大學(xué)無機(jī)化學(xué) 第七章++有機(jī)化合物波譜分析

1、 有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的測定是研究有機(jī)化合物的重要有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的測定是研究有機(jī)化合物的重要組成部分。早期確定一個(gè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)主要依靠化學(xué)組成部分。早期確定一個(gè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)主要依靠化學(xué)方法方法（即從有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)和合成來獲得對結(jié)構(gòu)的（即從有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)和合成來獲得對結(jié)構(gòu)的認(rèn)識）認(rèn)識）?；瘜W(xué)方法測定有化學(xué)方法測定有 機(jī)化合物結(jié)構(gòu)機(jī)化合物結(jié)構(gòu) 樣品用量大樣品用量大 工作繁重工作繁重 分析時(shí)間長分析時(shí)間長 準(zhǔn)確性差準(zhǔn)確性差第七章第七章 有機(jī)化合物波譜分析有機(jī)化合物波譜分析 化學(xué)方法測定化學(xué)方法測定膽固醇膽固醇，其結(jié)構(gòu)的確定用了，其結(jié)構(gòu)的確定用了38年的時(shí)間年的時(shí)間（188919

2、27年）年）分子式：分子式： C27H45OH 鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直年開始研究，直至至1952年才完全闡明，歷時(shí)年才完全闡明，歷時(shí)147年。年。如：如：分子式：分子式： C17H19NO3 近三、四十年來，由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，運(yùn)用物理方法，近三、四十年來，由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，運(yùn)用物理方法，如如X衍射衍射、紅外光譜紅外光譜、紫外光譜紫外光譜、核磁共振譜核磁共振譜和和質(zhì)譜質(zhì)譜等來測定有等來測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)已成為常規(guī)的工作手段。機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)已成為常規(guī)的工作手段。物理方法的優(yōu)點(diǎn)物理方法的優(yōu)點(diǎn) 樣品用量少（樣品用量少（g-mg) 分析時(shí)

3、間短分析時(shí)間短 精確度高（精確度高（質(zhì)譜法誤差質(zhì)譜法誤差10-9， 而化學(xué)法而化學(xué)法 5%) 近代物理方法彌補(bǔ)了近代物理方法彌補(bǔ)了化學(xué)方法的不足，大大豐化學(xué)方法的不足，大大豐富了鑒定有機(jī)化合物的手富了鑒定有機(jī)化合物的手段，明顯地提高了確定結(jié)段，明顯地提高了確定結(jié)構(gòu)的水平構(gòu)的水平近代物理方法近代物理方法紫外光譜紫外光譜（uv)紅外光譜紅外光譜（IR）核磁共振譜核磁共振譜（NMR）質(zhì)譜質(zhì)譜（MS）四四大大光光譜譜第一節(jié)第一節(jié) 電磁波譜的一般概念電磁波譜的一般概念一、電磁波的區(qū)域劃分一、電磁波的區(qū)域劃分光光是一定波長范圍的是一定波長范圍的電磁波電磁波 電磁波的區(qū)域范圍很廣，根據(jù)波長不同，電磁波電磁波

4、的區(qū)域范圍很廣，根據(jù)波長不同，電磁波可分為若干個(gè)區(qū)域：可分為若干個(gè)區(qū)域：1. 波動性波動性光或電磁波具有兩性光或電磁波具有兩性波動性波動性微粒性微粒性光的傳播服從波動的規(guī)律性，即光的傳播服從波動的規(guī)律性，即. = c 波長，光波移動一周的距離。波長，光波移動一周的距離。 頻率，每秒鐘出現(xiàn)的周數(shù)，頻率，每秒鐘出現(xiàn)的周數(shù)， 單位：單位：赫赫(Hz) 或或周周 / 秒秒式中：式中：c 光速，即光速，即31010cm/s; 1nm = 10-3m = 10-7cm = 10-9m = 10A二、波長與頻率二、波長與頻率例如：波長為例如：波長為100nm 100nm 的光，它的頻率是：的光，它的頻率是：

5、頻率也可用波數(shù)頻率也可用波數(shù)( v( v或或 ) )表示，它們之間的關(guān)系：表示，它們之間的關(guān)系：- - - -波數(shù)，每波數(shù)，每cmcm長度內(nèi)所含光波的數(shù)目，單位長度內(nèi)所含光波的數(shù)目，單位: cm: cm-1 -1 = c/ = c/=1/=1/（cmcm-1 -1 ） = = = 3 = = = 3101015 15 （HzHz）c c 3 3101010101001001010-7 -7= = = 1= = = 110105 5 （-1 -1）1 1 1 11001001010-7 -7例如：波長為例如：波長為100nm 的光，它的能量為：的光，它的能量為：2. 微粒性微粒性光由具有一定能量

6、的微觀粒子光由具有一定能量的微觀粒子光量子組成光量子組成h= 6.6310-34 J S (焦焦秒秒)E = h (c/ )= 6.6310- 34 ( 310 10/ 10010-7)= 1.9910-18(J)光量子的能量光量子的能量(E)與光的頻率及波長之間的關(guān)系為：與光的頻率及波長之間的關(guān)系為：E=h = h (c/ )= h c h 普朗克普朗克(Planck)常數(shù)常數(shù)1. 吸收光譜的產(chǎn)生吸收光譜的產(chǎn)生 各種不同的分子對能量吸收是有選擇性的。當(dāng)分子受光各種不同的分子對能量吸收是有選擇性的。當(dāng)分子受光照射，吸收光的能量后，只有當(dāng)光子的能量恰好等于分子中照射，吸收光的能量后，只有當(dāng)光子的

7、能量恰好等于分子中某兩個(gè)特定能級之間的能量差即某兩個(gè)特定能級之間的能量差即( E = h = E2E1 )時(shí)才能時(shí)才能被吸收。被吸收。 吸收光波的波長，可以通過樣品池的光線，在鑒定器上吸收光波的波長，可以通過樣品池的光線，在鑒定器上予以鑒定，所得的圖譜就叫予以鑒定，所得的圖譜就叫 吸收光譜圖。吸收光譜圖。分子吸收電磁波所形成的光譜分子吸收電磁波所形成的光譜叫叫 吸收光譜吸收光譜。三、吸收光譜的概念三、吸收光譜的概念2. 吸收光譜分類吸收光譜分類分子中的能級：分子中的能級： 轉(zhuǎn)動能級、振動能級和電子能級轉(zhuǎn)動能級、振動能級和電子能級 光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)和微波區(qū)光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)和微波區(qū),可用來測定

