天津大學(xué)第五版物理化學(xué)課件

1、2022-3-27不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化2022-3-273.1 卡諾循環(huán)3.2 熱力學(xué)第二定律3.3 熵增原理3.4 單純pVT變化熵變的計(jì)算3.5 相變過程熵變的計(jì)算3.6 熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變計(jì)算3.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)3.8 熱力學(xué)基本方程2022-3-273.9 克拉佩龍方程3.10 吉布斯-亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式2022-3-27 1824 年，法國工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。

2、這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。( )T11Q2Q()T2N.L.S.Carnot2022-3-271mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：2022-3-27P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒溫可逆膨脹 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) P3 ,V3 T2 絕熱可逆膨脹 P4 ,V4 T2 恒溫可逆壓縮 絕熱可逆壓縮 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q,m21()VWUnCTT ,m120()VQWUnCTT 2022-3-272022-3-272022-3-272022-3-272022-3-27111142VTVT過程2：1

3、21132VTVT過程4：4312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式24121312lnlnQQVVnRTnRTVV 所以2121()lnVnR TTV2022-3-27整個(gè)循環(huán)：0U 12 () WWWWW即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。12WQQQ2022-3-272022-3-27 將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。1211QQWQQ12121211()ln()ln()VnR TTVVnRTV121211TTTTT121211TTQQ2211TQTQ12120QQTT2022-3-27自發(fā)過程舉例自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功自發(fā)過程

4、的共同特征熱力學(xué)第二定律2022-3-27(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過程(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。2022-3-27自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅

5、的影響。2022-3-27克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。” 后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?022-3-27卡諾定理卡諾定理的推論熵熵的物理意義克勞修斯不等式熵判據(jù)-熵增原理2022-3-27卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。 ir r122ir111QQQQQ 1,r2,r122r

6、1,r111QQTTTQTT 221111QTQT 所以 222112112112 0QTQQQQQTTTTT 不可逆循環(huán)2022-3-2712120QQTT 不可逆循環(huán)= 可逆循環(huán)12120QQTT 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆2022-3-27 這些 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。21QST 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆 是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Q2022-3-27對(duì)于絕熱系統(tǒng)，所以Clausius 不等式為0Qd0S 熵增原理可表述為：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生

7、不可逆過程，其熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 不可逆= 可逆 如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。2022-3-27對(duì)于非絕熱系統(tǒng)，有時(shí)把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統(tǒng)：isosysamb0SSS isosysambddd0SSS 不可逆= 可逆上式也稱為熵判據(jù)。系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)2022-3-27 環(huán)境熵變的計(jì)算 凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算 氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變的計(jì)算 理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算2022-3-27環(huán)境非恒溫：)1ln(lnambambamb

8、amb21rambambambmcTQmcTTmcdTTmcTQSTT環(huán)境恒溫：ambambambdQSTsysambambambambQQSTTambambambambambambamb )1ln( TQSmcTQmcTQm很大時(shí)當(dāng)2022-3-27恒壓變溫 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnCTQSTT可以證明當(dāng)壓力改變不大時(shí)，上式近似適用。始態(tài) T1末態(tài) T2實(shí)際過程 許多恒溫可逆微小過程之和2022-3-27恒容變溫 QV= dU = nCV,mdT2211,mrdTTVTTnCTQSTT恒壓變溫 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnC

9、TQSTT2022-3-27恒容變溫 QV= dU = nCV,mdT2211,mr2,m1dlnTTVVTTnCTQTSnCTTT恒壓變溫 Qp= dH = nCp,mdT2211,mr2,m1dlnTTppTTnCTQTSnCTTT2022-3-27恒溫 dU = 0 Q = W dH=022rr11lnlnVpQWnRTnRTVp 22rrr111QQSQTTT2211lnlnVpnRnRVp 2022-3-27理氣pVT變化 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12( ,)p V T恒容 S1恒溫 S22212,m11lnlnVTVSSSnCnRTV 2022-3-27理

