(三)有機化學基本反應

1、（三）有機化學基本反應（三）有機化學基本反應C-C：非極性共價鍵：非極性共價鍵弱極性共價鍵弱極性共價鍵CCH結構分析結構分析1 1、燃燒、燃燒烷烴的重要用途之一就是用作燃料。烷烴的重要用途之一就是用作燃料。 燃燒熱（燃燒熱（HC）: 在標準狀況下，在標準狀況下，1 mole 烷烴完全燃燒放出的熱量。烷烴完全燃燒放出的熱量。 CH4 + 2 O2CO2 + 2 H2O + 891 kJ/mol燃 燒H c - 8 9 1 k J/m o l直鏈烷烴每增加一個直鏈烷烴每增加一個 CH2, 燃燒熱平均增加燃燒熱平均增加 655 kJ/mol;異構烷烴較直鏈烷烴穩(wěn)定異構烷烴較直鏈烷烴穩(wěn)定，支鏈愈多愈穩(wěn)

2、定。支鏈愈多愈穩(wěn)定。 CnH2n+2(3n+1/2) O2n CO2 + (n+1) H2O+combustionHC+燃燒熱與烷烴的穩(wěn)定性：燃燒熱與烷烴的穩(wěn)定性：hv orCH3Cl+Cl2CH2Cl2CHCl3CCl4+HCl+CH4 CH4 （過過量量）Cl2+hv or CH3Cl+HClCH4Cl2（過過量量）+hv or+HClCCl4 +CH3CH2CH3Cl2hv , 25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv , 25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3氯代選擇性氯代選擇性(25C)：3H

3、: 2 H : 1H = 5 : 4 : 1選擇性：選擇性：2 H : 1 H 4 : 1選擇性：選擇性：3 H : 1 H = 5 : 1CH3CH2CH3Br2hv , 127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2hv , 127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量 97 %CH3CH3CH3選擇性：選擇性：2o H : 1o H = 97 : 1選擇性：選擇性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代選擇性溴代選擇性(127C)：3 H : 2 H : 1 H = 1600 : 80 : 1H2 / Pt催催化化加加氫氫不不反

4、反應應Cl2 / hvClHI不不反反應應自自由由基基取取代代反反應應H2 / Pt, 50oCor Ni, 80oCCH2CH3H2 / Pt, 50oCor Ni, 80oCCH3CHCH2CH3CH3H2 / Pt, 120oCor Ni, 200oCCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3213231 1 1）催化加氫）催化加氫產(chǎn)生較穩(wěn)定的產(chǎn)物產(chǎn)生較穩(wěn)定的產(chǎn)物Br2 / r.t.CH2CH2CH2BrBrCl2 / FeCl3CH2CH2CH2ClCl不不反反應應（難難開開環(huán)環(huán)）Br2 / r.t.自由基自由基取代反應取代反應Cl2 / hvCl 3）與）與 HI 或或 H2O/ H

5、2SO4 的反應的反應CH2CH2CH2HICH2CH2CH2HOHHICH3HICH2CH2CH2CH2HIIHH2SO4H2OCH2CHCH2HICH3213132反應選擇性反應選擇性與碳正離子穩(wěn)與碳正離子穩(wěn)定性有關定性有關開環(huán)加成發(fā)生在取代較多與較少的碳碳鍵。開環(huán)加成發(fā)生在取代較多與較少的碳碳鍵。CCCC第三章第三章 烯烯 烴烴1、加成反應、加成反應3、氧化反應、氧化反應2、聚合反應、聚合反應4、-氫的反應氫的反應1）親電加成）親電加成2）自由基加成）自由基加成3）催化加氫）催化加氫1）雙鍵部分破裂氧化）雙鍵部分破裂氧化2）雙鍵完全破裂氧化）雙鍵完全破裂氧化1）鹵代反應）鹵代反應2）氧化

6、反應）氧化反應4）環(huán)加成）環(huán)加成5、共軛二烯的反應共軛二烯的反應CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH 1、加成反應、加成反應XXCCXX(X Cl， Br)CCl4 CC+生成鄰二鹵代烴生成鄰二鹵代烴100%反應機理反應機理鑒別鑒別合成合成HI HBr HCl 生成鹵代烴生成鹵代烴雙鍵上電子云密度愈高，反應愈快。雙鍵上電子云密度愈高，反應愈快。反應活性反應活性:HXC=C反應機理：反應機理：加成的區(qū)位選擇性加成的區(qū)位選擇性 Markovnikov (馬氏馬氏)規(guī)則規(guī)則碳正離子穩(wěn)定性碳

7、正離子穩(wěn)定性工業(yè)生產(chǎn)乙醇和異丙醇工業(yè)生產(chǎn)乙醇和異丙醇加成遵守馬氏規(guī)則：加成遵守馬氏規(guī)則：CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H 問題：如何除去環(huán)己烷中微量的烯烴？問題：如何除去環(huán)己烷中微量的烯烴？烯鍵酸催化加成烯鍵酸催化加成 HOH 生成醇：生成醇：C=C 構造不對稱，加成遵守馬氏規(guī)則：構造不對稱，加成遵守馬氏規(guī)則：加成醇、酚生成加成醇、酚生成醚醚，加成羧酸產(chǎn)生，加成羧酸產(chǎn)生酯酯。XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOH烯鍵加成烯鍵加成 HOX 生成生成-鹵代醇鹵代醇例：例：-鹵代醇與堿作用生成環(huán)氧化物。鹵代醇與堿作用生成環(huán)氧化物

8、。在水溶液中，烯鍵與在水溶液中，烯鍵與Hg(OAc)2反應，再經(jīng)還原去汞生成醇，反應，再經(jīng)還原去汞生成醇，此即羥汞化此即羥汞化脫汞反應。脫汞反應。加成的區(qū)域選擇性：加成的區(qū)域選擇性：結果相當于烯水合，是實驗室制備醇的方法。結果相當于烯水合，是實驗室制備醇的方法。 遵守馬氏規(guī)則遵守馬氏規(guī)則。Hg(OAc)2/ROH: 生成生成醚醚溶劑汞化反應溶劑汞化反應應用：合成醚應用：合成醚B3THFBH3加成的區(qū)域選擇性加成的區(qū)域選擇性:反馬氏加成：反馬氏加成：BH3THFB3氫加到含氫較少的雙鍵碳上，氫加到含氫較少的雙鍵碳上，硼加到含氫較多的雙鍵碳上。硼加到含氫較多的雙鍵碳上。硼氫化反應的區(qū)域選擇性極強。

