高分子化學與物理第二章

1、第二章第二章 縮聚及其他逐步聚合反應縮聚及其他逐步聚合反應2.1 聚合反應類型及特點聚合反應類型及特點2.2 縮聚反應縮聚反應2.3 線形縮聚反應線形縮聚反應2.4 線形縮聚的分子量控制線形縮聚的分子量控制及分子量分布及分子量分布2.5 體型縮聚體型縮聚 2.6其他逐步聚合反應簡介（了解）其他逐步聚合反應簡介（了解） 2.7 逐步聚合反應的實施方法逐步聚合反應的實施方法2本章難點: 1.1.等活性理論等活性理論2.2.反應程度與轉化率反應程度與轉化率3.3.線性縮聚反應分子量的控制線性縮聚反應分子量的控制4.4.平均官能度的計算；平均官能度的計算； 5.5.凝膠點的計算；凝膠點的計算； 第二章

2、第二章 縮聚及其他逐步聚合反應縮聚及其他逐步聚合反應2.1 聚合反應類型及特點聚合反應類型及特點1、聚合反應按單體和聚合物的組成和結構變化分：、聚合反應按單體和聚合物的組成和結構變化分：加聚反應加聚反應縮聚反應縮聚反應2、按聚合機理或動力學分：、按聚合機理或動力學分：連鎖聚合（連鎖聚合（Chain Polymerization）活性中心（活性中心（Active Center）引發(fā)單體，迅速引發(fā)單體，迅速連鎖增長連鎖增長。逐步聚合（逐步聚合（Stepwise Polymerization） 低分子單體轉變成高分子的過程中反應是逐步進行的。無活性中心，低分子單體轉變成高分子的過程中反應是逐步進行的

3、。無活性中心，單體中不同官能團間相互反應而單體中不同官能團間相互反應而逐步增長逐步增長。大部分縮聚屬逐步機理大部分縮聚屬逐步機理。逐步聚合反應逐步聚合反應縮合聚合縮合聚合逐步加成逐步加成開環(huán)聚合開環(huán)聚合氧化偶合氧化偶合 Diels-Alder加成加成聚合聚合逐步聚合反應的分類：逐步聚合反應的分類： 縮聚：縮聚：聚加成聚加成：形式上是加成，機理是逐步的。：形式上是加成，機理是逐步的。聚氨基酸酯，簡稱聚氨基酸酯，簡稱聚氨酯聚氨酯開環(huán)反應：開環(huán)反應：部分為逐步反應。部分為逐步反應。氧化偶合：氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應。單體與氧氣的縮合反應。 Diels-Alder加成加成聚合聚合：單體含一對共軛

4、雙鍵，如：單體含一對共軛雙鍵，如： +本章主要研究以本章主要研究以縮聚縮聚為主的逐步聚合為主的逐步聚合2.2 縮聚反應縮聚反應1）定義）定義 即即縮合聚合縮合聚合的簡稱，是官能團間經多次縮合形成聚合物的簡稱，是官能團間經多次縮合形成聚合物的反應。的反應。特點：特點：縮聚物有縮聚物有特征結構官能團特征結構官能團；有低分子有低分子副產物（副產物（Byproduct)；縮聚物和單體分子量縮聚物和單體分子量不成整數倍。不成整數倍。2）縮聚反應體系）縮聚反應體系官能度（官能度（Functionality）：一分子中能參與反應的官能團數；：一分子中能參與反應的官能團數；或是指單體在縮合反應中能形成新鍵的數

5、目?；蚴侵竼误w在縮合反應中能形成新鍵的數目。官能團：官能團：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3Hn1-1官能度體系官能度體系n1-2官能度體系官能度體系例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應形成鄰苯）反應形成鄰苯二甲酸二辛酯（二甲酸二辛酯（DOP）。）。 二元反應體系中若有一原料的官能度為二元反應體系中若有一原料的官能度為1，則縮合后只能，則縮合后只能得到低分子化合物，稱為縮合反應。得到低分子化合物，稱為縮合反應。n2-2官能度體系官能度體系n2官能度體系官能度體系2-2或或2官能度體系的單體進行縮聚，形成線形縮聚物。官能度體系的