10、氣pVT變化 2212,m11lnlnpTpSSSnCnRTp 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12(,)p V T恒壓 S1恒溫 S222,m11lnlnVpVSnCnRpV同理請(qǐng)大家推導(dǎo) 2022-3-27 例題1：1mol理想氣體在恒溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）恒溫可逆膨脹rrQWSTT12lnVVnR1ln1019.14 J KnR可逆 1mol理氣，V1 1mol理氣，V2=10V1 真空膨脹isosysamb0SSS （1）為可逆過程。2022-3-27熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，系統(tǒng)熵變也相同，所以：（2）真

11、空膨脹119.14 J KS 但環(huán)境熵變?yōu)?，則：1isosysamb19.14 J K0SSS （2）為不可逆過程2022-3-27例題2：在273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解：122ln)O(VVnRS122.40.5 8.315ln J K12.21222.4(N0.5 8.315ln J K12.2S)N()O(22mixSSS11KJ 2ln315. 8KJ2 .124 .22ln315. 8求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2022-3-272022-3-27 可逆相變 不

12、可逆相變2022-3-27在相平衡壓力p和溫度T下rHQSTTB()B()T, p可逆相變2022-3-27不在相平衡壓力p和溫度T下的相變B( , T, p)B(, T, p)T, p不可逆相變B( , Teq, peq)B(, Teq, peq)Teq , peq可逆相變S1S2S3S2SS = S1+ S2+ S3 2022-3-272022-3-272022-3-272022-3-27Siso= Ssys + Samb= 113.6 JK1 0 不可逆相變311ambambambamb42.34 10 J K0.127J K333.15pQQHSTTT 2022-3-27 能斯特?zé)岫ɡ?/p>

13、 熱力學(xué)第三定律 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵2022-3-27 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)反應(yīng)過程中熵變隨溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為： 0limr0TST或： rS(0K) = 0例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)02022-3-272mol H20K，純態(tài)純態(tài)1mol O20K，純態(tài)純態(tài)2mol H2O0K，純態(tài)純態(tài)+rSm(0K)2mol H2TK，純態(tài)純態(tài)1mol O2TK，純態(tài)純態(tài)2mol H2OTK，純態(tài)純態(tài)+ rSm(TK)S1S3S2rSm(TK) = rSm(

14、0K) + S1 + S2 + S3 = S1 + S2 + S3 2022-3-27S1 2 S*m(H2,0K) S*m(H2,TK) S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)2022-3-27普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）：在 0K 時(shí)純物質(zhì) 完美晶體的熵等于零。即： S*m(完美晶體,0K)0例如 S1 2S*m(H2,0K) S*m(H2,TK)= 2S*m(H2,TK)S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK)= S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)=2S*m(H

15、2O,TK)rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3= S1 + S2 + S3 = 2S*m(H2O,TK)2S*m(H2,TK) S*m(O2,TK)2022-3-27 根據(jù)絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。表示為S ，1mol某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為Sm 。 一般物理化學(xué)手冊(cè)上有298.2K的標(biāo)準(zhǔn)熵。 2022-3-27規(guī)定熵的求法： 用積分法已知TTnCSpddm,m00( )(/ )dTpS TSnCTTTpTnC0m,lnd2022-3-27

16、以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。/pCT如圖所示：40,m0(/)dpSnCTT 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2022-3-27圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。b()d TpTCTT氣如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：f0( )(0)dTpCS TSTT(固)fusfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT2022-3-272022-3-27 如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。2022-3-27202

17、2-3-27 例3.6.1 已知25，H2O(l)和H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為285.830kJmol-1和241.818kJmol-1，在此溫度下水的飽和蒸氣壓為3.166kPa，H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為69.91kJmol-1 K-1。求25時(shí)H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，假設(shè)水蒸氣為理想氣體。2022-3-27H2O(l) 1molp 100kPaH2O(g) 1molp 100kPa Sm, HmH2O(l) 1molp3.166kPa Sm,1, Hm,1 Sm,3, Hm,3H2O(g) 1molp3.166kPa可逆相變可逆相變 Sm,2, Hm,2解：恒溫 Sm= Sm,

