電化學(xué)分析法

1、2022-2-22117.2電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法定義定義利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法。它利用物質(zhì)的化學(xué)量(組成或含量)與電化學(xué)性質(zhì)(電位，電量，電阻)的關(guān)系進(jìn)行分析。此類方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏、易于自動(dòng)化，應(yīng)用較普遍類型類型根據(jù)測(cè)量的參數(shù)不同，電化學(xué)分析法分為三種類型通過(guò)試液的濃度與電池中某物理量的關(guān)系分析。物理量有電極電位(電位分析)，電阻(電導(dǎo)分析)，電量(庫(kù)倫分析)，電流電壓曲線(伏安分析)。發(fā)展快，如離子選擇性電極以物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示。如電導(dǎo)滴定，電位滴定，電流滴定將某待測(cè)組分通過(guò)電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相(金屬或氧化物)，由其質(zhì)量確定該組分的量，即電解分析法2

2、022-2-22217.2.1電位分析法電位分析法（potentiometry）定義定義利用電極電位與離子濃度之間的關(guān)系測(cè)定離子濃度（活度）的方法。分為直接電位法和電位滴定法兩類1.電位分析法的原理電位分析法的原理將金屬M(fèi)插人該金屬離子Mn+的溶液中構(gòu)成電極，其電極電勢(shì)的大小可以用能斯特方程表示。測(cè)出該電極的電勢(shì)，可求金屬離子活度a（Mn+），這種電極稱指示電極。將指示電極、參比電極和待測(cè)溶液組成工作電池，測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì)即可確定指示電極的電勢(shì)參比電極多用甘汞電極或銀-氯化銀電極指示電極金屬一金屬離子電極、膜電極等)(ln)/()/(nnnManFRTMMEMME2022-2-223直接電位

3、法直接電位法原理將一支指示電極（電位隨濃度而變）與一支參比電極（電位與濃度無(wú)關(guān)）插入被測(cè)溶液構(gòu)成電池，測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)得知指示電極的電位，根據(jù)能斯特方程式求出被測(cè)離子濃度(活度)圖片：DW1應(yīng)用每種離子的測(cè)定都要有專用的電極，最典型的是利用玻璃電極測(cè)定溶液中的氫離子活度2022-2-224電位滴定法電位滴定法圖片原理利用指示電極電位突變指示滴定終點(diǎn)的容量分析方法(滴定至終點(diǎn)，濃度突變，從而導(dǎo)致電位突躍)。現(xiàn)已有自動(dòng)滴定儀兩種方法的區(qū)別兩種方法的區(qū)別電位滴定法測(cè)定被測(cè)離子的總濃度，包括已電離的和未電離的離子；直接電位法只測(cè)溶液中已經(jīng)存在的自由離子，不破壞溶液中平衡關(guān)系。如乙酸溶液的氫離子濃度，

4、電位滴定法測(cè)出的是乙酸的總濃度，直接電位法測(cè)出的是已電離的氫離子濃度電位分析法的優(yōu)點(diǎn)電位分析法的優(yōu)點(diǎn)靈敏度高，選擇性好，所需試樣少，可不破壞試液，適用于珍貴試樣的分析測(cè)定速度快，操作簡(jiǎn)便，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)化2022-2-2252.電位分析法的應(yīng)用示例電位分析法的應(yīng)用示例（1）溶液）溶液pH值的測(cè)定值的測(cè)定以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極測(cè)量溶液的pH值。在電位分析中應(yīng)用廣泛。玻璃膜電極是對(duì)溶液氫離子敏感的電極，即電極電勢(shì)對(duì)溶液中氫離子有選擇性響應(yīng)。但在pH1，或pH9時(shí)，產(chǎn)生一定誤差 補(bǔ)充補(bǔ)充1：關(guān)于玻璃膜電極動(dòng)畫組成主要部分是一玻璃泡，下半部為特殊組成的玻璃薄膜(摩爾百分比：N

5、a2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)，玻璃泡內(nèi)裝有pH值一定的溶液，內(nèi)有參比溶液，稱內(nèi)部溶液，常為0.1molL-1HCl溶液，插入一銀氯化銀電極作為內(nèi)參比電極2022-2-226原理內(nèi)參比電極的電位恒定，與被測(cè)溶液的pH無(wú)關(guān)；玻璃電極作為指示電極其作用主要在玻璃膜上。當(dāng)玻璃電極浸入待測(cè)液時(shí)，玻璃膜處于內(nèi)部溶液(氫離子活度aH+，內(nèi))和待測(cè)溶液(氫離子活度為aH+,試)之間，此時(shí)跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差EM，稱為膜電位原因：aH+，內(nèi)為常數(shù)用玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，組成電池Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜|試液|KCl(飽和