9、硼氫化反應的區(qū)域選擇性極強。Hydroboration為什么是反馬氏加成為什么是反馬氏加成？電子效應電子效應:立體效應立體效應:硼是親電的，加到荷負電的雙鍵碳上。硼是親電的，加到荷負電的雙鍵碳上。硼加到含氫較多的雙鍵碳上有利。硼加到含氫較多的雙鍵碳上有利。此四員環(huán)過渡態(tài)既解釋了區(qū)域選擇性此四員環(huán)過渡態(tài)既解釋了區(qū)域選擇性也決定了加成方式即順式加成。也決定了加成方式即順式加成。B3OHH2O2HO-H C Brown 教授由于在硼氫化反應及其在有機合成中應用研教授由于在硼氫化反應及其在有機合成中應用研究而獲究而獲 1979年年 Nobel 化學獎化學獎(shared with G Wittig )

10、.2）自由基加成）自由基加成Addition of Radicals to Alkenes 立體化學：主要是順式加成立體化學：主要是順式加成Paul Sabatier 由于發(fā)現(xiàn)有機化合物由于發(fā)現(xiàn)有機化合物金屬催化加氫反應而獲金屬催化加氫反應而獲1912年年Nobel獎獎(share with Victor Grignard).烯烴催化加氫是制備烷烴的重要方法。烯烴催化加氫是制備烷烴的重要方法。2、聚合反應、聚合反應聚乙烯聚乙烯 Polyethylene (polyethene, PE) 加成聚合加成聚合合成有機高分子是材料的重要領域。合成有機高分子是材料的重要領域。聚丙烯聚丙烯 Polypro

11、pylene (polypropene, PP) Polystyrene (PS) 聚苯乙烯聚苯乙烯Polyvinyl chloride (PVC) 聚氯乙烯聚氯乙烯 共聚共聚乙丙橡膠乙丙橡膠 PEP1）雙鍵部分破裂氧化）雙鍵部分破裂氧化稀高錳酸鉀、四氧化鋨氧化烯鍵生成鄰二醇稀高錳酸鉀、四氧化鋨氧化烯鍵生成鄰二醇KMnO4/H2O,HO-OsO4; NaHSO3稀、冷的稀、冷的KMnO4 在堿性或中性條件下可氧化烯鍵生成鄰二醇。在堿性或中性條件下可氧化烯鍵生成鄰二醇。3、氧化反應、氧化反應過氧酸氧化烯鍵成環(huán)氧化物。過氧酸氧化烯鍵成環(huán)氧化物。 催化氧化催化氧化工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧

12、乙烷的方法。2）雙鍵完全破裂氧化）雙鍵完全破裂氧化制備有機酸、酮制備有機酸、酮鑒別烯烴鑒別烯烴推導結構推導結構 應用應用:Ozonization烯鍵的烯鍵的-氫即烯丙氫是活性的，易鹵代。氫即烯丙氫是活性的，易鹵代。 高溫鹵代：低濃度的高溫鹵代：低濃度的 Cl2 或或Br2在高溫下在高溫下 發(fā)生烯丙位氯代或溴代反應。發(fā)生烯丙位氯代或溴代反應。 4、-氫的反應氫的反應1）鹵代反應）鹵代反應HHNBS 溴代溴代：N-溴代丁二酰亞胺（溴代丁二酰亞胺（NBS）在自由基引發(fā)）在自由基引發(fā)劑如過氧化苯甲酰存在下溴代烯丙位氫。劑如過氧化苯甲酰存在下溴代烯丙位氫。 2）氧化反應）氧化反應丙烯腈是合成纖維、樹脂、

13、橡膠等的重要原料。丙烯腈是合成纖維、樹脂、橡膠等的重要原料。氨氧化氨氧化:低溫：低溫：1, 2-加成活化能低加成活化能低, 速度快速度快, 是速度是速度 (動力學動力學) 控制控制. 高溫：高溫：1, 4-加成產(chǎn)生較穩(wěn)定的產(chǎn)物加成產(chǎn)生較穩(wěn)定的產(chǎn)物, 是平衡是平衡(熱力學熱力學)控制控制.2）Diels-Alder 反應反應 雙烯合成雙烯合成Diels-Alder Cycloaddition 環(huán)加成環(huán)加成 共軛二烯共軛二烯 (二烯體二烯體) 與重鍵與重鍵 (親二烯體親二烯體) 發(fā)生發(fā)生4 + 2環(huán)加成反應，產(chǎn)生六元環(huán)產(chǎn)物。環(huán)加成反應，產(chǎn)生六元環(huán)產(chǎn)物。親二烯體親二烯體 烯鍵上連有吸電子基有利于反應

14、；烯鍵上連有吸電子基有利于反應；二烯體二烯體 烯鍵上連有給電子基有利于反應，環(huán)共軛烯鍵上連有給電子基有利于反應，環(huán)共軛二烯的活性特別高。二烯的活性特別高。(1) 反應性反應性常用的良好的親二烯體常用的良好的親二烯體(2) 立體化學立體化學立體專一順式加成，構型保持立體專一順式加成，構型保持(3) 內(nèi)向型規(guī)律內(nèi)向型規(guī)律(4) Diels-Alder 反應的可逆性反應的可逆性D-A 環(huán)加成反應是可逆的環(huán)加成反應是可逆的.O P H Diels 與他的博士研究生與他的博士研究生 K Alder 由于發(fā)現(xiàn)并發(fā)展了雙烯由于發(fā)現(xiàn)并發(fā)展了雙烯合成反應而獲合成反應而獲1950年年Nobel 化學獎化學獎。 3

15、）聚合反應）聚合反應Polybutadiene 順丁橡膠順丁橡膠 cis-1,4-Polybutadiene rubber (BR, PBR)Polyisoprene Natural rubber 丁腈橡膠丁腈橡膠(Nitrile Butadiene Rubber, NBR): ABS: 丙烯腈丙烯腈Acrylonitrile-1,3-丁二烯丁二烯Butadiene-苯乙烯苯乙烯Styrene接枝共聚物接枝共聚物.丙烯腈丙烯腈Acrylonitrile-丁二烯丁二烯Butadiene共聚物共聚物第四章第四章 炔炔 烴烴遵照馬氏加成規(guī)則遵照馬氏加成規(guī)則反應活性：反應活性：C=C CC庫切羅夫庫切

