清華大學有機化學李艷梅老師課件第9章

1、Aromatic compounds第九章第九章 芳香化合物芳香化合物Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University9.1 Structure9.2 Classification, Nomenclature and Isomerization 9.3 Spectrum Data & Physical Properties 9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene9.5 Other Chemical Reactions of Substituted

2、 Benzene9.6 Aryl Halides 9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons9.8 Aromaticity9.9 Preparation of Alkyl Halides 9.1.1 Molecular structure 9.1.2 Aromaticlty 9.1.3 Explanation9.1 Structure1.09 1.39 120o120oHHHHHH9.1.1 Molecular structure 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)A planer and symmetric molecule 9.1.2 Aromaticity 芳香性芳香性3 H2

3、cat.cat.H23 H2cat.CyclohexatrienehypotheticalExperimentalCalculatedExperimentalBenzene1, Valence Bond Theory 價鍵理論觀點9.1.3 Explanationsp2delocalization -bond2, Molecular Orbital Theory 分子軌道理論觀點反鍵反鍵軌道軌道成鍵成鍵軌道軌道反鍵反鍵軌道軌道成鍵成鍵軌道軌道3, Resonance Structure 共振論觀點共振論觀點iiiiiiivvviviiviii 9.2.1 Classification 9.2.

4、2 Isomerization 9.2.3 Nomenclature9.2 Classification, Nomenclature and Isomerization稠環(huán)芳烴多苯代脂肪烴聯(lián)苯 9.2.1 Classification 分類分類H12345678910根據(jù)芳環(huán)的個數(shù)根據(jù)芳環(huán)連接的方式9.2.2 Isomerization 異構(gòu)異構(gòu)連連均均偏偏CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3o-m-p-9.2.3 Nomenclature 命名命名方法一：以側(cè)鏈為母體，以芳環(huán)為取代基3-苯基戊烷1-苯（基）乙醇CH3CH2CHCH2CH3

5、OH方法二：以苯環(huán)或其衍生物為母體1、一取代衍生物R、X、NO2、NO視為取代基乙（基）苯溴苯亞硝基苯NOBr其它基團與苯環(huán)一同視為苯的衍生物-NH2-OH-CHO-COR-SO3H-COOH氨基羥基?；；撬峄然桨繁椒颖郊兹┍侥惩交撬岜郊姿?、多取代衍生物情況一：只有X、R、NO2、NO這幾種取代基關(guān)鍵：以“苯”為母體順序規(guī)則1-硝基-2-氯苯NO2Cl情況二：含有除X、R、NO2、NO之外的其它基團關(guān)鍵：選母體 母體官能團確定后，其余基團均為取代基原則：OR、NH2、OH、CO、CHO、CN、CONH2、COX、COOR、SO3H、COOH3-硝基-2-氯苯磺酸SO3HNO2Cl3

6、-氨基-5-溴苯酚NH2BrHO3-羥基苯甲酸COOHOH2-氨基-5-羥基苯甲醛NH2CHOHO 9.3.1 Spectrum data 9.3.2 Physical properties 9.3 Spectrum Data & Physical Properties 9.3.1 Spectrum data7.297.407.277.407.292.601.25012345678PPM144.3127.7128.6125.9128.6127.728.214.5020406080100120140PPMIR CH 伸縮振動伸縮振動 31103010 cm-1 CC 伸縮振動伸縮振動 1

7、600 cm-1(m), 1580 cm-1, 1500 cm-1(s), 1450 cm-1(w) CH 面外振動面外振動 900-690cm-1 指紋區(qū)的特殊峰可用于判斷苯環(huán)的取代情況指紋區(qū)的特殊峰可用于判斷苯環(huán)的取代情況UV 帶帶I max= 184 nm（真空紫外）（真空紫外） 帶帶II max= 204 nm 帶帶III max= 255 nm9.3.2 Physical properties熔點熔點()： 5.5 沸點沸點()： 80.1 相對密度相對密度(水水=1)： 0.88 相對蒸氣密度相對蒸氣密度(空氣空氣=1)： 2.77 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓(kPa)： 13.33(2

8、6.1) 燃燒熱燃燒熱(kJ/mol)： 3264.4 臨界溫度臨界溫度()： 289.5 臨界壓力臨界壓力(MPa)： 4.92 辛醇辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值：水分配系數(shù)的對數(shù)值： 2.15 閃點閃點()： -11 引燃溫度引燃溫度()： 560 爆炸上限爆炸上限%(V/V)： 8.0 爆炸下限爆炸下限%(V/V)： 1.2 溶解性：溶解性： 不溶于水，溶于不溶于水，溶于醇、醚、丙酮醇、醚、丙酮等多數(shù)有機溶劑。等多數(shù)有機溶劑。中文化合物性質(zhì)搜索：中文化合物性質(zhì)搜索：1，百度百科，百度百科2，Wiki百科百科http:/ 9.4.1 Electrophilic Substitution 9.4