6、),Hg2Cl2|Hg玻璃電極EMSCE，試內(nèi)，試玻璃H,HHMAg/AgCla lgF2.303RTKaalgFRT303. 2EEE2022-2-227此電池中，以玻璃電極為負(fù)極，甘汞電極為正極，電池電動(dòng)勢(shì)E為EESCEE玻璃ESCE(EAgCl/Ag+EM) ESCEEAgCl/AgK(2.303RT/F)lg(aH+,試)K(2.303RT/F)pH(試)pH(試)(E-K)/0.059K的求取用相同的pH計(jì)測(cè)已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)E標(biāo)故用電位法測(cè)pH時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，然后可直接在pH計(jì)上讀出pH值0.059EEpHpH0.059KEpH標(biāo)標(biāo)試標(biāo)標(biāo)2022-2-228例

7、，當(dāng)下述電池中溶液是pH等于4.0的緩沖溶液時(shí)，在25時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V：玻璃電極H（a=x）飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)如下(a)0.312V；(b)0.017V；(c)0.088V。試計(jì)算每種未知溶液的pH值解(a)請(qǐng)將(b)(c)作為作業(yè)3 . 2059. 0312. 0209. 00 . 40.059EEpHpH標(biāo)標(biāo)試2022-2-229 補(bǔ)充補(bǔ)充2：關(guān)于關(guān)于離子選擇性電極離子選擇性電極概況近30年來(lái)，在電位分析領(lǐng)域，離子選擇性電極分析法發(fā)展極快。原因：設(shè)備簡(jiǎn)單、輕便，適于現(xiàn)埸測(cè)量，易于推廣。pH玻璃電極即為具有氫離子專屬性的離子選擇性電

8、極。各種離子選擇性電極的構(gòu)造隨薄膜不同而略有不同。但皆由薄膜及其支持體，內(nèi)參比溶液(含與待測(cè)離子相同的離子)，內(nèi)參比電極組成。如氟離子選擇電極。已達(dá)數(shù)十種。某些敏化電極(氣敏電極和酶電極)也屬此類膜電位產(chǎn)生的機(jī)制較復(fù)雜。對(duì)一般的離子選擇性電極，主要是溶液中的離子與電極膜上離子間發(fā)生交換作用的結(jié)果。玻璃電極膜電位的建立即為典型例子注意玻璃電極使用前必須在水中浸泡足夠長(zhǎng)。原因：玻璃電極的玻璃膜浸入水溶液時(shí)，形成一層很薄(104mm105mm)的溶脹硅酸層(水化層)需要一定的時(shí)間2022-2-2210其中Si與O構(gòu)成的骨架帶負(fù)電，對(duì)應(yīng)的離子是堿金屬離子M(Na+)O|OSiO-M+|O當(dāng)玻璃膜與水溶

9、液接觸時(shí)，Na+被氫離子交換，由于硅酸結(jié)構(gòu)與H+結(jié)合的鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)大于與Na+的強(qiáng)度(約為1014倍)，故膜表面的點(diǎn)位幾乎全為H+占據(jù)而形成SiO-H+。膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時(shí)，同樣形成水化層。但若內(nèi)部溶液的pH與外部試液的不同，則將影響SiO-H+的離解平衡SiO-H+(表面)H2O(溶液)SiO-(表面)H3O膜內(nèi)外固液界面的電荷分布不同，這就使跨越膜的兩側(cè)有一定的電位差，此電位差即為膜電位2022-2-2211當(dāng)將浸泡后的電極浸入待測(cè)溶液時(shí)，膜外層的水化層與試液接觸，由于溶液中H+離子活度不同使上式的離解平衡移動(dòng)，可能有額外的H+由溶液進(jìn)入水化層，也可能相反。從而膜外層固液界面電荷發(fā)生改變