6、單體進行縮聚，形成線形縮聚物。n 2-3(4)、3-3等官能度體系縮聚，形成體型縮聚物。等官能度體系縮聚，形成體型縮聚物。 如鄰苯二甲酸酐（官能度為如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與甘油（即丙三醇，）與甘油（即丙三醇，官能度為）或季戊四醇（官能度為官能度為）或季戊四醇（官能度為4） ，除線形方向縮，除線形方向縮聚外，側基也能縮聚，先形成支鏈，而后進一步形成聚外，側基也能縮聚，先形成支鏈，而后進一步形成體體形結構形結構，故稱為，故稱為體形縮聚體形縮聚。注意：考慮官能度時，需要以參與反應的基團為準。例如苯酚注意：考慮官能度時，需要以參與反應的基團為準。例如苯酚在一般反應中，酚羥基是反應基團，官能度為在

7、一般反應中，酚羥基是反應基團，官能度為1；而與甲醛反；而與甲醛反應時，酚羥基的鄰、對位氫才是參與反應的基團，官能度為應時，酚羥基的鄰、對位氫才是參與反應的基團，官能度為3，而而p-甲酚的官能度只有甲酚的官能度只有2.3）縮聚反應的分類）縮聚反應的分類A、根據體系官能度不同，可分、根據體系官能度不同，可分線形縮聚（線形縮聚（Linear Polycondensation）縮合反應（縮合反應（Condensation）體形縮聚（體形縮聚（Tridimensional Polycondensation）n1-1、1-2、1-3體系：體系：n2-2或或2體系體系n2-3、3-3、2-4等多官能度體系等

8、多官能度體系 B、 根據參與聚合反應的根據參與聚合反應的單體數目和種類單體數目和種類，以縮聚反應為例，以縮聚反應為例，可分為可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚均縮聚、混縮聚和共縮聚。 n HO-R-OHH OROHn+ (n-1) H2OH2N R COOHnHHN R COOH()n+ (n-1)H2O 均縮聚均縮聚 ：其單體結構可以是其單體結構可以是X-R-Y，也可以是，也可以是X-R-X。如：。如： 共縮聚共縮聚 由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種以上重復結構單元的縮聚反應。所得聚合物是共聚物。如：以上重復結構單元的縮聚反應。所得聚合物

9、是共聚物。如：HO R COOHm+HO R COOHnH ORCOORCO OHmn+ (m+n-1)H2On HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O 混縮聚混縮聚 ：單體結構為：單體結構為X-R-X和和Y-R-Y，如：，如：2.3 線形縮聚反應線形縮聚反應2.3.1線形縮聚形成條件線形縮聚形成條件 必須是必須是2-2、2官能度體系；官能度體系；反應單體不易成環(huán)或其他副反應。反應單體不易成環(huán)或其他副反應。 一般情況下：五、六元環(huán)的結構比較穩(wěn)定，例如：一般情況下：五、六元環(huán)的結構比較穩(wěn)定，例如： 羥基酸羥基酸 HO(CH2)nCO

10、OH 或氨基酸?；虬被?。 n1，經雙分子縮合形成六元環(huán)乙交酯；，經雙分子縮合形成六元環(huán)乙交酯； n2，羥基失水，形成丙烯酸；羥基失水，形成丙烯酸； n3、4，易分子內縮合成穩(wěn)定五、六元環(huán)，易分子內縮合成穩(wěn)定五、六元環(huán)內酯內酯 ； n5，主要形成線形聚酯。，主要形成線形聚酯。1、逐步性：以二元酸和二元醇為例：、逐步性：以二元酸和二元醇為例：2.3.2 線形縮聚機理特征：線形縮聚機理特征：逐步的、可逆平衡逐步的、可逆平衡縮聚反應的單體轉化率、產物聚縮聚反應的單體轉化率、產物聚合度與反應時間關系示意圖合度與反應時間關系示意圖通式為：通式為：反應程度反應程度p：參加反應的基團數占起始基團數的分率。參