9、.2 Orientation 9.4.3 Application 9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene取代產(chǎn)物有芳香性取代產(chǎn)物有芳香性加成產(chǎn)物無芳香性加成產(chǎn)物無芳香性E+EHEENuNuNuProgress of the reactionFree energy+ YZ+ ZHYYZAddition productY+ HZAddition product9.4.1 Electrophilic Substitution 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)slow+H+electrophile-complex-complexs+E+EHE

10、E加成消除機理加合物加合物與與 電子云形成微弱作用電子云形成微弱作用中間體碳中間體碳正離子正離子Progress of the reactionFree energy+ YZ+ ZHYYZAddition productY+ HZAddition product+NO2 as E+NOO Formation of Formation of NONO2 21H2SO4+HONO2H2O+-NO2+HSO4-H2O+-NO2fastslowNO2+H2O Nitration Nitration2H2SO4:HNO3= 1:25560oCNO2多元硝化反應(yīng)條件劇烈(A) 硝化反應(yīng)硝鎓離子+X as

11、E+ Formation of Formation of X X1 Halogenation Halogenation2(B) 鹵化反應(yīng)反應(yīng)活性：F2, Cl2, Br2, I2太活潑，不能直接反應(yīng)太活潑，不能直接反應(yīng)太不活潑，難以反應(yīng)太不活潑，難以反應(yīng)+ XeF2HFCCl4F+ Xe + HF+ I2 + HNO3I+HN+HOIO-O-I+ HNO3 + HI+SO3H or SO3 as E+ Formation of Formation of E E1(C) 磺化反應(yīng)反應(yīng)可逆稀酸加熱下可脫去“保護基團” Sulfonation Sulfonation2R + 或或 RCO+ as E

12、+ Formation of Formation of R or R or RCORCO+ +1(D) Friedel-Crafts 反應(yīng)催化劑用量（烷基化試劑、?；噭┲嘏?多取代 O Friedel-Crafts Friedel-Crafts reactionreaction2+HCHO+HClanhydrousZnCl2600CCH2OHHClCH2Cl+H2O氯甲基化反應(yīng)：氯甲基化反應(yīng)：親電試劑的形成：HCHO+HClHCH+OHCl-Cl-OHHCH(E) 氯甲基化反應(yīng)和Gattermann 反應(yīng)Gattermann-Koch反應(yīng)：反應(yīng)：親電試劑的形成：+HClAlCl3, Cu

13、ClCHO+H2OCO+HClCOAlCl3HC+OAlCl4-9.4.2 Orientation 硝化鹵化磺化快o-, p-快o-, p-快o-, p-慢m-慢m-慢m-慢o-, p-慢o-, p-慢o-, p-CH3NO2Cl第一類；致活的鄰對位定位基 -R, -Ph, -N(CH3)2, -NHCOMe, -OH, -OMe第二類；致鈍的間位定位基 -COOH, -NO2, -N+(CH3)3, -CF3第三類；致鈍的鄰對位定位基 -F, -Cl, -Br, -CH2Cl定位基的定位能力第一類；致活的鄰對位定位基o-CH3EHCH3EHCH3EHCH3EHp-CH3CH3CH3CH3HE

14、HEHEHEm-CH3CH3CH3CH3EHEHEHEH第二類；致鈍的間位定位基o-NO2EHNO2EHNO2EHNO2EHp-NO2NO2NO2NO2HEHEHEHEm-NO2NO2NO2NO2EHEHEHEH第三類；致鈍的鄰對位定位基o-ClEHClEHClEHClEHp-ClClClClHEHEHEHEm-ClClClClEHEHEHEHClEHClHE其它解釋方法：電荷密度的計算結(jié)果：NBO calculation9.4.3 ApplicationHNO3/H2SO4550CNO2HNO3/H2SO4950CNO2NO2HNO3/H2SO41100CNO2NO2O2N（二）預(yù)測反應(yīng)位點

