆可逆方向方向限度限度36 熵變的計算 Calculation of entropy change 基本公式： 基本方法：若r，套公式；若ir，則設計可逆過程

36、。21rTQS一、簡單物理過程的熵變一、簡單物理過程的熵變(Entropy change in a simply physical process)1. 理想氣體等溫過程(等溫膨脹或等溫壓縮)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, rTVVnRTTWTQTQS1221lnrrr12lnVVnRS 21lnppnRS 對理想氣體等T，ir過程，亦可直接套用。則：TTCSpdd2. 簡單變溫過程(等V變溫或等p變溫過程)TCTTTCTTQTSpppppdd/意義：T S ，且每升溫1K，S 增加 Cp/T 等壓變溫TTCSTTpd21(1) 條件：等p簡單變溫(2) 若Cp

37、可視為常數(shù)：12lnTTCSp 等容變溫：TCTSVVTTCSTTVd21(1) 條件：等V簡單變溫(2) 若CV可視為常數(shù)：12lnTTCSV例1.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末態(tài) 過程特點：孤立系統(tǒng)， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5K1mol He(g)200K101.

38、3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) )H()He(2HHHK300K5 .26227K200K5 .26225RnRnJ9 .207(2) )H()He(2SSS3005 .262ln252005 .262ln23RnRn0KJ61. 013. p V T同時變化的過程沒有必要記公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2. 系統(tǒng)及其初態(tài)同例1。若將隔板換作一個可導熱的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 與例1中的末態(tài)能量相同 T2必與例1相同(

39、理氣)：解： 求末態(tài) (與例1末態(tài)相同嗎？) 3m0410. 0101300300101300200RRVkPa4 .1060410. 05 .26222Rp200 K106.4 kPa等T, r等p, r 求熵變S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He) = ?irHe:SSS)He(1KJ25. 52005 .262ln254 .1063 .101lnRnnR同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā)二、相變過程的熵變二、相變過程的熵變 (Entr

40、opy change in a phase-transition)1. 可逆相變 一般可逆相變?yōu)榈萒，等p，W0的可逆過程 Qr = HTHS其中， H：可逆相變熱T：可逆相變溫度2. 不可逆相變方法：設計可逆過程例3. 試求298.2K及p下，1mol H2O(l)氣化過程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir解：方法1

41、 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T, p, r等 p, r等 p, r1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p, r等 p, r等T, p, rSSSS2 .3732 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531KJ118方法21mol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T, r等 T,

42、r等T, p, r H2O(g)298.2K，3160Pa0S(液體的S對p不敏感)HH(p對H的影響不大)K2 .298K2 .373d)7533()K2 .373(THH(Kirchoffs Law)kJ75.43J)75421060.40(313KJ7 .1462 .2981075.43S1KJ8 .281013253160ln314. 8S1KJ118SSSS思考：S 0，該過程為自發(fā)過程。此推理正確嗎？三、混合過程的熵變三、混合過程的熵變 (Entropy of mixing) 混合過程很多，但均不可逆。 不同理想氣體的混合過程： 理想氣體混合物的容量性質(V除外)，均可按組分進行加

43、和。理想氣體混合物A(g)+B(g)+C(g)+*C*B*AUUUU*C*B*AHHHH*C*B*ASSSSBBSS所以需要設計可逆過程。 等T，p下不同理想氣體的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSBBBBBBlnlnxRnppRnSBBBBB)ln(xRnSSBBmixln xnRS條件：等T，p不同理想氣體的混合過程四、環(huán)境熵變四、環(huán)境熵變 (Entropy change in surroundings)當環(huán)境系統(tǒng)時，對于環(huán)境而言實際熱即等實際熱即等于可逆熱于可逆熱。計算S環(huán)應以環(huán)境吸熱為正。環(huán)環(huán)TQS例4. 試證明298.2

44、K及p下，水的氣化過程不可能發(fā)生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。證明：1mol H2O(l)298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p1KJ118S(例3已求)2 .2981075.433環(huán)環(huán)環(huán)THTQS1KJ7 .146 S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 自發(fā)= r0環(huán)TQS環(huán)TQS Clausius Inequality 展望未來展望未來封閉系

45、統(tǒng)中等溫等容等溫等容條件下自發(fā)過程的方向和限度；封閉系統(tǒng)中等溫等壓等溫等壓條件下自發(fā)過程的方向和限度。38 Helmholtz函數(shù)判據(jù)和Gibbs函數(shù)判據(jù) Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion一、一、 Helmholtz函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)1. Helmholtz函數(shù)對于封閉系統(tǒng)中的任意過程：TQS ir= r若等T，TQS 0QST0)()(WUTS0)()(121122WUUSTSTWSTUSTU)()(111222WSTUSTU)()(111222Definition：TSUAHelmholtz functionA