11、加反應的基團數占起始基團數的分率。N0：起始的基團數：起始的基團數N：反應到：反應到 t 時體系中殘留的基團數時體系中殘留的基團數以以等摩爾等摩爾的二元酸和二元醇縮聚為例：的二元酸和二元醇縮聚為例：N0：體系中的羧基數：體系中的羧基數或或羥基數，等于二元酸與二元醇的分子總數，羥基數，等于二元酸與二元醇的分子總數，也等于反應時間也等于反應時間 t 時的二元酸和二元醇的時的二元酸和二元醇的結構單元總數結構單元總數。N：反應到：反應到 t 時體系中殘留的羧基數時體系中殘留的羧基數或或羥基數羥基數 ，等于，等于聚酯的分子數，聚酯的分子數，因為一個聚酯分子平均帶有一個端羧基和因為一個聚酯分子平均帶有一個

12、端羧基和1個端羥基。個端羥基。定義平均聚合度定義平均聚合度：大分子鏈的平均結構單元數。：大分子鏈的平均結構單元數。反應程度反應程度p：符合此式須滿足符合此式須滿足官能團數等官能團數等摩爾的條件摩爾的條件；聚合度將隨反；聚合度將隨反應程度而增加應程度而增加。聚合度與反應程度聚合度與反應程度p的關系：的關系：聚合度聚合度：聚合度與反應程度的關系聚合度與反應程度的關系聚合度將隨反應程度而增加。聚合度將隨反應程度而增加。2、可逆平衡、可逆平衡如如聚酯化反應：聚酯化反應：可改寫為：可改寫為：平衡常數為：平衡常數為：根據平衡常數根據平衡常數K值大小，線形縮聚大致分三類：值大小，線形縮聚大致分三類：K中等：

13、中等：如聚酰胺化反應，如聚酰胺化反應，K=300400，水對分子量有所，水對分子量有所影響，聚合早期，可在水介質中進行；只是后期，需在一影響，聚合早期，可在水介質中進行；只是后期，需在一定的定的減壓減壓條件下脫水，提高反應程度。條件下脫水，提高反應程度。 K較?。狠^?。悍磻赡妗Ｈ缇埘セ磻ǚ磻赡?。如聚酯化反應（K4），）， 低分子副低分子副產物水的存在限制了分子量的提高，須在高度產物水的存在限制了分子量的提高，須在高度減壓減壓下脫出。下脫出。K很大：很大： K 1000，可看作不可逆反應。如聚砜、聚碳，可看作不可逆反應。如聚砜、聚碳酸酯等反應。酸酯等反應。2.3.3 2.3.3 縮聚中的

14、副反應縮聚中的副反應 縮聚反應溫度較高，往往伴有縮聚反應溫度較高，往往伴有消去、化學降解、鏈交消去、化學降解、鏈交換換等副反應。等副反應。（1）基團消去反應：）基團消去反應：HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO2 羧酸酯羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應的發(fā)生。比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應的發(fā)生。H2N(CH2)nNH22(CH2)nCH2NH +NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH32解決：避免過高的反應溫度和反應體系局部過熱，并惰性解決：避免過高的反應溫度和反應體系局部過熱，并惰性保護。保護。（2）化學降解）化學降解 聚酯化和聚

15、酰胺化是可逆反應，可發(fā)生聚酯化和聚酰胺化是可逆反應，可發(fā)生水解水解反應。醇反應。醇或羧酸可使聚酯或羧酸可使聚酯醇解醇解或或酸解酸解，聚酰胺可進行，聚酰胺可進行氨解氨解。 聚合時聚合時避免避免化學降解，因為化學降解可使分化學降解，因為化學降解可使分子量變低。廢舊聚合物回收子量變低。廢舊聚合物回收利用利用時利用化學降解時利用化學降解。H OCORCOOR nH OR O HOCORCOOR mO H+H OCORCOOR O Hn+OCORCOOR mO HR H O（3）鏈交換反應）鏈交換反應 同種線形縮聚物受熱時通過鏈交換反應使相對分子質同種線形縮聚物受熱時通過鏈交換反應使相對分子質量變窄，而

16、不改變大分子數目。量變窄，而不改變大分子數目。H OCORCOORn OCORCOORmOHH NHRCORNHCOp NHRCORNHCOqOHH OCORCOORn NHRCORNHCOqOHH NHRCORNHCOpOCORCOORmOH聚酯聚酯-聚酰胺嵌段共聚物聚酰胺嵌段共聚物23以以aRb 單體為例單體為例該反應事實上包括該反應事實上包括n-1n-1個反應，當然就存在個反應，當然就存在n-1n-1個平衡常數，個平衡常數，對對n-1n-1個平衡常數測定與數學處理無法完成。個平衡常數測定與數學處理無法完成。 2.3.4 線形縮聚動力學線形縮聚動力學 2.3.4.1“官能團等活性官能團等活