10、，從而跨越電極膜電位差改變，顯然，此改變與溶液中H+的活度有關(guān)2022-2-2212（2）溶液中氟離子的測(cè)定）溶液中氟離子的測(cè)定由氟化鑭單晶膜制成的氟離子選擇電極作指示電極測(cè)量溶液中氟離子活度，是目前測(cè)定氟離子最為方便和快捷的方法。已應(yīng)用于自來(lái)水，工業(yè)廢水，巖石或氣體中氟的測(cè)定2022-2-221317.2.2電解分析法和庫(kù)侖分析法電解分析法和庫(kù)侖分析法9.2.2法拉第法拉第（FaradayM）定律定律（復(fù)習(xí)） 規(guī)定規(guī)定：（1F是1mol電子的電量）F（法拉第常數(shù)）LeLe=6.02213671023mol-1l.6021773310-19C96485.309Cmol-196500Cmol-1

11、 引入引入電極反應(yīng)：氧化態(tài)十ze還原態(tài)；還原態(tài)-ze氧化態(tài)z發(fā)生1mol電極反應(yīng)的電荷數(shù)(即1mol電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù))，取正值2022-2-221417.2.2電解分析法和庫(kù)侖分析法電解分析法和庫(kù)侖分析法電解分析法電解分析法（electrolyticanalysis）通過(guò)電解反應(yīng)，使被測(cè)離子以金屬或金屬氧化物沉積在電極上，從電極增加的質(zhì)量計(jì)算出被測(cè)離子的含量。又稱電重量法庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法也稱電量分析法在電解反應(yīng)定量進(jìn)行的基礎(chǔ)上，記錄電解過(guò)程中某電極反應(yīng)消耗的電量，根據(jù)法拉第（Faraday）定律計(jì)算出電極反應(yīng)產(chǎn)物的量，從而測(cè)得試樣中某成分的含量評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)電重量法是老的分析技術(shù)，費(fèi)時(shí)，使用

12、較少；庫(kù)侖分析法應(yīng)用較廣ZMmolCtIZMFQm1965002022-2-22151.庫(kù)侖分析法基本原理庫(kù)侖分析法基本原理?yè)?jù)法拉第定律式中，m電解時(shí)某電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量，Q消耗的電量，M析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，Z電極反應(yīng)式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)法拉第常數(shù)，I電流強(qiáng)度，t電解時(shí)間根據(jù)電解方式不同，庫(kù)侖分析法分為控制電位庫(kù)侖分析法和恒電流庫(kù)侖分析法ZMmolCtIZMFQm1965002022-2-2216（1）控制電位庫(kù)侖分析法）控制電位庫(kù)侖分析法原理原理由電化學(xué)知，每種金屬離子都有特定的分解電壓V（分解）=E(理,分)+(陽(yáng))+(陰)+IR有多種離子時(shí)，電極電位較正的陽(yáng)離子將首先在陰極析出，控制電

13、位，可使特定的離子析出，第一種析出后，調(diào)整外加電壓，使第二、第三種離子析出。析出的量可通過(guò)庫(kù)侖計(jì)測(cè)量電解過(guò)程中消耗的電量，計(jì)算某電極上被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量例例298.15K時(shí)，用不活潑電極電解AgNO3(a=1)的中性水溶液，陰極上可能析出氫或金屬銀Ag(aAg+)+e-Ag(s)；E(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag)=0.799VH+(aH+=110-7)+e-(1/2)H2(g,p) E(H+/H2)=0.05917Vlg(110-7)-=-0.414V-2022-2-2217評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度高。除多種金屬離子外，還可測(cè)定一些陰離子對(duì)測(cè)定含幾種可還原物質(zhì)的式樣有特殊的優(yōu)點(diǎn)。如可在同一試液中順序進(jìn)行

14、五次電解，測(cè)定銦、鉈、鎘、鎳和鋅，誤差不超過(guò)千分之幾（2）恒電流庫(kù)侖法）恒電流庫(kù)侖法（庫(kù)侖滴定法，略）原理原理化學(xué)反應(yīng)與滴定分析反應(yīng)相同，不同的是滴定劑并非由滴定管加到被測(cè)液中，而是通過(guò)電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生2022-2-2218方法方法恒定電流通過(guò)電解池，電極反應(yīng)產(chǎn)生“滴定劑”，該滴定劑與被測(cè)物質(zhì)定量反應(yīng)。用指示劑或其他電化學(xué)方法確定反應(yīng)終點(diǎn)，根據(jù)到達(dá)終點(diǎn)消耗的電量計(jì)算產(chǎn)生滴定劑的量，求得被測(cè)物質(zhì)的含量評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)準(zhǔn)確而靈敏，不需配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或使用基準(zhǔn)物質(zhì)，適于各類滴定反應(yīng)，連一些不穩(wěn)定的物質(zhì)如Mn（III），Ag（II）等都可作庫(kù)侖滴定劑。該法能測(cè)定微量組分的含量，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化分析不太適用于高含量