16、羅夫 (Mikhail Kucherov 1881) 反應反應機理機理4） ） 硼硼氫氫化化/氧化（氧化（Hydroboration/Oxidation） ） of Alkynes炔鍵易親核加成炔鍵易親核加成去活化催化加氫可得到去活化催化加氫可得到順式烯烴順式烯烴Pd/Pb(OAc)2, CaCO3;Pd/BaSO4, quinolinePd/PbO, CaCO3合成應用：合成應用： 合成順式烯烴合成順式烯烴2）炔鍵經(jīng)）炔鍵經(jīng) Na/NH3(l) 還原產(chǎn)生反式烯烴還原產(chǎn)生反式烯烴：合成應用：合成應用：合成反式烯烴合成反式烯烴低聚低聚Polyacetylene 聚乙炔聚乙炔Doping - fo

17、r better molecule performance 高聚高聚Heeger, MacDiarmid 與與 Shirakawa 由于發(fā)現(xiàn)并由于發(fā)現(xiàn)并發(fā)展了導電高分子而獲發(fā)展了導電高分子而獲2000 年年 Nobel 化學獎?；瘜W獎。應用：鑒別、合成應用：鑒別、合成1）酸性）酸性相對酸性相對酸性與強堿生成活潑金屬炔化物與強堿生成活潑金屬炔化物2）活潑金屬炔化物的合成應用）活潑金屬炔化物的合成應用l （1）烴基化合成高級炔）烴基化合成高級炔Limitations of Alkyation of Acetylide IonsReactions only are efficient with 1

18、alkyl bromides and alkyl iodidesAcetylide anions can behave as bases as well as nucelophilesReactions with 2 and 3 alkyl halides gives dehydrohalogenation, converting alkyl halide to alkenel （2）加成醛酮羰基合成醇）加成醛酮羰基合成醇雌酮雌酮 （oestrone）合成雌激素合成雌激素 （ethynyloestradiol）l （3）加成環(huán)氧化物合成醇）加成環(huán)氧化物合成醇l 炔基格式試劑加成炔基格式試劑加成

19、 CO2 合成羧酸合成羧酸問題：問題：3）過渡金屬炔化物）過渡金屬炔化物： 用于鑒別用于鑒別1、芳香親電取代反應、芳香親電取代反應2、芳環(huán)的芳環(huán)的氧化還原反應氧化還原反應3、芳環(huán)側(cè)鏈的反應、芳環(huán)側(cè)鏈的反應4、稠環(huán)芳烴的反應、稠環(huán)芳烴的反應第五章第五章 芳芳 香香 烴烴1、芳香親電取代反應、芳香親電取代反應1）鹵代反應）鹵代反應2）硝化反應）硝化反應3）磺化反應）磺化反應4）Friedel-Crafts 反應反應5）氯甲基化反應）氯甲基化反應6）定位規(guī)律）定位規(guī)律1）鹵代反應）鹵代反應1、芳香親電取代反應、芳香親電取代反應 Aromatic Electrophilic Substitution鹵

20、素的活性鹵素的活性: F2 Cl2 Br2 I22）硝化反應硝化反應HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-其它硝化劑：其它硝化劑：3）磺磺化反應化反應苯與硫酸或三氧化硫發(fā)生磺化反應生成苯磺酸。苯與硫酸或三氧化硫發(fā)生磺化反應生成苯磺酸。68%70% 磺化反應是磺化反應是可逆的，稀酸、高溫有利于逆反應可逆的，稀酸、高溫有利于逆反應。l 制備酚制備酚 磺化堿融法磺化堿融法l 定位導向定位導向磺化反應的應用磺化反應的應用封閉封閉(占位占位)導向?qū)蛑苽浼儍舻泥徛燃妆街苽浼儍舻泥徛燃妆絣 合成化工產(chǎn)

21、品合成化工產(chǎn)品如苦味酸、合成洗滌劑等如苦味酸、合成洗滌劑等4）傅瑞德爾傅瑞德爾-克拉夫茨克拉夫茨 (Friedel-Crafts) 反應反應（1）傅傅-克烷基化反應克烷基化反應 F-C Alkylation苯與鹵代烴在三氯化鋁存在下反應生成烷基苯。苯與鹵代烴在三氯化鋁存在下反應生成烷基苯。用于合成烷基苯與芳酮。用于合成烷基苯與芳酮。由于烷基是活化基團，導致多烷基化。烷基化試劑：鹵代烷、 烯、醇、醛酮等。常用的催化劑：Lewis 酸、質(zhì)子酸 u烷基化反應易發(fā)生烷基化反應易發(fā)生碳正離子重排碳正離子重排，不適合制備長的直鏈烷基苯。，不適合制備長的直鏈烷基苯。烷基化反應特點：烷基化反應特點：u反應不易

22、停留在一取代階段反應不易停留在一取代階段，常得到一取代、二取代、，常得到一取代、二取代、 多元取代產(chǎn)物的混合物。因此，制備單烷基苯，苯要多元取代產(chǎn)物的混合物。因此，制備單烷基苯，苯要 過量并控制適當?shù)姆磻獪囟?。過量并控制適當?shù)姆磻獪囟?。u反應溫度高、催化劑過量易得到熱力學控制產(chǎn)物：反應溫度高、催化劑過量易得到熱力學控制產(chǎn)物：u反應是反應是可逆的可逆的，易發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移，易發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移:叔丁基叔丁基易上也易下，常用于合成中占位導向。易上也易下，常用于合成中占位導向。u含含強吸電子基的芳烴不發(fā)生強吸電子基的芳烴不發(fā)生 F-C 烷基化反應烷基化反應，譬如，譬如 硝基苯不發(fā)生烷基化反應。硝基苯不發(fā)生烷基

23、化反應。但同時含強給電子基的仍可發(fā)生但同時含強給電子基的仍可發(fā)生 F-C 烷基化反應。烷基化反應。u不同鹵代烴的反應活性與鹵素的電負性呈正相關，不同鹵代烴的反應活性與鹵素的電負性呈正相關， 即電負性越大反應性越高：即電負性越大反應性越高：u鹵代烴的反應難易，除芳烴活性以外，還與烴基結鹵代烴的反應難易，除芳烴活性以外，還與烴基結 構有關，即叔、仲、伯活性依次下降。構有關，即叔、仲、伯活性依次下降。烷基化反應的應用：烷基化反應的應用：（2）傅）傅-克酰基化反應克?；磻?F-C Acylation在在Lewis 酸存在下酸存在下, 酰鹵、酸酐與苯反應生成苯酮。酰鹵、酸酐與苯反應生成苯酮。l可用于