17、性”概念概念24P. J. FloryP. J. Flory提出官能團提出官能團“等活性理論等活性理論”： 在一定條件在一定條件下，官能團的化學反應活性與分子鏈的鏈長無關。下，官能團的化學反應活性與分子鏈的鏈長無關。反應反應1：反應反應2：反應反應3：表：反應速率常數表：反應速率常數k (10k (104 4L/mol.s)L/mol.s)與反應物分子鏈長的關系：與反應物分子鏈長的關系： 由此理論可得出以下結論：由此理論可得出以下結論：在及時脫水的條件下，在及時脫水的條件下，k4=0；k1、k2、k5都比都比k3大，聚酯化速大，聚酯化速率或率或羧基消失速率羧基消失速率由第三步反應控制。由第三步

18、反應控制。1）不可逆的縮聚動力學）不可逆的縮聚動力學2.3.4.2線形縮聚動力學線形縮聚動力學1）不可逆的縮聚動力學）不可逆的縮聚動力學2）可逆平衡縮聚動力學）可逆平衡縮聚動力學質子化種的濃度質子化種的濃度C+(OH)2難以測定，難以測定，引入平衡常數引入平衡常數K消去消去考慮到考慮到HA的離解平衡的離解平衡上式中氫離子上式中氫離子H+可來自羧酸本身，進行可來自羧酸本身，進行自催化自催化，但因為酯，但因為酯化反應為慢反應，一般采用外加化反應為慢反應，一般采用外加無機酸催化無機酸催化加速。加速。l 外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚 為了縮短到達平衡的時間，往往外加無機加強酸作催化為了縮短到達平衡的時

19、間，往往外加無機加強酸作催化劑，稱劑，稱外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚。外加酸時聚合速率由。外加酸時聚合速率由酸催化酸催化和和自催化自催化組成，但往往忽略自催化速率。組成，但往往忽略自催化速率。外加酸氫離子濃度外加酸氫離子濃度H+幾乎不變，與幾乎不變，與k1、k2、k3、KHA合合并成并成k，COOH=OH=c二級反應二級反應分離變量并積分：分離變量并積分：引入反應程度引入反應程度p，并用羧基濃度，并用羧基濃度c0 、c代替羧基數代替羧基數N0、N由圖可知，當由圖可知，當p=0.8到到0.99，線性關系良好，線性關系良好，說明官能團等活性概念說明官能團等活性概念基本合理。由圖中直線基本合理。由圖

20、中直線部分的斜率可以求速率部分的斜率可以求速率常數常數k。l 自催化縮聚自催化縮聚包括羧酸不電離和羧酸部分電離包括羧酸不電離和羧酸部分電離（1）羧酸不電離）羧酸不電離2分子羧酸同時與分子羧酸同時與1分子羥基參與縮聚分子羥基參與縮聚三級反應三級反應分離變量后積分得：分離變量后積分得：引入反應程度引入反應程度p：自催化作用自催化作用下的聚酯化反應，下的聚酯化反應，1/(1-p)2 或聚合度平方與或聚合度平方與t 成線成線性關系，即聚合度隨性關系，即聚合度隨 t 緩慢增加。緩慢增加。l 自催化縮聚自催化縮聚 依據：依據：（2）羧酸部分電離）羧酸部分電離2/12/1_HAKAHHA所以所以2/5kcd

21、tdc積分得：積分得：1232/302/3ktcXn二級半反應二級半反應無外加酸的自催化縮聚到底是二級半反應還是三無外加酸的自催化縮聚到底是二級半反應還是三級反應，曾經是長期爭議的問題。級反應，曾經是長期爭議的問題。由圖可知，當由圖可知，當p0.8,線性線性關系良好，由直線斜率可關系良好，由直線斜率可以求出速率常數以求出速率常數k;p0.8,不呈直線關系，這不是聚不呈直線關系，這不是聚酯化特有，而是酯化反應酯化特有，而是酯化反應的普遍現象。原因有：的普遍現象。原因有：1、催化機理變化；、催化機理變化；2、反應體系極性變化；、反應體系極性變化；3、反應官能團的實際濃、反應官能團的實際濃度降低；度