8、原子之間可用來測定原子之間的鍵長和鍵角。的鍵長和鍵角。 轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動光譜 分子吸收光能后只引起轉(zhuǎn)動能級的變化。分子吸收光能后只引起轉(zhuǎn)動能級的變化。 所需能量：所需能量：0.4 kJmol；吸收光的波長；吸收光的波長: 50m10 。分子吸收光譜可分為三類：分子吸收光譜可分為三類： 轉(zhuǎn)動光譜、紅外光譜和紫外光譜。轉(zhuǎn)動光譜、紅外光譜和紫外光譜。 振動光譜振動光譜 分子吸收光能后引起振動能級的躍遷而產(chǎn)生分子吸收光能后引起振動能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜。的光譜。所需能量：所需能量：70 5 kJmol吸收光的波長：吸收光的波長： 2.5m10m形成光譜：形成光譜：紅外光譜紅外光譜 電子光譜電子光譜 分子吸

9、收光能后，某些電子由能級躍遷到高能級。分子吸收光能后，某些電子由能級躍遷到高能級。形成光譜：形成光譜：可見紫外光譜可見紫外光譜所需能量：所需能量：150650 kJmol吸收光的波長：吸收光的波長： 60 1250 nm第二節(jié)第二節(jié) 紫外可見光吸收光譜紫外可見光吸收光譜(UV) 紫外光譜吸收紫外光譜吸收是指分子中某些價(jià)電子吸收一定波長的是指分子中某些價(jià)電子吸收一定波長的紫外光，由低能級紫外光，由低能級(基態(tài)基態(tài))躍遷至高能級躍遷至高能級(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))而產(chǎn)生的光譜。而產(chǎn)生的光譜。200nm800nm稱可見稱可見紫外光譜紫外光譜分子吸收分子吸收E 價(jià)電子躍遷價(jià)電子躍遷 產(chǎn)生光譜產(chǎn)生光譜一、一、

10、紫外吸收的產(chǎn)生紫外吸收的產(chǎn)生1. 紫外區(qū)域劃分紫外區(qū)域劃分200nm400nm稱紫外光譜稱紫外光譜2.電子躍遷類型電子躍遷類型 一般所說的一般所說的紫外光譜紫外光譜就是就是紫外吸收電子光譜紫外吸收電子光譜,電子光譜電子光譜是指分子的是指分子的外層電子外層電子或或價(jià)電子價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。的躍遷而產(chǎn)生的。如甲醛：如甲醛：CHOH電子電子電子電子電子電子n電子電子 電子電子形成形成單鍵單鍵的電子的電子 電子電子形成形成不飽和鍵不飽和鍵的電子的電子 n 電子電子N、O、S、X等含有未成鍵的孤對電子等含有未成鍵的孤對電子有機(jī)化合物分子中幾種不同性質(zhì)的價(jià)電子有機(jī)化合物分子中幾種不同性質(zhì)的價(jià)電子有機(jī)化合

11、物分子中有成鍵價(jià)電子，相應(yīng)有反鍵空軌道。有機(jī)化合物分子中有成鍵價(jià)電子，相應(yīng)有反鍵空軌道。 有機(jī)分子中的常見軌道有有機(jī)分子中的常見軌道有、*、*和和n軌道軌道，當(dāng)它吸收當(dāng)它吸收一定能量后，可以產(chǎn)生不同的電子躍遷：一定能量后，可以產(chǎn)生不同的電子躍遷：*n有機(jī)分子中的軌道和電子躍遷有機(jī)分子中的軌道和電子躍遷*En * 吸收一定能量后，價(jià)電子將從低能量軌道（基態(tài)）躍遷到吸收一定能量后，價(jià)電子將從低能量軌道（基態(tài)）躍遷到較高的能級較高的能級(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))時(shí)，電子所占的軌道為反鍵軌道。時(shí)，電子所占的軌道為反鍵軌道。基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)*hE有機(jī)化合價(jià)電子可能產(chǎn)生的躍遷主要為：有機(jī)化合價(jià)電子可能產(chǎn)生的躍遷

12、主要為：（1）*飽和飽和CC、CH 鍵才產(chǎn)生鍵才產(chǎn)生, E 最大最大。*n *nEn *（2）n * 雜原子中雜原子中n電子向電子向*躍遷，躍遷，E次大次大。（3）n * 雜原子中雜原子中n電子向電子向*躍遷，躍遷，E最小，最小， R帶帶（4）*不飽和烴才產(chǎn)生，不飽和烴才產(chǎn)生，E次小，次小， K帶帶)能量大小順序：能量大小順序： * n* * n*n *nEn * 一般未成鍵孤對電子輕易激發(fā)，成鍵電子中一般未成鍵孤對電子輕易激發(fā)，成鍵電子中電子較相電子較相應(yīng)的應(yīng)的電子具有較高的能級，而反鍵電子卻相反。因此，簡電子具有較高的能級，而反鍵電子卻相反。因此，簡單分子中單分子中n*躍遷需最小能量，吸收

13、帶出現(xiàn)在長波段，躍遷需最小能量，吸收帶出現(xiàn)在長波段， n*及及*躍遷的吸收帶出現(xiàn)的較短波段，而躍遷的吸收帶出現(xiàn)的較短波段，而*躍躍遷則出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。遷則出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 紫外吸收光譜紫外吸收光譜是由分子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生。位于是由分子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生。位于可可見見-紫外光紫外光區(qū)，用區(qū)，用可見可見-紫外分光光度計(jì)紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測定。測出的進(jìn)行測定。測出的吸光吸光度度波長波長曲線曲線(即吸收光譜圖即吸收光譜圖)max= 280 nm max= 14.814.8280320250481216 / nmlog二、紫外光譜圖的產(chǎn)生二、紫外光譜圖的產(chǎn)生丙酮紫外光譜圖：丙酮紫外光譜圖：橫坐

14、標(biāo)：橫坐標(biāo)：表示吸收峰的表示吸收峰的位置，用位置，用波長波長(nm)表示。表示?？v坐標(biāo)縱坐標(biāo)：表示吸收強(qiáng)度。表示吸收強(qiáng)度。吸光度吸光度(A)、透過百分率、透過百分率(T%)、摩爾吸光系數(shù)、摩爾吸光系數(shù)(或或 )值在值在10105 104 強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收 = 103104 較強(qiáng)吸收較強(qiáng)吸收 = 103102 弱吸收弱吸收I 入射光線入射光線LI (透過光強(qiáng)度透過光強(qiáng)度)樣品池樣品池紫外光譜吸收強(qiáng)度紫外光譜吸收強(qiáng)度 紫 外 光 譜 強(qiáng) 度 用 吸 光 度 表 示 ， 用紫 外 光 譜 強(qiáng) 度 用 吸 光 度 表 示 ， 用 朗 勃 特朗 勃 特 比 爾比 爾(Lambert-Beer)定律描述定律描