24、制備芳香酮、直鏈烷基苯?？捎糜谥苽浞枷阃⒅辨溚榛?。l反應的局限性：芳環(huán)上有吸電子基如硝基、羰基等不反應的局限性：芳環(huán)上有吸電子基如硝基、羰基等不 發(fā)生發(fā)生F-C ?；磻?，但同時含有強給電子基的例外。?；磻瑫r含有強給電子基的例外。u 酰基是吸電子基，反應易控制在一取代階段，產(chǎn)率好?；俏娮踊?，反應易控制在一取代階段，產(chǎn)率好.u反應不可逆，不發(fā)生?；D(zhuǎn)移反應。反應不可逆，不發(fā)生?；D(zhuǎn)移反應。?；磻攸c酰化反應特點ONO2問題問題 ：合成：合成分子內(nèi)羧酸?；Ｓ梅肿觾?nèi)羧酸?；Ｓ?PPA 等強質(zhì)子酸催化。等強質(zhì)子酸催化。Clemmensen 還原法：還原法： Zn-Hg/HCl

25、Wolff Kishner - Huang (黃鳴龍黃鳴龍) 法：法： NH2NH2/NaOH/縮乙二醇縮乙二醇(DEG)（3）?；a(chǎn)物酮羰基還原成亞甲基）?；a(chǎn)物酮羰基還原成亞甲基催化氫解催化氫解： H2 / Pd-C or Pt (芳酮芳酮)ArRO合成：合成：例：例：羧酸可直接用于烷基苯的?；磻?。羧酸可直接用于烷基苯的?；磻?。 芳環(huán)上有強吸電子基，反應不發(fā)生。芳環(huán)上有強吸電子基，反應不發(fā)生。 5、氯甲基化氯甲基化苯與甲醛、氯化氫在氯化鋅存在下反應生成氯化芐。苯與甲醛、氯化氫在氯化鋅存在下反應生成氯化芐。ArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都都易催化易催化氫解氫

26、解。氯甲基化反應的合成應用氯甲基化反應的合成應用-H+作為烷基化劑烷基化作為烷基化劑烷基化合成二苯甲烷：合成二苯甲烷：（1）兩類定位基）兩類定位基6） 芳香親電取代反應的定位規(guī)律芳香親電取代反應的定位規(guī)律NH2, NHR, NR2, OH, NHAc, OR (活化活化)；Ph, C=C，R (活化活化)；F, Cl, Br, I (去活化去活化)NO2, CO2H, CO2R, CHO, COR, CN, SO3H (共軛共軛-C)+NR3, CF3 (誘導誘導-I)第一類定位基第一類定位基: 鄰、對位定位基鄰、對位定位基第二類定位基第二類定位基: 間位定位基間位定位基, 去活化去活化99%

27、100%兩基定位一致兩基定位一致（2） 定位規(guī)律的應用定位規(guī)律的應用u 預測反應主要產(chǎn)物預測反應主要產(chǎn)物CH3NO2CO2HSO3H80%20%CO2HBrCH3CH3 兩基定位不一致：兩基定位不一致：同一類，由強者決定同一類，由強者決定. .NHCCH3MeONO2NC不同類，由第一類活化基決定不同類，由第一類活化基決定. .OHCHOCH3NO2兩相同取代基處于鄰位，取代主要發(fā)生在兩相同取代基處于鄰位，取代主要發(fā)生在4-位：位：兩相同取代基處于對位，相同沒有選擇性，不同若定位能兩相同取代基處于對位，相同沒有選擇性，不同若定位能力相近，取代主要發(fā)生在位阻較小的鄰位：力相近，取代主要發(fā)生在位阻

28、較小的鄰位：u 設計合成路線設計合成路線合成：合成：合成合成2、芳環(huán)的氧化、還原反應、芳環(huán)的氧化、還原反應1）氧化）氧化苯環(huán)難以氧化，但在高溫下可以催化氧化苯環(huán)難以氧化，但在高溫下可以催化氧化成丁烯二酸酐，萘氧化成鄰苯二甲酸酐。成丁烯二酸酐，萘氧化成鄰苯二甲酸酐。 2 2）還原）還原 催化加氫催化加氫苯環(huán)較難以還原，在較高的溫度與壓力苯環(huán)較難以還原，在較高的溫度與壓力下可以催化加氫。下可以催化加氫。 3、芳環(huán)側(cè)鏈的反應、芳環(huán)側(cè)鏈的反應 1）-氫鹵代氫鹵代 芳側(cè)鏈芳側(cè)鏈-氫（苯甲位）在光照或高溫下與鹵素（氫（苯甲位）在光照或高溫下與鹵素（Cl2, Br2）作用）作用發(fā)生鹵代，用發(fā)生鹵代，用 NB

29、S 發(fā)生溴代。發(fā)生溴代。 2）氧化氧化 芳側(cè)鏈芳側(cè)鏈-氫（苯甲位）易氧化，側(cè)鏈經(jīng)強氧化成苯氫（苯甲位）易氧化，側(cè)鏈經(jīng)強氧化成苯甲酸。甲酸。 烴基取代苯用烴基取代苯用 KMnO4 等強氧化劑氧化，側(cè)鏈被氧化成羧等強氧化劑氧化，側(cè)鏈被氧化成羧酸，苯環(huán)被保留。酸，苯環(huán)被保留。用用 CrO3 + Ac2O 氧化得到醛氧化得到醛:用用 MnO2 氧化得到醛或酮氧化得到醛或酮:二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1, 2-二苯乙烷二苯乙烷多苯代脂烴命名，一般把苯基作為取代基。多苯代脂烴命名，一般把苯基作為取代基。1）多苯代脂烴）多苯代脂烴4、多環(huán)及稠環(huán)芳烴的反應、多環(huán)及稠環(huán)芳烴的反應可用傅可用傅 - 克烷

30、基化反應制備，但苯要大大過量。克烷基化反應制備，但苯要大大過量。三苯甲烷分子的飽和氫是活性的：三苯甲烷分子的飽和氫是活性的：1, 4, 5, 8 稱為稱為 位位2, 3, 6, 7 稱為稱為 位位1, 4, 5, 8 稱為稱為 位位2, 3, 6, 7 稱為稱為 位位9, 10 稱為中位稱為中位有五種不同的位置有五種不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-102）稠環(huán)芳烴）稠環(huán)芳烴萘萘Naphthalene蒽蒽Anthracene菲菲Phenanthrene萘易氧化還原：萘易氧化還原：還原還原萘的親電取代反應主要發(fā)生在的萘的親電取代反應主要發(fā)生在的 -位：位：熱力學控制熱力學控制動力學控