18、1 +Sm,2 +Sm,3= Sm,2 +Sm,3Hm= Hm,1 +Hm,2 +Hm,3= Hm,22022-3-27Hm,2 = Hm= fHm(H2O,g) - fHm(H2O,l) = 44.012 kJmol-1 Sm= Sm,2+Sm,3 = Hm,2/T Rln(p / p) = 118.91kJmol-1 K-1 Sm (H2O,g) = Sm (H2O,l) + Sm =188.825 kJmol-1K-12022-3-27 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值。rmBmB(B)SS$20

19、22-3-27例題例題九九九九2022-3-27B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $ 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，已知298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變值（從查表求得）， 求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。2022-3-27 亥姆霍茲函數(shù) 吉布斯函數(shù) 對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說明 等溫過程中的A、G的計(jì)算2022-3-27 dSiso= dSsys + dSamb0 ( 不可逆，= 可逆） 對(duì)于恒溫恒容及不作其他功過程：W體積=0，W= 0 Qsys=dU W體積 W= dU dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dU/T dSiso=dSsys dU /T 0

20、 d(U TS) 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 定義：A= U TS 2022-3-27亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)表明： 在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，亥姆霍茲函數(shù)減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，亥姆霍茲函數(shù)不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過程。 dAT,V 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 或 AT,V 0 ( 不可逆，= 可逆） 對(duì)于恒溫恒壓及不作其他功過程：W= 0 Qsys=dH dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dH/T dSiso=dSsys dH /T 0 d(H TS) 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 定義：G = H TS 2022-3-27吉布斯函數(shù)判據(jù)表明： 在恒溫

21、恒壓且非體積功為零的條件下，吉布斯函數(shù)減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。 dGT,p 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 或 GT,p 0 ( 不可逆，= 可逆） 自發(fā)過程 不可逆過程 非自發(fā)過程(2)恒溫恒壓反應(yīng)，若 GT,p 0，過程需要進(jìn)行，必須環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做非體積功W，即非自發(fā)過程。2022-3-27（3）在恒溫恒壓，W= 0 下 GT, p 0 不可能發(fā)生2022-3-272022-3-27根據(jù)A、G的定義式： A = U TS dA = dU TdS SdT , dAT = dU TdS GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAd

22、dd 根據(jù)具體過程，代入就可求得A、G值。因?yàn)锳、G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算A 、G值。2022-3-27(1) 單純理想氣體恒溫過程： U=0 、H=0 S = nRln(V2 /V1) = nRln(p2 /p1)則: AT=U TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) GT=H TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) AT= GT2022-3-27例題A2022-3-27解：2022-3-272022-3-27例題=2022-3-27(2) 恒溫恒壓可逆相變： 由于 S可逆相變 = H可逆相變 /T

23、則 G可逆相變 = H可逆相變 TS可逆相變 = 0 A可逆相變 = G可逆相變 (pV) pV對(duì)于凝聚相之間的相變，由于V0，則A0對(duì)于有氣相參加的相變，有： A = n(g)RT對(duì)于不可逆相變化，可用狀態(tài)函數(shù)法2022-3-27例題：101325Pa下將一盛有100、1mol的密閉玻璃球放在100dm3的容器中，整個(gè)容器放在100的恒溫槽內(nèi)。將玻璃小球擊破，水即發(fā)生氣化（設(shè)蒸氣為理想氣體），計(jì)算該過程的Q，W，U，H，S，A，和G。已知100水的氣化熱為40.59 kJmol1。H2O（l）101325PaH2O（g） p2恒溫恒容2022-3-27解：(1)首先判斷水是否全部氣化，在10

24、1325Pa下，1mol水全部氣化應(yīng)占體積：338.315 373.15 m30.62 dm101325V或在恒容下，1mol水全部氣化后的壓力：38.315 373.15 Pa31025.7 Pa100 10p體積和壓力均小于始態(tài)，表明能全部氣化，末態(tài)壓力應(yīng)為31025.7Pa2022-3-27(2)選擇整個(gè)容器為系統(tǒng)，設(shè)計(jì)下過程H2O（l）101325PaH2O（g）101325PaH2O（g）31025.7Pa(1)恒溫(2)恒溫理氣恒溫H2=0， U2=0 H= H1+ H2= H1=40.59 kJ U= U1+ U2= U1= H1(pV)= H1RT=37.47 kJ因 V=0，