15、成分的分析，因必須采用較大的電解電流，增大電流往往會(huì)導(dǎo)致電流效率的降低，使結(jié)果偏高2022-2-221917.2.3極譜分析法極譜分析法 極譜分析法極譜分析法（polarography）（馬建議不講）以滴汞電極和參比電極對(duì)待測(cè)溶液進(jìn)行電解，測(cè)量這種特殊電解過(guò)程中電流電壓特性曲線（稱極譜波）的半波電位和擴(kuò)散電流進(jìn)行定性定量分析。分為經(jīng)典直流極譜法、示波極譜法、方波極譜法和脈沖極譜法等1.極譜分析基本原理極譜分析基本原理 極化曲線極化曲線被分析物質(zhì)在極化電極（滴汞電極）上表現(xiàn)的電壓電流關(guān)系圖，稱為極譜圖，故極譜法又叫伏安法。極譜分析就是極化曲線譜圖分析的簡(jiǎn)稱。極譜定性分析及定量分析的結(jié)果從極譜圖上

16、獲得2022-2-2220 特點(diǎn)特點(diǎn)電解池使用面積極小的滴汞電極（汞自毛細(xì)管中一滴一滴有規(guī)律地滴落），確保它能被極化電解時(shí)，改變加在電解池兩極的外加電壓，記錄流經(jīng)電解池的電流。以電壓為橫坐標(biāo)，電流為縱坐標(biāo)繪圖，得到極化曲線：電壓一電流曲線圖圖17.1鉛離子的極譜圖鉛離子的極譜圖2022-2-2221外加電壓增大，電流由較低值(殘余電流)增加，出現(xiàn)突躍，突躍過(guò)后，電壓再增，電流無(wú)明顯改變，達(dá)一極限值(極限電流) 極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流參加電極反應(yīng)物質(zhì)到達(dá)滴汞電極表面還原的速率有一定限度而造成，一定條件下，完全取決于被測(cè)物擴(kuò)散速度，故稱極限擴(kuò)散電流 波高波高極限電流與殘余電流之差。擴(kuò)散電流大小與

17、被測(cè)物濃度正比，測(cè)量波高確定試液濃度，就是極譜定量分析的原理 半波電位半波電位E1/2一定條件下，每種物質(zhì)波高一半處所對(duì)應(yīng)的電位。根據(jù)半波電位值可判斷是何種物質(zhì)，這就是極譜定性分析2022-2-22222.極譜分析的應(yīng)用極譜分析的應(yīng)用 凡能在滴汞電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)都可用極譜法測(cè)定。元素有鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、銦、鉈、錫、鎢、鉬、銻、砷、鉛、鉍等 有機(jī)物醛、酮、醌、不飽和酸、硝基及亞硝基化合物、偶氮及重氮化合物均可用極譜法測(cè)定。極譜法是研究各類電極過(guò)程、氧化還原過(guò)程、表面吸附過(guò)程以及配合物組成的重要工具 極譜分析新技術(shù)有：溶出伏安法、極譜催化波法、方波極譜法、脈沖極譜法、半積分

18、極譜法、半微分極譜法等 汞蒸氣有毒，影響極譜法的使用。為減少用汞或完全不用汞而研制的其他新型電極如鉑微電極、玻炭電極和石墨電極已在極譜分析中應(yīng)用2022-2-2223作業(yè)和思考題作業(yè)和思考題1、請(qǐng)簡(jiǎn)述常規(guī)化學(xué)分析與儀器分析各自的優(yōu)、缺點(diǎn)及相互關(guān)系2、試以測(cè)定溶液pH的玻璃電極為例簡(jiǎn)述膜電位的形成3、電位測(cè)定法與電位滴定法有何異同點(diǎn)4、何謂指示電極及參比電極？試各舉例說(shuō)明其作用5、簡(jiǎn)述離子選擇性電極的作用原理6、（此題要交）當(dāng)下述電池中溶液是pH等于4.0的緩沖溶液時(shí)，在25時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V：玻璃電極H（a=x）飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由兩種未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)如下(