31、制動力學控制蒽與菲的蒽與菲的 9, 10-位是反應活性部位位是反應活性部位, 易發(fā)生氧化與還原易發(fā)生氧化與還原.萘的氧化反應：萘的氧化反應：2,2-聯(lián)苯二甲酸的生成表明菲是角式稠合。聯(lián)苯二甲酸的生成表明菲是角式稠合。蒽可發(fā)生蒽可發(fā)生 Diels-Alder 環(huán)加成反應：環(huán)加成反應：此反應表明蒽更像一個共軛二烯，其芳香性比菲的弱。此反應表明蒽更像一個共軛二烯，其芳香性比菲的弱。9, 10-蒽醌的合成：蒽醌的合成：Haworth 合成合成 (I) 合成萘及其衍生物合成萘及其衍生物3）聯(lián)苯）聯(lián)苯兩個或多個苯環(huán)以單鍵連接的化合物稱為聯(lián)苯類化合物。兩個或多個苯環(huán)以單鍵連接的化合物稱為聯(lián)苯類化合物。聯(lián)苯衍

32、生物聯(lián)苯衍生物2, 2-二氯聯(lián)苯二氯聯(lián)苯2, 4-二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯ClClNO2NO2反應：反應：實驗室制備：實驗室制備：Ullmann 反應反應 (1896)工業(yè)生產(chǎn)：工業(yè)生產(chǎn)：聯(lián)苯用途：載熱體聯(lián)苯用途：載熱體第六章第六章 鹵鹵 代代 烴烴 親核取代反應（親核取代反應（SN） 消去反應（消去反應（E） 金屬化反應金屬化反應 還原化反應還原化反應1) 鹵代烷的親核取代反應（鹵代烷的親核取代反應（SN）1. 親核取代反應（親核取代反應（SN）親核試劑親核試劑 Nucleophilic reagents：負離子或含有未共用電子對的試劑。負離子或含有未共用電子對的試劑。雙分子親核取代雙分子親核取

33、代 (SN2) 與單分子親核取代與單分子親核取代 (SN1)親核取代反應機理親核取代反應機理rate = k RXNu-二級反應二級反應雙分子反應，一步協(xié)同，經(jīng)由一過渡態(tài)雙分子反應，一步協(xié)同，經(jīng)由一過渡態(tài)動力學：動力學：機理：機理：伯、仲、叔鹵代烴，反應活性依次減弱。伯、仲、叔鹵代烴，反應活性依次減弱。反應活性：反應活性：解釋：解釋： 立體效應立體效應親核試劑從離去基的背后進攻，碳上的大取代基造親核試劑從離去基的背后進攻，碳上的大取代基造成立體位阻，此即立體效應。成立體位阻，此即立體效應。電子效應：甲基供電性，導致電子效應：甲基供電性，導致被進攻的被進攻的C原子原子電子云電子云 密度升高，正電

34、性減弱，親電性減弱。密度升高，正電性減弱，親電性減弱。SN1伯、仲、叔鹵代烴，伯、仲、叔鹵代烴，反應活性依次增加反應活性依次增加。rate = k RX一級反應一級反應單分子反應單分子反應, 反應分步進行反應分步進行, 中間體是碳正離子中間體是碳正離子.解釋：解釋： 碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性動力學：動力學：機理：機理：反應活性：反應活性：R: 3 2 1 +CH3 2) 鹵代芳烴的親核取代反應（鹵代芳烴的親核取代反應（SN）(1) 鹵代苯難以發(fā)生親核取代反應。鹵代苯難以發(fā)生親核取代反應。(2) 活化芳香親核取代反應（活化芳香親核取代反應（ArSN）鹵代芳烴，鹵原子鹵代芳烴，鹵原子(離去

35、基離去基)的的 o- and/or p-位有吸電子基，位有吸電子基，親核取代易于發(fā)生。親核取代易于發(fā)生。(3) 強堿芳香親核取代反應強堿芳香親核取代反應鹵代苯與氨基鈉鹵代苯與氨基鈉(鉀鉀)在液氨中反應生成苯胺。在液氨中反應生成苯胺。2. 消去反應消去反應 Elimination Reactions (E)1,2-消去（消去（-消去）消去）1) 消去鹵化氫消去鹵化氫區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性：主要產(chǎn)生取代較多的烯烴主要產(chǎn)生取代較多的烯烴.鄰二鹵代烴、同碳二鹵代烴消去兩分子鄰二鹵代烴、同碳二鹵代烴消去兩分子HX生成炔。生成炔。2) 去鹵化去鹵化 (Dehalogenation)鄰二鹵代烴在鋅或鄰二鹵代烴

36、在鋅或 I- 存在下去鹵生成烯鍵。存在下去鹵生成烯鍵。1, 3-二鹵代烴在金屬鋅存在下去鹵環(huán)丙烷化。二鹵代烴在金屬鋅存在下去鹵環(huán)丙烷化。含含碳碳-金屬鍵的有機化合物稱為有機金屬化合物。金屬鍵的有機化合物稱為有機金屬化合物。RLi 有機鋰有機鋰R2Hg 有機汞有機汞 RMgX有機鎂有機鎂 R2CuLi二烴基銅鋰二烴基銅鋰 R2Cd有機鎘有機鎘RNa 有機鈉有機鈉3. 金屬化反應金屬化反應 Metallation四甲基硅烷四甲基硅烷 tetramethylsilane四乙基鉛四乙基鉛 tetramethyllead1) 有機鎂化合物有機鎂化合物 RX + Mg無水乙醚RMgX 格林雅(Grigna

37、rd)試劑 格氏試劑鹵烴的反應活性：鹵烴的反應活性：I Br Cl1 2 3溶劑：溶劑：乙醚、四氫呋喃乙醚、四氫呋喃(Tetrahydrofuran, THF)OOC4H9Br + MgC4H9MgBrEt2O95% n i s t94 87 78 25%CH3I + MgCH3MgIEt2O95%ClMgCl35CEt2OMg96%95%35CCH2=CHCl 和和 C6H5Cl 需在四氫呋喃中進行反應需在四氫呋喃中進行反應.這樣，幾乎所有的鹵代烴都可以制備這樣，幾乎所有的鹵代烴都可以制備Grignrd試劑，試劑，只是叔鹵代烴反應的產(chǎn)率較低。只是叔鹵代烴反應的產(chǎn)率較低。RMgXHOHROHR