15、述 吸光度吸光度A和溶液的和溶液的濃度濃度C(mol/L)和光通過的溶液和光通過的溶液厚度厚度L(cm)成正比。成正比。增大，吸收光譜增強(qiáng)。增大，吸收光譜增強(qiáng)。吸光系數(shù)：吸光系數(shù)：透過率：透過率： T吸光度吸光度A1. 飽和脂肪族化合物飽和脂肪族化合物 含雜原子的飽和烴類含雜原子的飽和烴類n*： 在近紫外區(qū)邊緣，不易觀察，故一般也可作溶劑。在近紫外區(qū)邊緣，不易觀察，故一般也可作溶劑。 烴類烴類:只有只有*，max 200 nm一般可用作溶劑。一般可用作溶劑。 max CH3OH 183nm( =502 ) CH3OCH3 185nm( =2520 ) CH3Br 204nm( = 200)三、

16、紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系CH4 ：125nmCH3 CH3：135nm195nm有有*和和n*躍遷躍遷2. 不飽和脂肪族化合物不飽和脂肪族化合物共軛烯烴共軛烯烴C C C C 共軛體系越長，躍遷能階相差越小，吸收向長波方共軛體系越長，躍遷能階相差越小，吸收向長波方向移動，甚至可由近紫外區(qū)移至可見光區(qū)，向移動，甚至可由近紫外區(qū)移至可見光區(qū)，也增強(qiáng)。也增強(qiáng)。含碳碳雙鍵化合物：有含碳碳雙鍵化合物：有*孤立烯烴孤立烯烴* max 185nm， max 5000 ) 5000 ) 按各種排列組合法可能結(jié)構(gòu)式有按各種排列組合法可能結(jié)構(gòu)式有3030多種，但根據(jù)多種，但根據(jù)uv u

17、v 數(shù)數(shù)據(jù)推斷它是一個(gè)共軛酮式共軛醛。故可能結(jié)構(gòu)為：據(jù)推斷它是一個(gè)共軛酮式共軛醛。故可能結(jié)構(gòu)為：CH2C CCH3OH3. 3. 判斷共軛體系判斷共軛體系CH3CH CH COH max (nm) max可能結(jié)構(gòu)可能結(jié)構(gòu)200-40010000（強(qiáng)吸收）（強(qiáng)吸收）（示有（示有K帶）可判可能含有二個(gè)雙鍵共軛帶）可判可能含有二個(gè)雙鍵共軛分子分子C=C-C=CC=C-C=O260-300104 （強(qiáng)吸收）（強(qiáng)吸收）（示有（示有K帶）可判有帶）可判有35個(gè)不飽和共軛體個(gè)不飽和共軛體系系260-3002001000 （中強(qiáng)吸收）（中強(qiáng)吸收）（示有（示有B帶）可判化合物含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)帶）可判化合物含有苯環(huán)結(jié)

18、構(gòu)250-30010100 （弱（弱吸收）吸收）（示有（示有R帶），可判分子中可能有帶），可判分子中可能有（ C=O ）羰基。）羰基。4. 化合物分子結(jié)構(gòu)的初步估計(jì)化合物分子結(jié)構(gòu)的初步估計(jì)第三節(jié)第三節(jié) 紅外光譜（紅外光譜（IR） 紅外光譜紅外光譜是測定有機(jī)化合物的重要物理方法之一。它可用是測定有機(jī)化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含于分子中所含官能團(tuán)的鑒定官能團(tuán)的鑒定，亦可進(jìn)行組分純度分析及某些理，亦可進(jìn)行組分純度分析及某些理論研究，還可與其它手段配合推斷未知物分子的結(jié)構(gòu)。論研究，還可與其它手段配合推斷未知物分子的結(jié)構(gòu)。 紅外光譜：紅外光譜：是以連續(xù)波長的紅外光照射樣品，由于分子是以連

19、續(xù)波長的紅外光照射樣品，由于分子吸收了紅外線的能量，引起分子內(nèi)振動能級的躍遷而產(chǎn)生。吸收了紅外線的能量，引起分子內(nèi)振動能級的躍遷而產(chǎn)生。紅外光紅外光在在0.75500m 范圍范圍近紅外區(qū)：近紅外區(qū)： =0.752.5 m中紅外區(qū)：中紅外區(qū)： =2.525m遠(yuǎn)紅外區(qū)：遠(yuǎn)紅外區(qū)： 2 5m振動方式分兩大類振動方式分兩大類伸縮振動伸縮振動()彎曲振動彎曲振動()一、基本原理一、基本原理1. 分子的振動形式分子的振動形式 分子中的原子是通過化學(xué)鍵連接起來，它們不是靜止的，分子中的原子是通過化學(xué)鍵連接起來，它們不是靜止的，而是在它的平衡位置周圍振動而是在它的平衡位置周圍振動伸縮振動伸縮振動()C C對對

20、 稱稱 伸伸 縮縮 振振 動動 ( ( s) )( ( 2 2 8 8 5 5 3 3 c c m m- - 1 1) )C C不不 對對 稱稱 伸伸 縮縮 振振 動動( ( va s) )( ( 2 2 9 9 2 2 6 6 c c m m- - 1 1) )(2)彎曲振動：彎曲振動： 2. 振動頻率與吸收帶的位置振動頻率與吸收帶的位置 分子是由原子組成，原子與原子之間有電子云形成化學(xué)鍵。分子是由原子組成，原子與原子之間有電子云形成化學(xué)鍵。為了簡化討論，可把原子模擬為不同質(zhì)量（為了簡化討論，可把原子模擬為不同質(zhì)量（m1、m2）的小球；）的小球；把化學(xué)鍵模擬為不同強(qiáng)度、力常數(shù)為（把化學(xué)鍵模擬

21、為不同強(qiáng)度、力常數(shù)為（K）的彈簧。）的彈簧。K根據(jù)虎克定律：根據(jù)虎克定律：k12= = ，= = c1c表示一個(gè)分子的表示一個(gè)分子的折合質(zhì)量折合質(zhì)量=m1m2m1+ m21307=或或1C2k =m1m2K (m1+ m2) 振動頻率振動頻率 與與 K 成正比成正比 （即（即K則則) 振動頻率振動頻率 與與 成反比（即成反比（即則則 ) (m1 和和 m2 則則): 與成鍵兩個(gè)原子的量相關(guān)；與成鍵兩個(gè)原子的量相關(guān)；k: 與兩個(gè)原子形成的化學(xué)鍵強(qiáng)度，即鍵能相關(guān)；與兩個(gè)原子形成的化學(xué)鍵強(qiáng)度，即鍵能相關(guān)；原子振動頻率、吸收帶的位置與化學(xué)鍵關(guān)系原子振動頻率、吸收帶的位置與化學(xué)鍵關(guān)系例如：例如： CH鍵

22、，鍵，K=4.8 O-H N-H C-H -C-O-HO=36003300 35003300 31002800 32002500伸縮振動伸縮振動（cm-1） C - H C- C C - Cl 31002800 14001000 700600伸縮振動伸縮振動（cm-1）K= 4.5 9.77 12.2 14001000 18001600 25002000伸縮振動伸縮振動（cm-1） C- C C = C C = C 29982800 31003000 3300伸縮振動伸縮振動（cm-1） -C- H = C-H = C-H 紅外光譜規(guī)律紅外光譜規(guī)律則則= 13074.8 (12+ 1)121=