46、：狀態(tài)函數(shù)，容量性質，J or kJWA ir= r（1） 條件：等T（2） 公式的意義：12等T，r等T，irr ,TWA ir,TWA (3) A的意義： r ,TWA (A也稱work function)2. Helmholtz函數(shù)減少原理若等V，W = 0，則前式為 自發(fā)= r（1） 條件：等T，V，W= 0（2） 意義：A減少原理 (Helmholtz函數(shù)判據(jù))WA ir= r二、二、Gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)1. Gibbs函數(shù)等T：WA ir= r) (WVpA等p：)(WpVA)(WpVADefinition：pVAGGibbs functionG：狀態(tài)函數(shù)，容量性質，J or

47、 kJWG ir= r（1） 條件：等T，p(2) 公式的意義：r ,pTWGir,pTWG(3) G的意義： r ,pTWG(- G稱為化學能)2. Gibbs函數(shù)減少原理若W = 0：0G 自發(fā)= r（1） 條件：等T，p，W = 0（2） 意義：G減少原理(Gibbs函數(shù)判據(jù))WG 0，該過程不可能發(fā)生。對嗎？二、相變過程二、相變過程1. 可逆相變：一般可逆相變等T，等p，W = 0 G 0A -W = -pV2. 不可逆相變：若無公式，應該設計過程例2. 試求298.2K及p下，1mol H2O(l)氣化過程的G。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp

48、,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。解法1：1 mol H2O (l，298.2 K， p)等T, p, irH2O (g，298.2 K， p)H = 43.75 kJ (于S計算例3中求得)S = 118 J.K-1 (于S計算中求得)STHG= 43.75 298.2118.810-3= 8.6 kJ解法2：1mol H2O(l)298.2K，pG 0 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)2

49、98.2K，3160PaG = 0 12lnppnRTGGkJ6 . 83160101325ln2 .298314. 8書 P107 例3-15解法3：三、混合過程三、混合過程 (Gibbs function of mixing)對不同理想氣體的等T，p混合過程：0mixH( 等T)BBBmixln xnRSBBBmixln xnRTG(1) 條件：不同理想氣體的等T，p混合；分別求GB，然后BBG四、化學反應四、化學反應mrmrmrSTHG(2) 對理想氣體的其他混合過程：五、五、 G與與T的關系的關系 (Temperature dependence of G)R (T1, p)R (T2,

50、 p)P (T1, p)P (T2, p)等T1, pG1等T2, pG2G1 G2 若G1已知，如何求G2？對任意處于平衡狀態(tài)的物質：222THTGTSTGTGTTGTpp即：2THTGTpGibbs-Helmholtz Equation可以證明，對任意等T，p過程：2THTGTp G-H Equation即：TTHTGTGTTd212112241 概論 (Introduction)一、什么是統(tǒng)計熱力學一、什么是統(tǒng)計熱力學 統(tǒng)計物理統(tǒng)計力學統(tǒng)計熱力學用微觀方法研究宏觀性質 統(tǒng)計力學是界于微觀和宏觀的橋梁。統(tǒng)計熱力學是更高層次的熱力學。 研究方法：統(tǒng)計平均 本章：初步知識及其對理想氣體的簡單應

51、用。講授及學習方法：二、統(tǒng)計系統(tǒng)的分類二、統(tǒng)計系統(tǒng)的分類 按粒子間作用力劃分NiiU1p1UUNii獨立子系：相依子系： 按粒子的可分辨性定域子系：粒子可別離域子系：粒子不可別理想氣體：獨立子系，離域子系三、數(shù)學知識三、數(shù)學知識1. 排列與組合 (1) N個不同的物體，全排列數(shù)：N！ (2) N個不同的物體，從中取r個進行排列：)!(!rNNs個彼此相同t個彼此相同其余的各不相同(3) N個物體，其中則全排列數(shù)：!tsN(4) 將N個相同的物體放入M個不同容器中(每個容器的容量不限) ，則放置方式數(shù)1234M (M-1)塊隔板 N個物體可視為，共有(M-1+N)個物體全排列，其中(M-1)個相

52、同，N個相同，則：!)!1()!1(NMNM(5) 將N個不同的物體放入M個不同容器中(每個容器的容量不限) ，則：第一個物體有M種放法第二個物體有M種放法第N個物體有M種放法NM(6) 將N個不同的物體分成k份，要保證：第一份：n1個第二份：n2個第 k 份：nk個 kiiknNnnnN11!2則組合數(shù)：2. Stirling公式：若N值很大，則NNNNln!ln42 分子的運動形式和能級公式Motion forms and energy level formulas of molecules一、分子的運動形式一、分子的運動形式平動轉動振動電子運動核運動內部運動外部運動對獨立子系：)(, n