38、COOHHXRC CHNH3RH + Mg(OH)XRH + ROMgXRH + RCOOMgX RH + MgX2RH + RC CMgXRH + Mg(NH2)XBrClMgBrClDClEt2OMgD2On-C10H21BrEt2OMgn-C10H21MgBrn-C10H22H2O94%因此，鹵烴分子內(nèi)不可以含此類活性氫。因此，鹵烴分子內(nèi)不可以含此類活性氫。水分解反應可用于合成高純度或氘代的烴。水分解反應可用于合成高純度或氘代的烴。MgBr+H2CCHCH2BrCH2CHCH2 與活潑鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反應與活潑鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反應此反應可用于制備羧酸此反應可用于制備羧酸 與二氧化碳反應與二氧

39、化碳反應RMgX + CO2RCOOMgXH3O+RCOOHCH3CH2MgBr + CH2=CHCH2BrCH3CH2CH2CH=CH294%烯丙式、苯甲式鹵烴極為活潑，需低溫反應。烯丙式、苯甲式鹵烴極為活潑，需低溫反應。ORMgXOMgXROHREt2OH2OH+RMgX 與與 C=O 發(fā)生親核加成反應生成醇。發(fā)生親核加成反應生成醇。RMgX 與與 環(huán)氧化物發(fā)生開環(huán)加成反應生成醇。環(huán)氧化物發(fā)生開環(huán)加成反應生成醇。RMgXEt2OH2OH+OROHROMgX2) 有機鋰化合物有機鋰化合物RLi 類似于類似于 RMgX, 只是更活潑。只是更活潑。RX + 2 LiRLi + LiX烴基鋰烴基鋰

40、 鋰試劑鋰試劑偶聯(lián)反應：偶聯(lián)反應： Gilman 試劑廣泛用于形成試劑廣泛用于形成 C-C 鍵鍵.二烴基銅鋰二烴基銅鋰 Gilman 試劑試劑3) 有機銅鋰化合物有機銅鋰化合物91%+H3CBrCuLi2H3CCorey-House 合成合成71%Brn-Bu2CuLi+在形成在形成 C-C 鍵的偶聯(lián)反應中，構型保持。鍵的偶聯(lián)反應中，構型保持。I+ n-Bu2CuLi用于合成高級烷烴，只適用于用于合成高級烷烴，只適用于1RX 和某些和某些 2RX。4) 有機鈉化合物有機鈉化合物 RCl + 2 Na RNa + NaCl2 RX + 2 Na R-R + 2 NaX偶聯(lián)反應偶聯(lián)反應 Wrtz

41、反應反應2 CH3(CH2)14CH2I + 2 NaCH3(CH2)30CH3 + 2 NaIBrBrNaWrtz Fittig 反應反應鹵代芳烴與鹵代烷烴在金屬鈉存在下偶聯(lián)生成鹵代芳烴與鹵代烷烴在金屬鈉存在下偶聯(lián)生成烷烴基芳烴。烷烴基芳烴。BrBr+Na。20 C62-72%5) 有機銅化合物有機銅化合物Ullmann Reaction (1904) ICu。200 CClNO2NO2O2NCu。215-225 C54%4. 還原化反應還原化反應Na/ROH, Na/NH3; HI反應活性：反應活性：R 1 2 3 X I Br ClBrBrCH2ClNaCH3OHH2PdCH3BrLiA

42、lH4THF, reflux79%77%90%第七章第七章 醇醇 醇的酸堿性醇的酸堿性 羥基的鹵代反應羥基的鹵代反應 酯化反應酯化反應 脫水消去反應脫水消去反應 氧化反應氧化反應 多元醇的反應多元醇的反應1. 醇的酸堿性醇的酸堿性ROH 的反應活性：的反應活性：1 2 31）酸性：）酸性：與與活潑活潑金屬反應生成醇鹽。金屬反應生成醇鹽。C2H5OH + NaC2H5ONa + H23 (CH3)2CHOH + Al(CH3)2CHO3Al + 1 H2CH3OH C2H5OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 相對酸性：相對酸性：H2O ROH HC三三CH NH3 RH醇的相對酸性：

43、醇的相對酸性：pKa烷氧負離子的堿性：烷氧負離子的堿性：CH3O- C2H5O- (CH3)2CHO- HBr HClROH:3 2 1 CH3OH90%伯醇與伯醇與HBr或或HI反應需加熱，或在其它試劑協(xié)同作用下反應需加熱，或在其它試劑協(xié)同作用下才能得到。才能得到。CH3CH2CH2CH2OH + HBr95%H2SO4CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OH + NaBr70-83%H2SO4CH3CH2CH2CH2Br(CH3)2CHCH2OH + KI88%H3PO4(CH3)2CHCH2IBrOHHBr73%74%C6 以下的醇溶于盧卡試劑，以下的醇溶于盧卡試劑，RC

44、l 不溶不溶 混濁?；鞚?。3 醇醇振搖立即出現(xiàn)渾濁并分層振搖立即出現(xiàn)渾濁并分層2 醇醇緩慢出現(xiàn)渾濁分層緩慢出現(xiàn)渾濁分層1 醇醇加熱緩慢出現(xiàn)渾濁加熱緩慢出現(xiàn)渾濁Lucas 試劑試劑: 濃鹽酸濃鹽酸 + ZnCl2用于伯、仲和叔醇的鑒別。用于伯、仲和叔醇的鑒別。反應現(xiàn)象：反應現(xiàn)象：ZnCl2ROH + HClRCl + H2OZnCl2ClOHconc. HCl ZnCl2reflux 2 h67%3 ROH + PX33 RX + P(OH)32） 與無機酰鹵反應與無機酰鹵反應 PX3 (P + X2)(CH3)2CHOH69-73%PBr3(CH3)2CHBr91%碘代烷可由醇與碘在磷存在下共

45、熱制備：碘代烷可由醇與碘在磷存在下共熱制備：6 CH3OH + 3 I2 + 2 P6 CH3I + 2 H3PO4 SOCl2 亞硫酰氯亞硫酰氯ZnCl2ROH + SOCl2RCl + SO2 + HCl PyCH3(CH2)5CHCH3OHCH3(CH2)5CHCH3ClZnCl2 K2CO3 81%1）無機酸酯）無機酸酯ROH +HNO3H2SO4POCl3ClSO2RONO2ROSO2OH(RO)3P=OCH3ROSO2CH33. 酯化反應酯化反應硫酸氫甲酯硫酸氫甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯(CH3O)2SO2硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的甲基、乙基化試劑。硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的