23、 2980cm-11. 基頻區(qū)與指紋區(qū)基頻區(qū)與指紋區(qū)高頻區(qū)高頻區(qū)40002000cm-1低頻區(qū)低頻區(qū)20001400cm-1（指（指 紋紋 區(qū)）區(qū)）高高 頻頻 區(qū)區(qū)4000 3000 2000 1400 650 400 cm-120406080T%低低 頻頻 區(qū)區(qū)（ 基基 團(tuán)團(tuán) 頻頻 率率 區(qū)區(qū) ）二、紅外光譜圖與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系二、紅外光譜圖與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 指紋區(qū)指紋區(qū): 1400650cm-1 （主要為化學(xué)鍵的彎曲振動）（主要為化學(xué)鍵的彎曲振動） 基頻區(qū)基頻區(qū)40001400cm-1 (多為伸縮振動多為伸縮振動)低低頻頻區(qū)區(qū)高高 頻頻 區(qū)區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)T%（指（指 紋紋 區(qū)）區(qū)）高

24、高 頻頻 區(qū)區(qū)4000 2500 2000 1400 900 650 cm-120406080低低 頻頻 區(qū)區(qū)（ 基基 團(tuán)團(tuán) 頻頻 率率 區(qū)區(qū) ）O-H(31003000) =C-H(3300)=C-H(31003000) -C-H(29982800)Ar-H(31003000)COO-H(31003000) N-H(35003100)C = CC = N C=O(18701600) C=C(17801600)(16501500) N-H芳烴芳烴C C(1600 ,1500) -(CH2)n-n 4芳烴取芳烴取代情況代情況 雙鍵取雙鍵取代構(gòu)型代構(gòu)型 C-C C-O C-N紅外光譜吸收峰形狀紅外

25、光譜吸收峰形狀2. 官能團(tuán)特征吸收帶官能團(tuán)特征吸收帶CH（高頻區(qū)）（高頻區(qū)）：29602850cm-1 24 峰峰1 ：11 ：2 CH（低頻區(qū)）（低頻區(qū)）：14751380cm-1 多為雙峰多為雙峰 烷烴烷烴常見峰常見峰:特殊峰：特殊峰：(CH2)n n4 720cm-1 13951385cm-113851380cm-1雙峰雙峰雙峰雙峰13701365cm-113751365cm-1CH3CH3CH3CCH CH3CH3強(qiáng)強(qiáng)弱弱正辛烷正辛烷2980295014701390720圖中：圖中：2980cm-1為為CH3，CH2的不對稱的不對稱伸縮伸縮振動振動2950cm-1為為CH3，CH2的對

26、稱的對稱伸縮伸縮振動振動1390cm-1為為CH2的對稱彎曲振動的對稱彎曲振動1470cm-1為為CH3不對稱彎曲振動及不對稱彎曲振動及CH2剪式振動剪式振動720cm-1為為 -(CH2)n- ，n4面內(nèi)搖擺振動面內(nèi)搖擺振動3000295016001400965720700135014701680295030803000cm-1為為=C-H 伸縮振動伸縮振動1600cm-1為為 C=C 伸縮振動伸縮振動965cm-1為反式烯烴彎曲振動為反式烯烴彎曲振動2950 2890cm-1雙峰為雙峰為 CH3，CH2伸縮振動伸縮振動720cm-1為為-(CH2)n- n4 彎曲振動彎曲振動1400cm-

27、1為為C-H 彎曲振動彎曲振動700cm-1順式烯烴彎曲振動順式烯烴彎曲振動2980 2850cm-1為為 CH3，CH2伸縮振動伸縮振動1350cm-11470cm-1為為C-H 彎曲振動彎曲振動1680cm-1為為C=C 伸縮振動伸縮振動3080cm-1為為=C-H 伸縮振動伸縮振動1525 1475cm-11625 1570cm-1CCC-H3080 3030cm-1 芳烴芳烴C-H900 700cm-1苯苯 ： 670cm-1二取代苯：二取代苯：鄰位：鄰位：770 735cm-1對位：對位：860 800cm-1間位：間位：725 680cm-1810 750cm-1770 730cm

28、-1一取代苯：一取代苯：710 690cm-1三、紅外光譜的應(yīng)用三、紅外光譜的應(yīng)用1. 確證兩種化合物是否同一物確證兩種化合物是否同一物同一物同一物兩兩 者者 相相 同同兩者相差小兩者相差小（可能含雜質(zhì)）（可能含雜質(zhì)）兩者相差大兩者相差大不同物不同物2. 鑒別未知物鑒別未知物 對于一些分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)化合物，可根據(jù)分對于一些分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)化合物，可根據(jù)分子中所含官能團(tuán)或空間位置的不同而用子中所含官能團(tuán)或空間位置的不同而用IR區(qū)別之。如：區(qū)別之。如：分別把兩種化合物進(jìn)行紅外光譜測定，然后對照兩者光譜圖。分別把兩種化合物進(jìn)行紅外光譜測定，然后對照兩者光譜圖。33203310c

29、m-1 19801930cm-1C-HC=C=C和和H-CC-CH2-CH2=C=CH-故故C11 H24 結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)式為 CH3-(CH2)9-CH3IR：2960cm-12870cm-1CH1470cm-11380cm-1C H2960287014701380720 某化合物分子式為某化合物分子式為C11 H24 ，其紅外光譜圖如下所示，確，其紅外光譜圖如下所示，確定此化合物的結(jié)構(gòu)。定此化合物的結(jié)構(gòu)。證明為飽和化合物證明為飽和化合物不飽和度：不飽和度：0720cm-1 為為(CH2)n n4，彎曲振動，彎曲振動C：91.4% 91.4 /12 =7.67H：8.7% 8.7 /1 = 8

30、.7 8故實(shí)驗(yàn)式為故實(shí)驗(yàn)式為C7 H8=nc+1 - = 7+1 - =4nH228證明可能含有苯環(huán)證明可能含有苯環(huán)1600148077071029602870147513803030 例：一揮發(fā)性的無色液體經(jīng)元素分析結(jié)果例：一揮發(fā)性的無色液體經(jīng)元素分析結(jié)果C占占91.4% , H占占8.7% ,它的紅外光譜如圖它的紅外光譜如圖8-11所示，確定這個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)。所示，確定這個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)。第四節(jié)第四節(jié) 核磁共振譜（核磁共振譜（NMR） 核磁共振譜核磁共振譜（NMR）是在是在50年代中期后才發(fā)展起來的，年代中期后才發(fā)展起來的，雖然歷史不長，但目前已成為研究有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的雖然歷史不長，但目