22、降低；4、反應的濃度應由活度、反應的濃度應由活度代替。代替。2）可逆平衡縮聚動力學）可逆平衡縮聚動力學若酯化反應（若酯化反應（平衡常數平衡常數K=4）在密閉系統(tǒng)中進行，或水的排除）在密閉系統(tǒng)中進行，或水的排除不及時，則逆反應不容忽視，與正反應構成可逆平衡。不及時，則逆反應不容忽視，與正反應構成可逆平衡。封閉體系，則水不排除時：封閉體系，則水不排除時：代入代入代入，則代入，則表明：表明：水不排除時的平衡縮聚動力學與不可逆外加酸催化的水不排除時的平衡縮聚動力學與不可逆外加酸催化的縮聚動力學相同（同為二級反應）縮聚動力學相同（同為二級反應）當當 K 值很大時，上式右邊第二項可忽略，即值很大時，上式右

23、邊第二項可忽略，即水部分排出時：水部分排出時：代入，則代入，則代入代入表明：表明：總反應速率與總反應速率與 反應程度反應程度 p 、低分子副產物濃度、低分子副產物濃度nw及平及平衡常數衡常數K 有關有關當當 K 值很大時，上式右邊第二項同樣可忽略，即值很大時，上式右邊第二項同樣可忽略，即二級反應二級反應小結：小結：不可逆反應體系不可逆反應體系自催化縮聚：自催化縮聚：外加酸催化縮聚：外加酸催化縮聚：可逆反應體系可逆反應體系封閉體系封閉體系部分排出體系部分排出體系（1）羧酸不電離）羧酸不電離（2）羧酸部分電離）羧酸部分電離2/5kcdtdc1232/302/3ktcXn2.3.5 線形縮聚物的聚合

24、度線形縮聚物的聚合度上式有局限性！即要求上式有局限性！即要求兩官能團等摩兩官能團等摩爾爾（兩單體等摩爾或（兩單體等摩爾或aRb型單體）。型單體）。1）反應程度反應程度對聚合度的影響對聚合度的影響 影響線形縮聚物的因素有：反應程度、平衡常數和基團影響線形縮聚物的因素有：反應程度、平衡常數和基團數比，其中基團數比稱為控制因素。數比，其中基團數比稱為控制因素。2）縮聚平衡（平衡常數）縮聚平衡（平衡常數）對聚合度的影響對聚合度的影響u反應體系封閉反應體系封閉當正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零當正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零u若反應體系部分排水若反應體系部分排水反應平衡時：反應平衡時：小小 結

25、：結：線形縮聚分子量影響因素線形縮聚分子量影響因素若反應體系封閉若反應體系封閉 若反應體系部分排水若反應體系部分排水例如：例如：aAa 和和 bBb縮聚體系，使縮聚體系，使bBb 稍過量稍過量摩爾數摩爾數 4 5基團數基團數 8 10Na、Nb：體系中官能團：體系中官能團a、b的起始基團數的起始基團數 起始的起始的A（或（或B）官能團數）官能團數Na(或或Nb) 官能團摩爾比官能團摩爾比 r = 起始的起始的B（或（或A）官能團數）官能團數Nb(或或Na)3）基團數比基團數比對聚合度的影響對聚合度的影響1）：）：aAa單體為基準，單體為基準，bBb微過量，設基團微過量，設基團a的反應程度的反應

26、程度為為 p， a、b 的反應數均為的反應數均為 Nap基團基團a 的殘留數為的殘留數為 Na-Nap，b的殘留數為的殘留數為 Nb-Nap(a+b)的殘留總數（即大分子鏈的端基數）的殘留總數（即大分子鏈的端基數）: Na+Nb-2Nap大分子總數（端基數的一半）大分子總數（端基數的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2結構單元數為（結構單元數為（Na+Nb）/2平均聚合度：結構單元數除以大分子總數平均聚合度：結構單元數除以大分子總數平均聚合度與基團數比、反應程度的關系。平均聚合度與基團數比、反應程度的關系?？刂凭酆隙鹊挠行Х椒ㄊ强刂苹鶊F數比：控制聚合度的有效方法是控制基團數比：1）即即使一單