46、甲基、乙基化試劑。減壓蒸餾減壓蒸餾硫酸二乙酯硫酸二乙酯 (C2H5O)2SO2高級脂肪醇的硫酸氫酯的鈉鹽是性能優(yōu)良的陰離子高級脂肪醇的硫酸氫酯的鈉鹽是性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑。表面活性劑。n-C12H25OSO3Na磺酸酯是良好的離去基團，常用于有機合成?；撬狨ナ橇己玫碾x去基團，常用于有機合成。CH3SO3Rp-CH3C6H4SO3R甲磺酸酯甲磺酸酯 MsOR對甲苯磺酸酯對甲苯磺酸酯 TsORCH2OHCHOHCH2OH+3 HNO3H2SO4100CH2ONO2CHONO2CH2ONO2伯醇與硝酸反應生成硝酸酯；多元醇硝酸酯是高能化合物。伯醇與硝酸反應生成硝酸酯；多元醇硝酸酯是高能化合物。

47、甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯 (亦稱硝化甘油亦稱硝化甘油)，是一種猛烈的炸藥，也用作，是一種猛烈的炸藥，也用作心血管擴張、緩解心絞痛的藥物。心血管擴張、緩解心絞痛的藥物。季戊四醇四硝酸酯季戊四醇四硝酸酯 (PENT)四硝化戊四醇；噴梯爾四硝化戊四醇；噴梯爾pentaerythritol tetranitrate;pentaerythrite tetranitrate ONO2ONO2O2NOO2NOC(CH2ONO2)42）有機酸酯）有機酸酯ROH + RCO2HRCO2R + H2OH+RCOCl(RCO)2ORCO2R + HClRCO2R + RCO2HHO-H+HO-or醇與羧酸、酰氯、酸

48、酐的反應是制備羧酸酯的基本反應。醇與羧酸、酰氯、酸酐的反應是制備羧酸酯的基本反應。4. 脫水消去反應脫水消去反應1）醇分子間脫水生成醚）醇分子間脫水生成醚，是，是 SN反應。反應。醇的分子內(nèi)脫水消除的是醇的分子內(nèi)脫水消除的是- H，需要較高的活化能，故較，需要較高的活化能，故較高的溫度有利于消去脫水成烯。高的溫度有利于消去脫水成烯。醇分子間脫水是制備簡單醚的重要方法，其中以伯醇效果醇分子間脫水是制備簡單醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烴。最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烴。CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3H2SO4140 CROH 反應活性：反

49、應活性： 3 2 1 2）分子內(nèi)脫水）分子內(nèi)脫水CH3CH2OHCH2=CH2H2SO4170 C消去的區(qū)域選擇性消去的區(qū)域選擇性 CH3CH2CHOHCH3H2SO486 CCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+80% 20%主要產(chǎn)生主要產(chǎn)生取代較多取代較多、較穩(wěn)定、較穩(wěn)定的烯烴。的烯烴。查依采夫查依采夫 (Saytzeff) 規(guī)則規(guī)則OHZnCl2H2SO4+84%16%醇在高溫、氣相條件下，以醇在高溫、氣相條件下，以 Al2O3 為催化劑脫水，往為催化劑脫水，往往不發(fā)生重排反應。往不發(fā)生重排反應。3）氣相脫水）氣相脫水OHZnCl2Al2O3high temp醇分子內(nèi)脫水成烯與分子

50、間脫水成醚是一對競爭反應，結果醇分子內(nèi)脫水成烯與分子間脫水成醚是一對競爭反應，結果是取代成醚與消除成烯。是取代成醚與消除成烯。一般，叔醇主要得到消去產(chǎn)物烯烴，伯醇主要得到取代產(chǎn)物一般，叔醇主要得到消去產(chǎn)物烯烴，伯醇主要得到取代產(chǎn)物醚；醚； 高溫有利于生成烯烴高溫有利于生成烯烴,低溫則易于生成醚。低溫則易于生成醚。5. 氧化反應氧化反應醇的氧化是合成醛酮的重要反應。醇的氧化是合成醛酮的重要反應。RCH2OH RCHO RCO2HR2CHOHRCROOOO化學氧化：鉻酸、化學氧化：鉻酸、CrO3、KMnO4、MnO2 等等催化氧化：催化脫氫催化氧化：催化脫氫 (工業(yè)工業(yè))l 鉻系氧化鉻系氧化鉻酸氧

51、化伯、仲醇，由橙色轉(zhuǎn)化為藍綠色。鉻酸氧化伯、仲醇，由橙色轉(zhuǎn)化為藍綠色。 鉻酸鉻酸 H2CrO4：CrO3 / H2SO4 or AcOH; Na2Cr2O7 / H2SO450%CH3CH2CH2OHCrO3/H2SO4H2O, CH3CH2CO2HCH3CH2CH2OH45-49%H2CrO4CH3CH2CHOH2O96%l 錳系氧化錳系氧化 KMnO4 氧化氧化 氧化伯醇成酸，仲醇成酮。氧化伯醇成酸，仲醇成酮。PhCH=CHCH2OH70%MnO2PhCH=CHCHOMnO2HCCC=CHCH=CHCHCH3CH3OHHCCC=CHCH=CHCCH3CH3O57% MnO2 氧化氧化新制備

52、的新制備的 MnO2是是活性活性的的，氧化烯丙醇、苯甲醇成醛酮氧化烯丙醇、苯甲醇成醛酮.60%ClCH2CH2CH2OHHNO350CClCH2CH2CO2Hl 硝酸氧化硝酸氧化氧化伯醇成酸，仲醇成酮，也可以破裂氧化成酸。氧化伯醇成酸，仲醇成酮，也可以破裂氧化成酸。OHCO2HCO2HHNO3l Oppenauer 氧化氧化Al(OCMe3)3+80%紫羅蘭酮紫羅蘭酮 IononeOHOOOHCH3CH2OH250 350CuCH3CHOu催化脫氫催化脫氫脫氫催化劑：脫氫催化劑： Cu、Ag、Pd；CuCrO4脫氫條件：反應溫度一般較高，脫氫條件：反應溫度一般較高， 300C, 醇蒸氣通過催化

53、劑醇蒸氣通過催化劑應用：應用： 工業(yè)生產(chǎn)醛酮工業(yè)生產(chǎn)醛酮Biological Oxidation of Alcohols6. 多元醇的反應多元醇的反應1） 與與Cu(OH)2的反應的反應深藍色深藍色用于鄰二醇鑒別用于鄰二醇鑒別鄰二醇與堿性硫酸銅反應產(chǎn)生深藍色的絡合物。鄰二醇與堿性硫酸銅反應產(chǎn)生深藍色的絡合物。2） 高碘酸、高碘酸、四乙酸鉛四乙酸鉛氧化氧化用于結構推導用于結構推導CH2 CH CH CH2O HO HO HO H3H IO42H CH O + 2 H CO O H鄰二醇被鄰二醇被 HIO4、Pb(OAc)4 氧化，氧化，CC 鍵破裂，鍵破裂，產(chǎn)生羰基化合物。產(chǎn)生羰基化合物。OHO