31、前已成為研究有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的一種強(qiáng)有力的工具。一種強(qiáng)有力的工具。氫譜（氫譜（PMR或或1HNMR） 提供分子中不同種類氫原子的情報(bào)提供分子中不同種類氫原子的情報(bào)碳譜：碳譜：13C-核磁共振譜（核磁共振譜（13CNMR） 利用碳同位素利用碳同位素13C來測定分子中有多少不同來測定分子中有多少不同的碳原子以及對稱性的判斷。的碳原子以及對稱性的判斷。1.1 原子核的自旋原子核的自旋1 基本原理基本原理 帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會產(chǎn)生磁場，磁場具有方向性，帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會產(chǎn)生磁場，磁場具有方向性，可用磁矩表示。可用磁矩表示。 原子核作為帶電荷的質(zhì)點(diǎn)，自原子核作為帶電荷的質(zhì)點(diǎn)，自旋可以產(chǎn)生磁矩，但并非所有

32、原子旋可以產(chǎn)生磁矩，但并非所有原子核自旋都具有磁矩。核自旋都具有磁矩。 實(shí)驗(yàn)證明：只有那些原子序數(shù)實(shí)驗(yàn)證明：只有那些原子序數(shù)或質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才具有或質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才具有磁矩。如：磁矩。如：1H、13C、15N、17O、19F 等。等。 氫核（質(zhì)子）帶有正電荷，自旋會產(chǎn)生磁矩，在沒有氫核（質(zhì)子）帶有正電荷，自旋會產(chǎn)生磁矩，在沒有外磁場時(shí)自旋磁矩取向是混亂的。外磁場時(shí)自旋磁矩取向是混亂的。但在外磁場但在外磁場H H0 0中它的取向分為二種：中它的取向分為二種： 一種與外磁場一種與外磁場平平行行，另一種則，另一種則相反相反。這兩種不同取向的這兩種不同取向的自旋具有不同能量。自旋具

33、有不同能量。H H0 0與與H H0 0 方向相反方向相反自旋能量高自旋能量高與與H H0 0 方向一致方向一致自旋能量低自旋能量低能量差：能量差： E Eh h r2 2 H H0 0 電磁輻射可以有效地提供能量。當(dāng)輻射能恰好等于躍遷電磁輻射可以有效地提供能量。當(dāng)輻射能恰好等于躍遷所需要能量時(shí)，即：所需要能量時(shí)，即：E輻輻 = h = E 就會發(fā)生這種自旋取向的就會發(fā)生這種自旋取向的變化，也即是質(zhì)子吸收能量從變化，也即是質(zhì)子吸收能量從低能態(tài)低能態(tài)躍遷到躍遷到較高能態(tài)較高能態(tài)而產(chǎn)生而產(chǎn)生信號，這種現(xiàn)象稱為信號，這種現(xiàn)象稱為核磁共振核磁共振。反映到圖譜上有吸收峰，即。反映到圖譜上有吸收峰，即核磁

34、共振核磁共振。 1.2 核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象能量差：能量差： Ehr2H0 與外加磁場與外加磁場HO方向相同方向相同的自旋吸收能量后可以躍遷到的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級，變?yōu)榕c外磁場較高能級，變?yōu)榕c外磁場方向相反方向相反的自旋。的自旋。高能態(tài)高能態(tài)低能態(tài)低能態(tài)EHH磁場磁場HOEE輻輻 = h = E 即即: 頻率頻率 , 則則HO h -普朗克常數(shù)，普朗克常數(shù)， h = 6.62610-34J . S r -旋磁比常數(shù)，旋磁比常數(shù)， rH = 26753-圓周率常數(shù)，圓周率常數(shù)， =3.14Ho-外磁場強(qiáng)度外磁場強(qiáng)度, 單位：單位：高斯高斯E =r .（ h/2）.H0 H原子核

35、在外加原子核在外加H0磁場中自旋能級躍遷條件：磁場中自旋能級躍遷條件：E =h 電磁場輻射能量與頻率關(guān)系電磁場輻射能量與頻率關(guān)系h =r .( h/2).H0 =(r /2).H0 H原子核在外加原子核在外加H0磁場中自旋能級差磁場中自旋能級差1.3 1HNMR譜圖的組成譜圖的組成氫譜有四部分組成氫譜有四部分組成化學(xué)位移化學(xué)位移氫質(zhì)子的特性氫質(zhì)子的特性 一組組的峰一組組的峰分子中氫質(zhì)子的種類分子中氫質(zhì)子的種類積分曲線（或積分值）積分曲線（或積分值）-氫質(zhì)子數(shù)目氫質(zhì)子數(shù)目 偶合常數(shù)偶合常數(shù)氫質(zhì)子周圍其他質(zhì)子情況氫質(zhì)子周圍其他質(zhì)子情況2.1 氫原子的屏蔽效應(yīng)氫原子的屏蔽效應(yīng) 但實(shí)驗(yàn)證明，在固定頻率

36、下，分子中不同類型的氫但實(shí)驗(yàn)證明，在固定頻率下，分子中不同類型的氫核發(fā)生核磁共振所需的外加磁場強(qiáng)度是不同的。核發(fā)生核磁共振所需的外加磁場強(qiáng)度是不同的。低磁低磁高磁高磁 當(dāng)氫核發(fā)生核磁共振時(shí)，頻率和外加磁場強(qiáng)度之間存在著當(dāng)氫核發(fā)生核磁共振時(shí)，頻率和外加磁場強(qiáng)度之間存在著如下關(guān)系式：如下關(guān)系式： =(r /2).H0 由于質(zhì)子磁旋比由于質(zhì)子磁旋比r值是常數(shù)，只要頻率值是常數(shù)，只要頻率()固定，似乎有機(jī)化固定，似乎有機(jī)化合物分子中所有的氫核都應(yīng)在同一磁場強(qiáng)度下發(fā)生核磁共振。合物分子中所有的氫核都應(yīng)在同一磁場強(qiáng)度下發(fā)生核磁共振。 例如，乙醚例如，乙醚CH3CH3OCH2CH2 樣品在固定頻率下進(jìn)行樣品

37、在固定頻率下進(jìn)行磁場強(qiáng)度由低至高的掃描，磁場強(qiáng)度由低至高的掃描，首先出現(xiàn)首先出現(xiàn)CH2基的基的 H 的吸收的吸收信號，然后是信號，然后是CH3中的中的 H 。2、化學(xué)位移、化學(xué)位移HO電子環(huán)流電子環(huán)流+質(zhì)子質(zhì)子 感應(yīng)磁場與外磁場方向相同，感應(yīng)磁場與外磁場方向相同，則質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁場應(yīng)則質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁場應(yīng)是外磁場強(qiáng)度加上感應(yīng)磁場強(qiáng)度。是外磁場強(qiáng)度加上感應(yīng)磁場強(qiáng)度。這種作用稱這種作用稱去屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)。質(zhì)子質(zhì)子電子云密度電子云密度 ，感應(yīng)磁場，感應(yīng)磁場 ，屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)在高場共振在高場共振質(zhì)子質(zhì)子電子云密度電子云密度 ，感應(yīng)磁場，感應(yīng)磁場 ，屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)在低場共振在低