19、a)0.017V；(b)0.088V。試計(jì)算每種未知溶液的pH值2022-2-222417.3光譜分析法光譜分析法17.3.1引言引言光一種電磁波或電磁輻射。電磁波是廣義的光圖片IR_2光學(xué)分析法建立在物質(zhì)光學(xué)光譜性質(zhì)上的分析方法1.光譜及光譜分析法光譜及光譜分析法光譜法的發(fā)展史18581859年間，德國(guó)化學(xué)家本生和物理學(xué)家基爾霍夫奠定了一種新的化學(xué)分析方法光譜分析法的基礎(chǔ)。他2人被公認(rèn)為光譜分析法的創(chuàng)始人光譜法的應(yīng)用開創(chuàng)了化學(xué)和分析化學(xué)的新紀(jì)元：不少化學(xué)元素通過(guò)光譜分析發(fā)現(xiàn)；已廣泛地用于地質(zhì)、冶金、石油、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物化學(xué)、環(huán)境保護(hù)等許多方面：是常用的靈敏、快速、準(zhǔn)確的近代儀器分析方

20、法之一2022-2-2225電磁波的劃分電磁波的劃分（1）按波長(zhǎng)區(qū)域不同）按波長(zhǎng)區(qū)域不同遠(yuǎn)紅外光譜，紅外光譜，可見光譜，紫外光譜，遠(yuǎn)紫外光譜（真空紫外光譜）（2）按光譜的形態(tài)不同）按光譜的形態(tài)不同線狀光譜，帶狀光譜，連續(xù)光譜（3）按產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型不同）按產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型不同原子光譜，分子光譜，固體光譜（4）按產(chǎn)生光譜的方式不同）按產(chǎn)生光譜的方式不同發(fā)射光譜，吸收光譜，散射光譜（5）按激發(fā)光源的不同）按激發(fā)光源的不同火焰光譜，閃光光譜，激光光譜，等離子體光譜等2022-2-2226波譜區(qū)名稱波譜區(qū)名稱波長(zhǎng)范圍波長(zhǎng)范圍躍遷能級(jí)類型躍遷能級(jí)類型分析方法分析方法射線0.005nm0.14nm原子

21、核能級(jí)放射化學(xué)分析法X射線0.001nm10nm內(nèi)層電子能級(jí)X射線光譜法光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外光10nm200nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)真空紫外光度法近紫外光200nm400nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)紫外分光光度法可見光400nm7560nm價(jià)電子或成鍵電子能級(jí)比色法、可見分光光度法近紅外光0.756mm2.5mm分子振動(dòng)能級(jí)近紅外光譜法中紅外光2.5mm50mm原子振動(dòng)/分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)中紅外光諸譜法遠(yuǎn)紅外光50mm1000mm分子轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格振動(dòng)能級(jí)遠(yuǎn)紅外光清譜法微波0.1cm100cm電子自旋、分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)微波光譜法射頻(無(wú)線電波)1m1000m磁場(chǎng)中核自旋能級(jí)核磁共振光譜法2022-2-22272.光

22、譜分析法的特點(diǎn)光譜分析法的特點(diǎn)（1）分析速度較快）分析速度較快原子發(fā)射光譜用于煉鋼爐前的分析，可在l2分鐘內(nèi)，同時(shí)給出二十多種元素的分析結(jié)果（2）操作簡(jiǎn)便）操作簡(jiǎn)便有些樣品不經(jīng)任何化學(xué)處理，即可直接進(jìn)行光譜分析，采用計(jì)算機(jī)技術(shù)，有時(shí)只需按一下鍵盤即可自動(dòng)進(jìn)行分析、數(shù)據(jù)處理和打印出分析結(jié)果。在毒劑報(bào)警、大氣污染檢測(cè)等方面，采用分子光譜法遙測(cè)，不需采集樣品，在數(shù)秒鐘內(nèi)，便可發(fā)出警報(bào)或檢測(cè)出污染程度（3）不需純樣品）不需純樣品只需利用已知譜圖，即可進(jìn)行光譜定性分析。這是光譜分析一個(gè)十分突出的優(yōu)點(diǎn)（4）可同時(shí)測(cè)定多種元素或化合物）可同時(shí)測(cè)定多種元素或化合物省去復(fù)雜的分離操作2022-2-2228（5）