27、體稍稍過量（單體官能團非等摩爾比）；使一單體稍稍過量（單體官能團非等摩爾比）；2）加少量單官能團物質。）加少量單官能團物質?？紤]兩種極限情況：考慮兩種極限情況：兩單體完全等摩爾，即兩單體完全等摩爾，即 r=1 ，則：，則：若若 p=1，則：，則：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O2）aAa 和和 bBb 基團數相等，另加少量單官能團物質基團數相等，另加少量單官能團物質Cb 設設N Na a、N Nb b和和N Nb b分別為分別為A-AA-A單體、單體、B-BB-B單體和單官能團化合物所含的官能團數單體和單官能團化合物

28、所含的官能團數目。目。 當當A A的反應程度為的反應程度為P P時：時：未反應的未反應的A A官能團數官能團數= = N Na a（1-1-P P）；）； 未反應的未反應的B B官能團數官能團數= = N Nb b+ +N Nb b-N Na aP P 此時體系中的聚合物分子可分為三類：此時體系中的聚合物分子可分為三類： （I I）分子鏈兩端都被單官能團化合物封端的聚合物分子）分子鏈兩端都被單官能團化合物封端的聚合物分子P P1 1； （IIII）分子鏈一端被單官能團化合物封端、另一端帶未反應官能團基的聚合）分子鏈一端被單官能團化合物封端、另一端帶未反應官能團基的聚合物分子物分子P P2 2；

29、 （IIIIII）分子鏈兩端都帶未反應官能團的聚合物分子）分子鏈兩端都帶未反應官能團的聚合物分子P P3 3。 設設P1的分子數為的分子數為 N1，則，則 P1消耗的單官能團化合物分子數為消耗的單官能團化合物分子數為2N1 P2的分子數的分子數 N2 =Nb -2N1 P3的分子數的分子數 N3=Na（1-P）+(Nb+Nb-NaP) (Nb-2N1）/2 生成的聚合物分子總數生成的聚合物分子總數 = N1+N2+N3 = Nb + (Na-2NaP +Nb)/2 (Na+Nb)/2 + Nb Na + (Nb+2Nb) Xn = = Nb + (Na-2NaP+Nb)/2 Na+(Nb+2N

30、b)-2NaP令令 r= Na/(Nb+2Nb) 1+ rXn= 1+ r- 2rP2 ：表示表示1分子分子Cb中的中的1個官能團相當于一個過量個官能團相當于一個過量bBb分子雙分子雙官能團的作用。官能團的作用。3）aRb體系加少量體系加少量Cb：r的定義：的定義：通過同樣推導，可得：通過同樣推導，可得：小小 結結分子量控制方法分子量控制方法端基封鎖端基封鎖原料非等摩爾或原料非等摩爾或加單官能團物質加單官能團物質計算公式計算公式兩單體非等基團數，兩單體非等基團數，bBb過量：過量：兩單體等基團數，加單官能團兩單體等基團數，加單官能團Cb：aRb，加單官能團，加單官能團Cb：2.4線形縮聚物的分

31、子量分布線形縮聚物的分子量分布（MWD） Flory應用統(tǒng)計方法，根據應用統(tǒng)計方法，根據官能團等活性官能團等活性概念，推導得線形概念，推導得線形縮聚物的聚合度分布，對縮聚物的聚合度分布，對aAb 、aAa和和 bBb 基團數相等的體基團數相等的體系都使用。系都使用。定義定義t時時1個個A基團的反應幾率為反應程度基團的反應幾率為反應程度p。以以 aAb體系為例：體系為例：含有含有x個結構單元個結構單元A的的x-聚體聚體(aAxb)，x-聚體中聚體中(x-1)個個A基團基團持續(xù)縮聚的幾率為持續(xù)縮聚的幾率為px-1，而最后，而最后1個個A基團未反幾率為基團未反幾率為(1-p)，形成形成x-聚體的幾率