38、場共振 分子中原子核不是完全裸露的，質(zhì)子被電子包圍著，電子在外分子中原子核不是完全裸露的，質(zhì)子被電子包圍著，電子在外界磁場的作用下引起電子環(huán)流，在環(huán)流中產(chǎn)生了另一個(gè)與外磁場方界磁場的作用下引起電子環(huán)流，在環(huán)流中產(chǎn)生了另一個(gè)與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場。向相反的感應(yīng)磁場。感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場H去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū) 感應(yīng)磁場與外磁場方向相反，感應(yīng)磁場與外磁場方向相反，使質(zhì)子感受到的有效磁場使質(zhì)子感受到的有效磁場(H有效有效)要要比實(shí)際外加磁場強(qiáng)度比實(shí)際外加磁場強(qiáng)度(HO)小，這種小，這種效應(yīng)叫效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)。H有效有效 =H0 H感應(yīng)感應(yīng)2. 2 化學(xué)位移和表示化學(xué)位移和表示 由于氫原子

39、核在分子中所處環(huán)境不同受到不同的屏蔽效應(yīng)，由于氫原子核在分子中所處環(huán)境不同受到不同的屏蔽效應(yīng)，核外電子云密度不同，它們的共振吸收位置核外電子云密度不同，它們的共振吸收位置出現(xiàn)出現(xiàn)在不同磁場強(qiáng)在不同磁場強(qiáng)度，用來表示這種不同位置的量差距叫做度，用來表示這種不同位置的量差距叫做化學(xué)位移化學(xué)位移。樣品樣品-TMS0= 106(ppm)012345678910TMS低磁低磁高磁高磁 化學(xué)位移采用相對數(shù)值表示，即選用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，化學(xué)位移采用相對數(shù)值表示，即選用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，四四甲基硅烷甲基硅烷（TMS） CH3CH3CH3CH3Si 通常用通常用值值表示化學(xué)位移。表示化學(xué)位移。值值是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物是樣品

40、和標(biāo)準(zhǔn)物TMS的共振的共振頻率之差除以采用儀器的頻率頻率之差除以采用儀器的頻率(o )。由于數(shù)值大小，所以乘以。由于數(shù)值大小，所以乘以106，單位用，單位用ppm表示。表示。選用選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原因：作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原因： (1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號在高場區(qū)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號在高場區(qū)(值規(guī)定為值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 (2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個(gè)單峰。結(jié)構(gòu)對稱，是一個(gè)單峰。 (3)容易回收容易回收(b.p低低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。，與樣品不反應(yīng)、不締合。 6010TMS試樣化 學(xué) 位 移試樣的共振頻率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TMS

41、的共振頻率感生磁場H非常小，只有外加磁場的百萬分之幾，為方便起見，故106化學(xué)位移化學(xué)位移不同可用來鑒別或測定不同可用來鑒別或測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)！有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)！2.3 信號數(shù)目信號數(shù)目( 等性質(zhì)子與不等性質(zhì)子等性質(zhì)子與不等性質(zhì)子) 質(zhì)子所處的質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境相同化學(xué)環(huán)境相同等性（價(jià)）質(zhì)子等性（價(jià)）質(zhì)子只只得出得出一種信號一種信號(即具有相同化學(xué)位移值即具有相同化學(xué)位移值)。 質(zhì)子所處的質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不相同化學(xué)環(huán)境不相同不等（價(jià)）性質(zhì)子不等（價(jià)）性質(zhì)子產(chǎn)生產(chǎn)生不同的信號不同的信號(即具有不同的化學(xué)位移值即具有不同的化學(xué)位移值)質(zhì)子等性判斷：質(zhì)子等性判斷：用一個(gè)取代基（用用一個(gè)取代基（

42、用Y表示）分別代替分子中的質(zhì)子，表示）分別代替分子中的質(zhì)子，Y取取代后的產(chǎn)物若相同或是對映體，則取代質(zhì)子為化學(xué)等價(jià)的，反代后的產(chǎn)物若相同或是對映體，則取代質(zhì)子為化學(xué)等價(jià)的，反之亦然。之亦然。(1） 等性質(zhì)子與不等性質(zhì)子等性質(zhì)子與不等性質(zhì)子（2）核磁共振譜中信號數(shù)目）核磁共振譜中信號數(shù)目-組峰的數(shù)目組峰的數(shù)目核磁共振譜的信號數(shù)目核磁共振譜的信號數(shù)目 質(zhì)子種類數(shù)目：組峰數(shù)目質(zhì)子種類數(shù)目：組峰數(shù)目HHHHHHCH3-C-CH3=OCH3-CH3CH2CH2CH2 只有一種質(zhì)子化合物只有一種質(zhì)子化合物在在NMR只給出一個(gè)峰只給出一個(gè)峰(一種信號一種信號) 有兩種不等性質(zhì)子化合物有兩種不等性質(zhì)子化合物

43、有三種不等性質(zhì)子化合物有三種不等性質(zhì)子化合物 有四種不等性質(zhì)子化合物有四種不等性質(zhì)子化合物CH3CH2C-OCH2CH3=OCH3-OCH3CH3HHHHH（1）特征）特征H化學(xué)位移值范圍化學(xué)位移值范圍2.4 化學(xué)位移與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系化學(xué)位移與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系質(zhì)子的類型質(zhì)子的類型化學(xué)位移化學(xué)位移質(zhì)子的類型質(zhì)子的類型化學(xué)位移化學(xué)位移RCH30.9ArOH4.5-4.7（分子內(nèi)締合（分子內(nèi)締合10.516)R2CH21.3R3CH1.5R2C=CROH1519（分子內(nèi)締合）（分子內(nèi)締合）R2C=CRCH31.7RCH2OH3.44(CH2)30.22ROCH33.54R2C=CH24.55.