25、故W=0，Q= U = 37.47 kJ S= S1+ S2= H1/T nRln(p2/p1) =118.60 JK1 A= U TS=37.49kJ 118.60373.15 J = 6.771 kJ G= H TS=40.59kJ 118.60373.15 J = 3.672 kJ2022-3-27例題：1mol過冷水在268K、p 下凝固，計(jì)算： （1）最大非體積功。 （2）最大功。 （3）此過程如在100 p 下進(jìn)行，相應(yīng)的最大功和最大非體積功又為多少？ 已知水在熔點(diǎn)時(shí)的熱容差Cp,m=37.3 JK1mol1，fusHm(273K)=6.01 kJmol1，(水)=990 kgm3

26、，(冰)=917 kgm3。2022-3-27解：(1)H2O(s), 268K, pH2O(l), 268K, pH2O(l), 273K, p(1) GT,p = Wr AT = WrH=H1+H2+H3=nfusHm+nCp,m (T2T1)= 5.824 kJfusm21123,122(l)ln(s)lnp mp mnHTTSSSSCCTTT H2O(s), 273K, p(2)(3) = 21.33 JK1Wr =G =H TS= 5824 J 268(21.33) J = 107.1 J2022-3-27(2) Wr =A =G (pV)=G pV = G pm/(冰) m/(水)

27、= 107.3 J (3) 該問學(xué)完第8節(jié)后再學(xué)G2=G1+V (p2p1)= G1m/(冰) m/(水) (p2p1) = 92.58 JWr = G2 = 92.58 J()TGVp 2211ddGpGpGV p2022-3-27(3)化學(xué)變化： 恒溫 rGm = rHm TrSm 用rGm 表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)：各反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。2022-3-27 25下的fGm可由附錄中查出，由此可計(jì)算出25下的rGm ，其他溫度下的rGm可用狀態(tài)函數(shù)法算出。用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算rGm： 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾某化合物

28、的吉布斯函數(shù)的變化，用fGm表示：)B(BmfBmrGG2022-3-27 熱力學(xué)基本方程 由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化過程的A和G2022-3-27rdQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。ddUQp V 因?yàn)?022-3-27ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因?yàn)閜VSTHdd

29、d所以dddHT SV p(2)2022-3-27TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因?yàn)閐ddAS Tp V (3)VpTSAddd所以2022-3-27(4)dddGS TV p 因?yàn)門SHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以2022-3-27恒溫 dT=0時(shí)，從熱力學(xué)基本方程 dA= SdT pdV dG= SdT+Vdp 得 dAT= pdV dGT= Vdp 對(duì)于理想氣體，將pV=nRT代入積分，有 AT = nRT ln(V2 /V1) GT = nRT ln(p2 /p1)兩者相等。2022-3-27對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)： AT = pdV0 GT = V

30、dp Vp對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，恒溫： drGm= rVm dp)B(B*mBmrVV其中： = rGm + rVm (p p )凝聚系統(tǒng)： rVm0 則p p 不太大時(shí)，有 rGm rG mrmrmrmdppGGVp 則2022-3-27對(duì)于恒容過程： dA = SdT 對(duì)于恒壓過程： dG = SdT對(duì)于恒壓化學(xué)反應(yīng)或相變化 dG = SdT積分得 21d12TTTSTGTG2022-3-27例題：2022-3-272022-3-272022-3-27 克拉佩龍方程 固-液平衡、固-固平衡積分式 液-氣、固-氣平衡的蒸氣壓方程克-克方程2022-3-27 Gm dGm( ) Gm dGm( )因

31、Gm Gm0故 dGm() dGm( )B()B()可逆相變Gm=0恒溫恒壓T，pdGm()dGm()B( )B( )可逆相變Gm=0T+dT，p+dp2022-3-27 dGm() = dGm( ) Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Sm() Sm()dT = Vm() Vm() dpmmddSTVp mmd dVTpSmmHSTmmddTVTpH此式為克拉佩龍方程因故2022-3-27 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，上式表示蒸氣壓隨溫度的變化率。 dp/dT變化值就是單組分相圖(pT圖)上兩相平衡線的斜率。VTHTpvapvapdd對(duì)于液-氣兩相平衡VTHTpfusfusdd對(duì)于固-液兩相平