32、為聚體的幾率為px-1(1-p)。 形成形成x-聚體的幾率從另一角度考慮，應等于聚體的幾率從另一角度考慮，應等于聚合產物混合體系聚合產物混合體系中中x-聚體的摩爾分率或數量分數聚體的摩爾分率或數量分數（Nx/N），其中），其中Nx為為x-聚體的分聚體的分子數，子數，N為大分子總數。為大分子總數。x-聚體的聚體的數量分數或數量分布函數為：數量分數或數量分布函數為：N0：起始的單體數（或結構單元數）：起始的單體數（或結構單元數）分子數目難以計數，數量分布函數常轉換成質量分布函數。分子數目難以計數，數量分布函數常轉換成質量分布函數。Wx：所有：所有x聚體的分子的質量聚體的分子的質量W：聚合物的總質量

33、。：聚合物的總質量。x-聚體的質量分數或質量分布函數為：聚體的質量分數或質量分布函數為：N0：起始的單體數（或結構單元數）：起始的單體數（或結構單元數）數均聚合度數均聚合度Nx：x-聚體的分子數聚體的分子數質均聚合度質均聚合度分子量分布指數：分子量分布指數：2.5 體型縮聚和凝膠化作用體型縮聚和凝膠化作用（Gelation）定義：多官能度體系（其中一單體官能度定義：多官能度體系（其中一單體官能度f3）縮聚時，可生成）縮聚時，可生成支鏈聚合物或交聯聚合物。支鏈聚合物或交聯聚合物。支化聚合物：支化聚合物：單體組成是單體組成是AB+Af (f 3) 、ABf 或或ABf +AB（f 2)：ABAB

34、AAABABABA BABA BAAB+A3 ABf 或或 ABf+AB ABf型單體聚合時得到的是高度支化、含有多個末端型單體聚合時得到的是高度支化、含有多個末端B官能團的官能團的超支化聚合物。超支化聚合物。 ABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBAB2ABf+AB與之相類似，只是在分子結構中插入一些與之相類似，只是在分子結構中插入一些AB單體單元。單體單元。 當逐步聚合反應體系的單體組成為當逐步聚合反應體系的單體組成為AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f 3）或或AfBf(f 2)時，如時，如 ： 體形逐步聚合體系究竟是生成支化高分子還是交聯高分子取決

35、體形逐步聚合體系究竟是生成支化高分子還是交聯高分子取決于聚合體系的反應程度。于聚合體系的反應程度。 ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3+BBBBAAAABABBA BA BA B B AAAB B AAABBABABAAA交聯聚合物交聯聚合物 凝膠化現象凝膠化現象:在交聯逐步聚合反應過程中，隨著聚合反應的在交聯逐步聚合反應過程中，隨著聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實驗現無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實驗現象

36、。象。出現凝膠化現象時的反應程度叫做凝膠點，以出現凝膠化現象時的反應程度叫做凝膠點，以pc 表示表示。 2.5.1凝膠化現象與凝膠點凝膠化現象與凝膠點 根據其反應程度的不同，把聚合反應過程分為三個階段：根據其反應程度的不同，把聚合反應過程分為三個階段： 甲階甲階 p pc,聚合物聚合物不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能 pc 對于交聯型逐步聚合反應的控制是相當重要。對于交聯型逐步聚合反應的控制是相當重要。 實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程度實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程度為為凝膠點凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預

37、測。凝膠點也可以從理論上進行預測。2.5.2卡羅瑟思法（卡羅瑟思法（Carothers）凝膠點的預測）凝膠點的預測平均官能度平均官能度 :單體混合物中每一個分子平均帶有的基團數單體混合物中每一個分子平均帶有的基團數件）（限于兩基團數相等條的分子數的單體官能度為i:iifN兩基團數不相等兩基團數不相等平均官能度平均官能度 :非過量組份的基團數的兩倍除以體系中分子總數。非過量組份的基團數的兩倍除以體系中分子總數。lA、B二組分體系：二組分體系：假設假設nA nB, 則：則：NA，fA：單體：單體A的分子數和官能度；的分子數和官能度； NB，fB：為單體：為單體B的分子數何官能度。的分子數何官能度。