23、選擇性好）選擇性好可測(cè)定化學(xué)性質(zhì)相近的元素和化合物。如測(cè)定鈮、鉭、鋯、鉿和混合稀土氧化物，它們的譜線可分開而不受干擾，成為分析這些化合物的得力工具（6）靈敏度高）靈敏度高可利用光譜法進(jìn)行痕量分析。目前，相對(duì)靈敏度可達(dá)到千萬(wàn)分之一至十億分之一，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-8g10-9g（7）樣品損壞少）樣品損壞少可用于古物以及刑事偵察等領(lǐng)域隨著新技術(shù)的采用（如應(yīng)用等離子體光源），定量分析的線性范圍變寬，使高低含量不同的元素可同時(shí)測(cè)定。還可以進(jìn)行微區(qū)分析局限性局限性光譜定量分析建立在相對(duì)比較的基礎(chǔ)上，必須有一套標(biāo)準(zhǔn)樣品作為基準(zhǔn)，而且要求標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成和結(jié)構(gòu)狀態(tài)應(yīng)與被分析的樣品基本一致，這常常比較困難202

24、2-2-222917.3.2原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法（不上，但幾個(gè)基本概念應(yīng)講）1.基本原理基本原理原子發(fā)射光譜分析法利用原子受熱能、光能或電能作用發(fā)射特征光譜定性、定量的儀器分析方法處在基態(tài)的原子接受外界提供的能量，會(huì)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子很不穩(wěn)定(存在時(shí)間約108s)，遵循光譜選擇定則返回基態(tài)或其它較低激發(fā)態(tài)，并以光輻射的形式釋放出多余的能量EE2E1hhc/不同原子電子排列不同，能級(jí)也不同。不同元素激發(fā)態(tài)原子中電子躍遷回到基態(tài)或其它較低激發(fā)態(tài)時(shí)，發(fā)射出的光譜線具有特征性。根據(jù)原子發(fā)射光譜線的特征性確定元素是否存在進(jìn)行定性分析，根據(jù)特征波長(zhǎng)譜線的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析2022-2-

25、2230激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)時(shí)釋放光能量激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)時(shí)釋放光能量發(fā)射光譜的產(chǎn)生發(fā)射光譜的產(chǎn)生2022-2-22312.線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜發(fā)射光譜按性質(zhì)、形狀可分為線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜線光譜線光譜清晰地呈線狀分布有特定波長(zhǎng)的光譜線。原子、離子發(fā)射的光譜線是線光譜帶光譜帶光譜由許多密集排列著的譜線組成的、形如帶狀的光譜。它包含了一個(gè)波長(zhǎng)范圍的譜線組成的譜帶。一些簡(jiǎn)單的氣體分子所發(fā)射的光譜是帶光譜。用碳電極時(shí)，原子發(fā)射光譜中常可見到CN的帶光譜連續(xù)光譜連續(xù)光譜波長(zhǎng)連續(xù)、波長(zhǎng)范圍相當(dāng)寬廣、由復(fù)雜分子、固態(tài)物質(zhì)受激發(fā)所產(chǎn)生的光譜。如白熾燈、氖燈、熾熱電極頭等發(fā)射的光

26、就是連續(xù)光譜2022-2-2232應(yīng)用應(yīng)用線光譜是分析的依據(jù)。帶光譜、連續(xù)光譜往往迭加在要測(cè)量線光譜上成為背景或譜線干擾，對(duì)分析不利，應(yīng)避免或去除連續(xù)光譜含有豐富的可供選擇的各種波長(zhǎng)的光，常作為分析用光源：白熾燈波長(zhǎng)范圍在325nm2500nm對(duì)方法的評(píng)價(jià)對(duì)方法的評(píng)價(jià)原子發(fā)射光譜分析速度快，選擇性好，靈敏度高，操作簡(jiǎn)便；其準(zhǔn)確度隨待測(cè)元素含量的多少有所區(qū)別原子發(fā)射光譜分析的缺點(diǎn)是，對(duì)于非金屬元素硫、硒、碲、鹵素的分析靈敏度低，不宜采用2022-2-2233分析元素含量范圍光譜分析準(zhǔn)確度大于1差0.l%1接近化學(xué)分析小于0.1%優(yōu)于化學(xué)分析2022-2-22343.儀器設(shè)備的基本構(gòu)成儀器設(shè)備的基