54、HCHOCOCH3HIO4OHOHOIOOO-OHOOHIO4-HIO3氧化反應可能是通過環(huán)狀高碘酸內(nèi)酯進行的。氧化反應可能是通過環(huán)狀高碘酸內(nèi)酯進行的。3）Pinacol 重排重排 鄰二醇酸催化重排成醛酮。鄰二醇酸催化重排成醛酮。區(qū)域選擇區(qū)域選擇性：性：羥基質(zhì)子化有選擇，產(chǎn)生較穩(wěn)定的碳正離子。羥基質(zhì)子化有選擇，產(chǎn)生較穩(wěn)定的碳正離子。烴基遷移重排有選擇，考察其遷移能力：烴基遷移重排有選擇，考察其遷移能力：R: 3 2 1Ar R HOHPhPhHOOPhPhPhOHPhHOOPhPhH+H+OHPhPhOHOPhPhOOH OH利用嚬哪醇重排可以合成含季碳或螺環(huán)化合物。利用嚬哪醇重排可以合成含季

55、碳或螺環(huán)化合物。H+H+OHOH450CAl2O32, 3-二甲基二甲基-2, 3-丁二醇丁二醇2, 3-二甲基二甲基-1, 3-丁二烯丁二烯4) 二元醇氣相脫水二元醇氣相脫水OH OH450CAl2O3OOO問題：問題：如何合成目標分子如何合成目標分子 TM？TM5) 環(huán)化環(huán)化OHOHHOHO+OOH+-2H2OOHOHOH+-H2O1,4-丁二醇丁二醇四氫呋喃四氫呋喃THF二噁烷二噁烷 1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)6) 聚合聚合1, 2-二醇和其它雙官能團化合物發(fā)生聚合反應生成聚二醇和其它雙官能團化合物發(fā)生聚合反應生成聚合物。例如，在工業(yè)上由乙二醇與對苯二甲酸聚合合物。例如，在工業(yè)上由乙二醇與

56、對苯二甲酸聚合生成聚對苯二甲酸二乙二醇酯生成聚對苯二甲酸二乙二醇酯(滌綸滌綸)。CC OCH2CH2OOOn-CH2CH2On-聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇可用作表面活性劑、粘合劑、相轉(zhuǎn)移催化劑等。聚乙二醇可用作表面活性劑、粘合劑、相轉(zhuǎn)移催化劑等。結構與反應性結構與反應性C-O 鍵增強，難以發(fā)生鍵增強，難以發(fā)生OH的親核取代的親核取代O-H 鍵減弱，極性增強，鍵減弱，極性增強，OH的酸性比醇的強得多的酸性比醇的強得多電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，芳環(huán)親電取代活性提高，電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，芳環(huán)親電取代活性提高， 尤其是鄰對位，所以尤其是鄰對位，所以OH是強活化鄰對位定位基是強活化鄰對位定位基OH1. 酚的酸性酚的

57、酸性O-O-O-苯酚溶于碳酸鈉水溶液，而不溶于碳酸氫鈉溶液。苯酚溶于碳酸鈉水溶液，而不溶于碳酸氫鈉溶液。苯酚電離生成苯氧負離子，由于負電荷離域而穩(wěn)定。苯酚電離生成苯氧負離子，由于負電荷離域而穩(wěn)定。苯環(huán)上的取代基對酚酸性的影響苯環(huán)上的取代基對酚酸性的影響電子效應的影響：電子效應的影響： 吸電子基增強酸性，給電子基減弱酸性。吸電子基增強酸性，給電子基減弱酸性。鄰、對位有強吸電子基時，酸性顯著增強。鄰、對位有強吸電子基時，酸性顯著增強。 立體效應的影響：立體效應的影響： 立體位阻阻礙溶劑化作用立體位阻阻礙溶劑化作用 (穩(wěn)定酚負離子穩(wěn)定酚負離子)， 減弱其酸性。減弱其酸性。酸性：酸性： H2CO3 P

58、hOH H2O ROHpKa ： 6.38 10 15 1619 OHG取代苯酚的酸性取代苯酚的酸性 (pKa, 25C)o-m-p-GHMeFClBrINO210.010.010.010.2910.0910.268.819.289.818.489.029.388.428.879.268.468.889.207.228.397.15OMe9.989.6510.21OH9.409.4010.00OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NOHNO2OHNO2pKa 7.15 7.22 8.39pKa 4.09 0.25O-O-O_O_環(huán)己醇負離子的負電荷是定域的，不穩(wěn)定。環(huán)己醇負離子的負電荷

59、是定域的，不穩(wěn)定。而苯酚負離子的負電荷是離域的，穩(wěn)定化。而苯酚負離子的負電荷是離域的，穩(wěn)定化。O-O-CHHHO-OCH3O-NOO+ I+ C- C2 酚羥基的醚化酚羥基的醚化1）Williamson 醚合成醚合成OHBrOCu+2) 特殊反應特殊反應 Ullmann 反應反應二苯醚二苯醚 強強酸酸裂裂解解HI+ CH3I3.芳基烴基醚的裂解芳基烴基醚的裂解HI HCl HBrOCH3OHH2 催化催化氫解氫解OCH3OHPd/C+在有機合成中用于酚羥基保護與去保護。在有機合成中用于酚羥基保護與去保護。OHCO2HOHBr問題：問題：4. 芳香親電取代反應芳香親電取代反應1）鹵代）鹵代由于羥

60、基由于羥基 OH 的強活化作用，酚環(huán)的芳香親電的強活化作用，酚環(huán)的芳香親電取代反應活性特別高，許多反應需控制條件。取代反應活性特別高，許多反應需控制條件。易多鹵代易多鹵代OHOHBrBrBrBr2OBrBrBrBrH2ONaHSO3此反應可用于苯酚的定性檢驗或鑒別。此反應可用于苯酚的定性檢驗或鑒別。Br2CS2, 5COHBr在非極性溶劑中、低溫下才得能到一鹵代產(chǎn)物。在非極性溶劑中、低溫下才得能到一鹵代產(chǎn)物。OHBr2H2O, HBrOHOHBrBr在苯酚的溴水溶液中加入氫溴酸，抑制苯氧負離子的在苯酚的溴水溶液中加入氫溴酸，抑制苯氧負離子的生成，可得到二溴代產(chǎn)物。生成，可得到二溴代產(chǎn)物。OHO