44、9RCHO910R2C=CRH5.3RCOCR2H22.7RCCH73.5HCR2COOH22.6ArCR2H2.23R2CHCOOR22.2RCH2F44.5RCOOCH33.74RCH2Cl34RCCCOCH323RCH2Br3.54RNH2或或R2NH0.55（峰不尖銳，（峰不尖銳，常呈饅頭形）常呈饅頭形）RCH2I3.24ROH0.55.5（溫度、（溫度、溶溶劑、濃度改變時(shí)影響劑、濃度改變時(shí)影響很大）很大）RCONRH或或ArCONRH59.4 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 雜化態(tài)雜化態(tài) 各向異性各向異性 氫鍵氫鍵影響電子云密度影響電子云密度 不同的原因不同的原因 同一分子，同

45、一分子，等性氫等性氫有相同有相同值值。 一定化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子一定化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子在不同分子中，有大致相同的在不同分子中，有大致相同的值值。化學(xué)位移化學(xué)位移值不同，主要是由于電子云密度不同而引起的。值不同，主要是由于電子云密度不同而引起的?；瘜W(xué)位移化學(xué)位移一般特點(diǎn)：一般特點(diǎn)： 與氫連接與氫連接C的雜化態(tài)的影響的雜化態(tài)的影響-質(zhì)子上電子云密度影響質(zhì)子上電子云密度影響SP3雜化雜化SP2雜化雜化SP雜化雜化電負(fù)性逐漸增大電負(fù)性逐漸增大（2）化學(xué)位移）化學(xué)位移值大小的一般規(guī)律值大小的一般規(guī)律值值, 0.21.6CHsp3ArH 值值, 6.58.5CHsp2值值, 4.57.5C H值值, 910OC H

46、值值, 23 （CH）CHsp 元素的電負(fù)性元素的電負(fù)性，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云核的核外電子云密度密度，屏蔽效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)，共振信號，共振信號低場。低場。低低 場場 氫質(zhì)子連接的碳原子上有吸電子取代基或給電子取氫質(zhì)子連接的碳原子上有吸電子取代基或給電子取代基時(shí)，是質(zhì)子周圍電子云密度變化，化學(xué)位移改變。代基時(shí)，是質(zhì)子周圍電子云密度變化，化學(xué)位移改變。 與碳原子連接基團(tuán)電負(fù)性的影響與碳原子連接基團(tuán)電負(fù)性的影響-質(zhì)子上電子云密度影響質(zhì)子上電子云密度影響化合物化合物 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl : 7.27 5.30 3.05a) 對于對于CH3X型分子，型分子，

47、X電負(fù)性電負(fù)性，則，則H 的的值值(向低場向低場)化合物化合物 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I電負(fù)性電負(fù)性 F=4.0 Cl=3.0 Br=2.8 I=2.5 : 4.26 3.05 2.68 2.16化合物化合物 CH3 CH3 CH3NH2 CH3OH CH3F電負(fù)性電負(fù)性 C=2.5 N=3.0 O=3.5 F=4.0 : 1.1 2.2 3.38 4.26b) 連接連接電負(fù)性基團(tuán)數(shù)目電負(fù)性基團(tuán)數(shù)目，則，則值值CCH3CH3CH3HCH3CH2CH3CH3CH3化合物化合物:1.51.31.1c) 值值隨著隨著H原子原子與與電負(fù)性基團(tuán)距離電負(fù)性基團(tuán)距離增大增大而而減小減小 化

48、合物化合物 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 : 3.70 1.69 1.25d) 連接連接烴基烴基R ,則則值值 氫鍵的形成可以削弱對氫鍵質(zhì)子的屏蔽，即氫鍵有氫鍵的形成可以削弱對氫鍵質(zhì)子的屏蔽，即氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使氫核磁共振出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移值顯著去屏蔽效應(yīng)，使氫核磁共振出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移值顯著升高。升高。如：如： R-OH =0.55.5PPmR-COOH =10.512PPmR-NH2 =0.55.0PPm=4.07.7PPmOH氫鍵氫鍵-質(zhì)子上電子云密度影響質(zhì)子上電子云密度影響 氫鍵形成的程度與樣品濃度、溫度等有直接關(guān)系氫鍵形成的程度與樣品濃

49、度、溫度等有直接關(guān)系,因此因此它們的化學(xué)位移變化范圍較大。一般當(dāng)升高溫度或稀釋溶它們的化學(xué)位移變化范圍較大。一般當(dāng)升高溫度或稀釋溶液時(shí)，氫鍵和締合會減弱，可使氫核信號向高場移動。液時(shí)，氫鍵和締合會減弱，可使氫核信號向高場移動。 各向異性的影響各向異性的影響-分子整體電子云的影響分子整體電子云的影響a) 雙鍵化合物的各向異性雙鍵化合物的各向異性 烯烴雙鍵碳上的烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），（稱為去屏蔽區(qū)），去去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子質(zhì)子

50、的的共振信號移共振信號移向稍低的磁場區(qū)，向稍低的磁場區(qū)，其其 = 4.55.7。 芳環(huán)的芳環(huán)的電子電子在分子平面上下形成在分子平面上下形成電子云電子云，在外加磁，在外加磁 場的作用下，產(chǎn)生環(huán)流，生成感應(yīng)磁場，芳環(huán)上氫核周圍場的作用下，產(chǎn)生環(huán)流，生成感應(yīng)磁場，芳環(huán)上氫核周圍感感應(yīng)磁場應(yīng)磁場與與外磁場外磁場方向一致方向一致，因此質(zhì)子處于，因此質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)，因而，因而 在低場共振，所以化學(xué)位移大在低場共振，所以化學(xué)位移大(=7.2PPm)b) 芳香化合物苯環(huán)上質(zhì)子的各向異性芳香化合物苯環(huán)上質(zhì)子的各向異性c) 與與C C相連的質(zhì)子各向異性相連的質(zhì)子各向異性 碳碳三鍵是直線構(gòu)型，碳碳三鍵是直

51、線構(gòu)型，電子云圍繞碳碳電子云圍繞碳碳鍵呈筒型分鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上上H質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其= 23。 3 峰面積與氫原子數(shù)目峰面積與氫原子數(shù)目 在在NMR譜圖上，同一類氫核的個(gè)數(shù)與其相應(yīng)共振吸收峰的譜圖上，同一類氫核的個(gè)數(shù)與其相應(yīng)共振吸收峰的面積成正比。面積成正比。 現(xiàn)在儀器能夠?qū)Ψ迕娣e進(jìn)行自動積分，得到的數(shù)值用階梯現(xiàn)在儀器能夠?qū)Ψ迕娣e進(jìn)行自動積分，得到的

52、數(shù)值用階梯式積分曲線高度來表示。式積分曲線高度來表示。0.6cm0.9cmCH3CH2OCH2CH30.6 ：0.9 = 2 ：3峰面積之比峰面積之比 =質(zhì)子數(shù)目之比質(zhì)子數(shù)目之比積分高度之比積分高度之比 = 質(zhì)子數(shù)目之比質(zhì)子數(shù)目之比根據(jù)峰面積和組峰數(shù)目，確定分子中質(zhì)子種類和相對個(gè)數(shù)。根據(jù)峰面積和組峰數(shù)目，確定分子中質(zhì)子種類和相對個(gè)數(shù)。 4.1 自旋偶合的產(chǎn)生（峰的分裂）自旋偶合的產(chǎn)生（峰的分裂）4 核磁共振峰的裂分和自旋偶合核磁共振峰的裂分和自旋偶合自旋分裂自旋分裂 由于分子中由于分子中相鄰碳原子相鄰碳原子上的上的質(zhì)子質(zhì)子自旋的相互作用（即自旋的相互作用（即自旋偶合），相互影響而引起譜線增多現(xiàn)