27、本構(gòu)成光譜分析儀器，即光譜儀。由光源、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)組成（l）光源）光源功能對(duì)試樣蒸發(fā)、激發(fā)提供能量，使激發(fā)態(tài)原子產(chǎn)生輻射信號(hào)。常用的直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合等離子炬激光要求靈敏度高，穩(wěn)定性和再現(xiàn)性好，預(yù)燃時(shí)間短，產(chǎn)生的背景低，適應(yīng)范圍廣。還要求結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，易于維護(hù)（2）光譜儀分光系統(tǒng)）光譜儀分光系統(tǒng)功能利用色散元件和光學(xué)系統(tǒng)將復(fù)合光分解為按一定波長(zhǎng)排列的單色光（光譜）類型棱鏡分光系統(tǒng)和光柵分光系統(tǒng)2022-2-2235（3）檢測(cè)系統(tǒng)）檢測(cè)系統(tǒng)可分為攝譜型和光電記錄型兩類攝譜法利用感光板，用照相的方法記錄光譜，然后通過(guò)光譜投影儀和測(cè)微光度計(jì)觀察譜線光電法利用電子系統(tǒng)測(cè)量

28、譜線的強(qiáng)度，光電法的儀器稱光電直讀光譜儀，又稱光量計(jì)2022-2-22364.發(fā)射光譜分析發(fā)射光譜分析（1）定性分析）定性分析 目的和依據(jù)目的和依據(jù)依據(jù)元素的特征光譜線確定物質(zhì)的元素組成元素的特征光譜線不受物態(tài)或元素組成形式影響。當(dāng)試樣光譜中出現(xiàn)某元素的特征光譜線時(shí)，就可確定該元素的存在 靈敏線靈敏線元素光譜中最易出現(xiàn)的譜線，其激發(fā)電位較低和躍遷幾率較大。各元素的靈敏線的波長(zhǎng)可查 最后線最后線隨著樣品中元素含量減少而最后消失的譜線。一般是實(shí)際分析中被測(cè)元素最靈敏的譜線。例，Cd的最后線為226.5nm 光譜定性分析的內(nèi)容光譜定性分析的內(nèi)容個(gè)別元素分析和全分析2022-2-2237（a）標(biāo)準(zhǔn)試樣

29、光譜比較法）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 原理原理將欲查元素的純物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)試樣）與試樣并列攝于同一感光板，在映譜儀上檢查兩者光譜，若在同一波長(zhǎng)出現(xiàn)分析線，則存在欲查元素。例，要確認(rèn)TiO2中是否有Pb鉛，將其與含Pb的TiO2譜圖比較 評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)此法快速可靠，但只限于指定元素分析（b）鐵光譜比較法）鐵光譜比較法 原理原理鐵在210.0nm660.0nm的波長(zhǎng)內(nèi)有4600多條譜線，每條波長(zhǎng)已精確測(cè)定，其它元素的靈敏線插人鐵光譜相應(yīng)位置。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖由波長(zhǎng)、鐵光譜圖及各元素的靈敏線、特征譜線三部分組成。將試樣與鐵標(biāo)樣并列攝譜于同一感光板，攝得譜線在映譜儀放大與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，以鐵譜線為波長(zhǎng)標(biāo)尺，檢查元素的靈敏線。

30、試樣光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的靈敏線波長(zhǎng)位置相同，試樣存在該元素2022-2-2238 評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)鐵光譜比較法適用于多種元素的全分析2022-2-2239（2）定量分析）定量分析 理論依據(jù)理論依據(jù)元素含量C變化導(dǎo)致譜線強(qiáng)度I變化。羅馬金公式I=aCb中光譜分析的基本公式。式中，a和b與被測(cè)元素濃度和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。在攝譜條件一定，被測(cè)元素在一定濃度范圍，logI與logC有很好的線性對(duì)應(yīng)關(guān)系難以保持工作條件完全不變，實(shí)際工作中，很少測(cè)量譜線的絕對(duì)強(qiáng)度，而是使用內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法（internalstandardmethod）又稱相對(duì)強(qiáng)度法在被測(cè)元素譜線中選一條譜線作為分析線，在基體元素的譜線中選一條譜線作