15、CH3COOHCH3COOHCOOHOCH3CH3NH2CH3NHCOCH3COORCONH2ClCH3ClNO2ClNO2ClCH3COOHNO2NO2NH2CH3C(CH3)3COCH3 9.5.1 Reduction 9.5.2 Addition Reaction 9.5.3 Reactions of the side chain9.5 Other Chemical Reactions of Substituted Benzene9.5.1 ReductionCH2CH3+ 3 H2Ni, 1750C180 atmCH2CH3反應(yīng)：反應(yīng)：NaNH3(l) + C2H5OHNaNH3(l)

16、 + C2H5OHCH3CH3Na+NH3Na+e-(NH3)HHHHHHHHHHHHe-(NH3)C2H5OHHHHHHHHe-(NH3)HHHHHHHHHHHHHHHC2H5OH反應(yīng)過程：異構(gòu)體殺蟲效果最好最穩(wěn)定的異構(gòu)體Cl2, hvHClHClHClHClHClClHClClClClClClClClClClClCl9.5.2 Addition Reaction 加成反應(yīng)加成反應(yīng)六六六六六六C6H6Cl69.5.3 Reactions of the side chain 側(cè)鏈的反應(yīng)側(cè)鏈的反應(yīng)Cl2, hvCH3CH2ClCH(CH3)2C(CH3)2ClCl2, hvCH3COOHCH(C

17、H3)2COOHCH3COOHCH3CH3COOHCOOHOOOOO: Na2Cr2O7, HNO3, KMnO4ClCl+LiLi+LiClBr+MgMgBrether9.6 Aryl HalidesTHF ！ClCl+LiLi+LiClBr+MgMgBrether2、芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) Nucleophilic substitution reaction of aryl halides do occur readily when an electronic factor makes the aryl carbon bonded to the halogen susceptible to

18、nucleophilic attack.Br+NaOHH2Orefluxno substitution+NaOHH2Orefluxno substitutionCH2=CHClBr+NaOHO2NOHO2NH2OrefluxBenzyne 苯炔苯炔Benzyne苯炔性質(zhì)：性質(zhì)：+CF3HaClHbCF3abCF3CF3+NH2NH2-NH2more stableCF3NH2HNH3 9.7.1 多苯代脂烴多苯代脂烴 9.7.2 聯(lián)苯聯(lián)苯 9.7.3 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴（A）性質(zhì)）性質(zhì) 1 1、苯環(huán)被脂肪烴活化

19、：、苯環(huán)被脂肪烴活化：芳環(huán)易取代芳環(huán)易取代 2 2、脂肪烴被芳烴活化、脂肪烴被芳烴活化：氧化、取代、酸性氧化、取代、酸性 氧化：氧化： 取代：取代： 酸性：酸性：9.7.1 多苯代脂烴多苯代脂烴H(C6H5)3CHH2CrO4HOAc(C6H5)3COH(C6H5)3CHBr2光照(C6H5)3CBr(C6H5)3CH + NaNH2(C6H5)3CNa + NH3（B）制備）制備 Friedel-Crafts 反應(yīng)反應(yīng)+ClH2CAlCl3CH2+ CH2Cl2AlCl3CH229.7.2 聯(lián)苯123456123456123456123456123456Cu2Cu2INa2BrHNO3/ H

20、2SO4HNO3/ H2SO4O2NO2NNO2O2NO2N+majorminor思考思考相互活化相互活化哪個環(huán)哪個環(huán)哪個位置哪個位置對位空間對位空間位阻較小位阻較小制備制備9.7.3 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴1234567891012345678910 1.404 1.365 1.424 1.393 +Cl2Cl+ HNO3NO2H2SO4三點注意！三點注意！HEHEHEHEHEHE之一：為什么之一：為什么 位取代位取代保持苯環(huán)結(jié)構(gòu)保持苯環(huán)結(jié)構(gòu)能量較低能量較低含有較多的穩(wěn)定的極限式，雜化體更穩(wěn)定。含有較多的穩(wěn)定的極限式，雜化體更穩(wěn)定。HEHEHEHEHEHE保持苯環(huán)結(jié)構(gòu)保持苯環(huán)結(jié)構(gòu)能量較低能量較低含有較少的穩(wěn)定的極限式，雜化體不穩(wěn)定。含有較少的穩(wěn)定的極限式，雜化體不穩(wěn)定。同環(huán)取代同環(huán)取代 已有取代基已于位，則新進入基團進入同環(huán)的另一個位。 已有取代基已于位，則新進入基團進入同環(huán)的與之相鄰的位。CH3Cl2CH3ClCH3Cl2CH3Cl異環(huán)取代異環(huán)取代新進入基團進入另一個環(huán)的位NO2NO2Cl