53、象稱為自旋偶合），相互影響而引起譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分自旋裂分。 在高分辨率核磁共振譜儀測定在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2OH時(shí)時(shí)CH3和和CH2的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。 相鄰兩個(gè)小峰之間的距離叫做耦合常數(shù)，用相鄰兩個(gè)小峰之間的距離叫做耦合常數(shù)，用J表示，單表示，單位為位為Hz。 在核磁共振中，一般來說，相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)在核磁共振中，一般來說，相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫（生偶合，相間碳上的氫（H-C-C-C-H）不易發(fā)生偶合，同種相）不易發(fā)生偶合，同種相鄰氫也發(fā)生偶合（鄰氫也發(fā)生偶合（Br2CHCHBr2）

54、。）。產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： 相鄰的磁相鄰的磁不等性不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。 偶合表示核的相互作用，核磁共振峰裂分多個(gè)譜線。偶合表示核的相互作用，核磁共振峰裂分多個(gè)譜線。產(chǎn)生的條件：產(chǎn)生的條件： 產(chǎn)生的結(jié)果：產(chǎn)生的結(jié)果： 以以CH3CH2I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用： Ha的鄰近的鄰近CH2上有兩個(gè)上有兩個(gè)H核（以核（以Hb表示）；表示

55、）；Hb鄰近的鄰近的CH上有三個(gè)質(zhì)子（上有三個(gè)質(zhì)子（Ha）；）；Hb和和Ha對各自核磁共振峰相互影響。對各自核磁共振峰相互影響。H核的自旋量子數(shù)核的自旋量子數(shù)I = 1/2，在磁場中可以有兩種取向，即：，在磁場中可以有兩種取向，即： + 1/2（以（以表示）和表示）和 1/2（以（以表示）表示） Hb的自旋取向的排布方式和對的自旋取向的排布方式和對Ha的影響。的影響。C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI I Hb自旋自旋取向取向 兩個(gè)兩個(gè)Hb自旋取向自旋取向 Hb自旋磁場與自旋磁場與H0關(guān)系和對關(guān)系和對Ha的影響的影響 同理，也可畫出同理，也可畫出Ha對對

56、Hb的影響。的影響。 由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律： 峰的數(shù)目峰的數(shù)目 = n + 1 n：為相鄰：為相鄰H核的數(shù)目核的數(shù)目CHHHH0H=H02H/H=H0H/H/ = H0H=H0H/H0H/H=H02H/高度比大約為高度比大約為 1 ：2 ：1CHHH0高度比大約為高度比大約為 1 ：3 ：3 ：1H=H03H/H=H0H/H=H0H/H=H03H/CH3CH2I4.2自旋分裂峰的數(shù)目自旋分裂峰的數(shù)目 鄰近氫核之間的自旋偶合使峰產(chǎn)生裂分，裂分峰的數(shù)目鄰近氫核之間的自旋偶合使峰產(chǎn)生裂分，裂分峰的數(shù)目及峰面積比具有一定的規(guī)律。及峰面積比具有一定的規(guī)律。（

57、1）自旋分裂峰的數(shù)目規(guī)律）自旋分裂峰的數(shù)目規(guī)律（n+1）規(guī)律）規(guī)律 適用范圍：適用范圍：相鄰碳原子只有一種等質(zhì)子。相鄰碳原子只有一種等質(zhì)子。 n 相鄰等性質(zhì)子數(shù)目相鄰等性質(zhì)子數(shù)目如：如：CH3 CH2 BrabHa 應(yīng)裂分為：應(yīng)裂分為：2+1=3 重峰重峰 Hb 應(yīng)裂分為：應(yīng)裂分為：3+1=4 重峰重峰(CH3)2CHClab Ha 應(yīng)裂分為：應(yīng)裂分為：1+1=2 重峰重峰 Hb 應(yīng)裂分為：應(yīng)裂分為：6+1=7 重峰重峰 (n+1)(n/ +1)(n/ +1)規(guī)律規(guī)律適用范圍：適用范圍：相鄰碳原子上有幾種不等性質(zhì)子。相鄰碳原子上有幾種不等性質(zhì)子。n、n/ 、n/ 分別為各不同質(zhì)子數(shù)目分別為各不

58、同質(zhì)子數(shù)目CH3CH2CH2ClabcHa 裂分為：裂分為：2+1=3 重峰重峰Hb 裂分為：裂分為：(3+1)(2+1)=12 重峰重峰Hc 裂分為：裂分為：2+1=3 重峰重峰Br CH2CHCH2CH3CH3abecdHa ：1+1=2 重峰重峰Hb ：1+1=2 重峰重峰Hc ：(1+1)(3+1)=8 重峰重峰Hd ：2+1=3 重峰重峰He ：(2+1)(3+1)(2+1)=36 重峰重峰 活潑質(zhì)子不參與自旋偶合活潑質(zhì)子不參與自旋偶合CH3CH2OHabcHa ：2+1=3 重峰重峰Hb ：3+1=4重峰重峰Hc ：單峰單峰 分裂的一組峰中各峰分裂的一組峰中各峰相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度有一

59、定的規(guī)律，它們的峰有一定的規(guī)律，它們的峰面積比一般等于面積比一般等于二項(xiàng)式（二項(xiàng)式（a+b)m 的展開式各系數(shù)之比。的展開式各系數(shù)之比。1 1 11 2 11 3 3 11 4 6 4 1分裂峰數(shù)目分裂峰數(shù)目n峰比例峰比例峰形狀峰形狀O單峰單峰11雙峰雙峰1 ：12三峰三峰1 ：2 ：13四峰四峰1 ：3 ：3 ：1峰相對強(qiáng)度峰相對強(qiáng)度 峰的相對強(qiáng)度峰的相對強(qiáng)度 總結(jié)：核磁共振譜圖提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的中氫質(zhì)子信息總結(jié)：核磁共振譜圖提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的中氫質(zhì)子信息1. 由由吸收峰的組數(shù)，吸收峰的組數(shù)，可以判斷有可以判斷有幾種不同類型的幾種不同類型的H核；核； 2. 由由峰的化學(xué)位移峰的化學(xué)位

60、移（值），可以判斷值），可以判斷各類型各類型H所處的所處的化學(xué)環(huán)境；化學(xué)環(huán)境； 3. 由由峰的強(qiáng)度峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各各類類H的相對數(shù)目；的相對數(shù)目； 4.由由峰的裂分?jǐn)?shù)目，峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷可以判斷相鄰相鄰H核的數(shù)目；核的數(shù)目； 5. 由由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷可以判斷哪種類型哪種類型H是是相鄰的。相鄰的。 五、譜圖分析應(yīng)用五、譜圖分析應(yīng)用 NMR譜圖譜圖可以給出有機(jī)分子中不同環(huán)境氫核的信息?？梢越o出有機(jī)分子中不同環(huán)境氫核的信息。根據(jù)譜圖中各峰的根據(jù)譜圖中各峰的化學(xué)位移化學(xué)位移（值值）；峰的）；峰