31、為內(nèi)標(biāo)線，兩條譜線組成分析線對(duì)。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為相對(duì)強(qiáng)度R。R與待測(cè)組分的濃度C有如下關(guān)系2022-2-2240式中R分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度，或強(qiáng)度比；I分分析線的絕對(duì)強(qiáng)度；I內(nèi)內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度。以lgR對(duì)lgC作工作曲線，然后測(cè)出分析線對(duì)的強(qiáng)度比即可求得待測(cè)元素的含量。 黑度黑度攝譜法中，譜線強(qiáng)度通過(guò)黑度反映。因此，攝譜法定量分析的內(nèi)標(biāo)法基本公式還要經(jīng)過(guò)乳劑特性曲線將譜線強(qiáng)度轉(zhuǎn)變?yōu)樽V線黑度來(lái)表示：2022-2-2241DSS分一S內(nèi)glogR=gblogCgloga式中，S分分析線黑度S內(nèi)內(nèi)標(biāo)線黑度DS分析線對(duì)黑度差g乳劑特性曲線的反襯度可見，攝譜法定量分析時(shí)，分析線對(duì)黑度差與

32、IogC成正比定量分析時(shí)，在選定的工作條件下，在同一感光板上攝取分析試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的光譜，用標(biāo)準(zhǔn)試樣中分析線對(duì)的黑度差S與已知標(biāo)準(zhǔn)含量的對(duì)數(shù)lgC繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后由試樣分析線對(duì)的黑度差S值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出試樣中被測(cè)元素的含量2022-2-22422022-2-224317.3.3原子吸收光譜分析法原子吸收光譜分析法（1955，澳大利亞，瓦爾西）1.基本原理基本原理原子吸收光譜法，又稱為原子吸收分光光度法原理原理物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線（待測(cè)元素的特征譜線）的吸收作用進(jìn)行分析，根據(jù)特征譜線強(qiáng)度減弱的程度可求出待測(cè)元素的含量與發(fā)射光譜的關(guān)系與發(fā)射光譜的關(guān)系是互相聯(lián)系的兩種相反的過(guò)程。原子發(fā)

33、射光譜是原子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的原子發(fā)射光譜線。原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收能量，產(chǎn)生原子吸收光譜線2022-2-2244共振吸收線共振吸收線使電于子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)產(chǎn)生的吸收線，簡(jiǎn)稱共振線。不同元素，共振線不同，是元素的特征譜線。它易產(chǎn)生，是最靈敏線。原子吸收光譜利用處于基態(tài)的待測(cè)元素原子蒸氣對(duì)共振線或其他分析線吸收的程度進(jìn)行定量分析分析的原理分析的原理一定波長(zhǎng)和強(qiáng)度I0的光通過(guò)某元素的原子蒸氣時(shí)，若輻射波長(zhǎng)的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需能量，蒸氣吸收輻射的光能，產(chǎn)生原子吸收光譜(定性)。元素濃度越大，吸收的光能越多(定量)。例，鎂燈的285.2nm線。若透射光強(qiáng)度為I1

34、，測(cè)量氣態(tài)原子對(duì)特定波長(zhǎng)的輻射吸收強(qiáng)度(I0/I1)，就可確定該元素的濃度（含量）假定光源理想，無(wú)中心波長(zhǎng)位移，實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定，可導(dǎo)出比耳定律2022-2-2245式中，A吸光度K常數(shù)意義該式是原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式：吸光度（absorbance）A與樣品中某元素的含量C呈線性關(guān)系。通過(guò)一組已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，做出A與C之間的工作曲線。在同樣條件下，測(cè)量未知物的吸光度后，利用工作曲線就可求得未知物的濃度Cx2022-2-22462.儀器設(shè)備的基本構(gòu)成儀器設(shè)備的基本構(gòu)成原子吸收分光光度計(jì)圖片，原子吸收主要由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)系統(tǒng)四部分組成原子吸收分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖2022-2-2247光源光源作用是發(fā)射被測(cè)元素的特征譜線。目前常用空心陰極燈和無(wú)極放電燈作光源，前者應(yīng)用最廣泛原子化器原子化器作用是提供足夠的能量，使試液中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣，是原子吸收光譜分析法中的關(guān)鍵部件之一。有火焰原子化器和無(wú)焰原子化器兩