53、, e,v, r1, t1iiiiNiiNiiUt 等均是量子化的 (quantization)物化朱文濤11_能級_分布_微觀狀態(tài)數(shù)二、平動二、平動 (Translational motion)1. 一維平動子：0a222t8xnmah其中，m：分子質量，kgh：Planck const. h =6.62610-34 J.snx：平動量子數(shù) (quantum number)nx = 1, 2,3, 當nx = 1時(ground state) ，t,minzero point energyx2. 三維平動子：abcabc V2222222t8cnbnanmhzyx22222t8zyxnnnm

54、ah222322t8zyxnnnmVh若 a = b = c，則 a2 = V2/3nx, ny, nzn：平動量子數(shù)，取1，2，3222322t8zyxnnnmVh (1) t 是量子化的。 (2) 簡并度(generacy)：令3228mVhA 3A6A9A11A12Atg = 1g = 3g = 3g = 3g = 1(非簡并)(3) 能級間隔 (Separation between neighbouring quantum levels)一般kT1940t10J10Boltzmann const.123KJ103806. 1LRk(4) t與V有關。三、轉動三、轉動 (Rotation

55、al motion of diatomic molecule)若視為剛性轉子，則Ihjj22r8) 1(Ihjj22r8) 1(I：Rotational moment of inertia, kg.m2221212rmmmmrI(稱約化質量)j：轉動量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gr = 2j + 1(2) r 10-2 kT (即10-23 J)四、振動四、振動 (Vibrational motion of diatomic molecule)視為簡諧振動，則h21vv：Vibrational frequencyv：振動量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gv = 1(2) v 10 kT

56、五、電子運動和核運動五、電子運動和核運動 (Electronic motion and nucleal motion) 沒有統(tǒng)一公式 e 102 kT n 更大小結：小結：1. t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化的，所以分子的總能量i 必量子化。(1) 分子總是處在一定的能級上。除基態(tài)外各能級的g值很大。(2) 宏觀靜止的系統(tǒng)，微觀瞬息萬變：分子不停地在能級間躍遷，在同一能級中改變狀態(tài)。2. 關于能級間隔及數(shù)學處理：t r v e ni (如室溫時 )510iingkiiningti0!iningi(1) 適用于離域子系，(2) ：對分布加和 ：對能級連乘(3) NniUniigi

57、 ni(4) 與定域子系公式的區(qū)別是什么？四、統(tǒng)計力學的兩個基本假定四、統(tǒng)計力學的兩個基本假定 求所遇到的問題：(1) s =?(2) 各種分布對的貢獻如何？1. 等幾率假定： 1/2. Boltzmann假定：最可幾分布(Boltzmann分布)代表平衡狀態(tài)。tmax對 做有效貢獻maxt44 熵的統(tǒng)計意義The statistical meaning of entropylnkS Boltzmann公式 (1) S的物理意義： S是 的量度。(2) Boltzmann公式是統(tǒng)計熱力學的基礎。物化朱文濤12_分布定律_配分函數(shù)(3) 從微觀角度理解幾個過程的熵變： 分解反應： N S V：k

58、(平動)， S 在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s) 等T，p下不同理想氣體混合過程： 每種氣體均 VB SB T：能級數(shù)k， S一、一、 Boltzmann分布定律分布定律45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann DistributionmaxtkiiningNi0*!*(對定域子系)(對離域子系)kiiningi0*!* 如何求ni*(最可幾分布)？對定域子系：kiiningNti0!Nnkii0Unikii0(1)(2)(3)條件ni = ? t值最大!lnln!lnlniningNtiiiiiinnngnNNNlnlnlniiiinngnN

59、Nlnlnln從(1)式得： tmax (lnt)max(4) iiiinngnNNtlnlnlnln0Nni0Unii(4) 求極值(5)(6)條件UnNntFiiilnLagrange未定乘數(shù)法：0inFmaxlnt則iiiiiinnngnF1lnln0iiing1ln0lniiing解得：iegnii*(令 1)iegnii*求和：(1)Negeegniiiii*iegNei(2)kT1kTkTiiiiieegNgn*kTikTiiiiegegNn*The Law of Boltzmann Distribution (1) 可以證明：也適用于離域子系。 (2) 用于求獨立子系的最可幾分布

60、。二、分子配分函數(shù)二、分子配分函數(shù) (The molecular partition function)1. 定義：kTiiegq2. 物理意義：有效量子態(tài)之和3. q是無量綱的微觀量，可由分子性質算出。對U V N確定的系統(tǒng)有定值，通常記作：q q(T, V, N)4. Boltzmann分布定律的意義：qegNnkTiii*kTjkTijijiegegnn*5. q的重要作用：宏觀性質Stmaxq分子性質即：宏觀性質q分子性質46 熱力學狀態(tài)函數(shù)的配分函數(shù)表達式Expression of thermodynamic state functions in term of the partit