38、平均官能度計算：平均官能度計算： 等基團數等基團數:例：例：2mol甘油、甘油、3mol鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐=2（2*3）/5=2.4平均官能團數等于某組份的平均官能團數等于某組份的基團數的兩倍基團數的兩倍除以體系中除以體系中分分子總數子總數A、B、C三組分體系：三組分體系：NA、NB、NC：單體：單體A、B、C的分子數，的分子數，fA、fB、fC：單體：單體A、B、C的官能度。的官能度。單體單體A、C 含有相同的官能團，單體含有相同的官能團，單體B基基團數過量，團數過量，即（即（NAfA+NCfC）NBfB。（1）2 mol丙三醇丙三醇/3 mol鄰苯二甲酸體系：鄰苯二甲酸體系：（2）2

39、 mol丙三醇丙三醇/2 mol鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸/2 mol苯甲酸體系中：苯甲酸體系中： nOH = 23 = 6 mol，nCOOH = 52 = 10 mol，nOH 2的聚合體系才會產生凝膠化現象。的聚合體系才會產生凝膠化現象。 討論：討論：1 1、對于雙官能團單體的反應體系、對于雙官能團單體的反應體系線形縮聚線形縮聚 f=2,Pc=1,f=2,Pc=1,不會出現凝膠化過程；不會出現凝膠化過程； 2 2、在雙官能團單體體系中加入端基封鎖劑的情況、在雙官能團單體體系中加入端基封鎖劑的情況 f1, f1,不會出現凝膠化過程；不會出現凝膠化過程； 3 3、有多官能團單體參加的反應、有多官能

40、團單體參加的反應 f2,Pc2,Pc2 f2 是凝膠化過程發(fā)生的必要條件，但不是充分條件。是凝膠化過程發(fā)生的必要條件，但不是充分條件。凝膠化過程發(fā)生的必要和充分條件：凝膠化過程發(fā)生的必要和充分條件： 1 1、必要條件：必須至少有一種多官能團單體參加，單、必要條件：必須至少有一種多官能團單體參加，單體體系的平均官能度必須大于體體系的平均官能度必須大于2 2 ； 2 2、充分條件：、充分條件：P P大于或等于大于或等于Pc Pc 。(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會凝膠化不會凝膠化(ii) 2mo

41、l 丙三醇丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 實驗值實驗值0.8(iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 難以生成聚合物難以生成聚合物實實 例例思考題：醇酸樹脂醇酸樹脂Example配方配方 原料量原料量/mol亞麻仁油酸亞麻仁油酸 1.2鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 1.5甘油甘油 1.01,2-丙二醇丙二醇 0.7判斷是否形成凝膠？判斷是否形成凝膠？67 對于原料非等當量比，平均官能度按非等當量比計算，就可求出某對于原料非等

42、當量比，平均官能度按非等當量比計算，就可求出某一反應程度一反應程度 P 時的時的 聚合度，聚合度，例如例如 單體摩爾數單體摩爾數 官能團摩爾數官能團摩爾數 己二胺己二胺 1 2 己二酸己二酸 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 )(=nX11f2P由由整理整理fP22Xn=1. 9999101099019912f.=.=當反應程度當反應程度 P 分別為分別為 0. 99 或或 0.995時時6799199022Xn=.=10099.1599.022XnCarothers法的不足之處：法的不足之處：忽略了官能團實際存在的不等反應性和分子內反應；忽略了官能團實際存在的不等反

43、應性和分子內反應； 假設假設 無限大時才發(fā)生凝膠化。過高地估計了出現凝無限大時才發(fā)生凝膠化。過高地估計了出現凝膠點時的反應程度，使膠點時的反應程度，使Pc 的計算值偏高。的計算值偏高。2.5.3Flory統(tǒng)計法（了解）統(tǒng)計法（了解）Flory等根據等根據官能團等活性的概念和無分子內反應的假定官能團等活性的概念和無分子內反應的假定，推導出，推導出凝膠點時反應程度的表達式。凝膠點時反應程度的表達式。官能度大于官能度大于2的單體是產生支化并導致形成體形產物的根本原因，的單體是產生支化并導致形成體形產物的根本原因，故故多官能團單體又稱為支化單元。多官能團單體又稱為支化單元。支化系數：也叫支化概率，即兩

44、個支化單元之間分子鏈段的支化系數：也叫支化概率，即兩個支化單元之間分子鏈段的生成概率，以生成概率，以表示。表示。產生凝膠時的支化系數為產生凝膠時的支化系數為臨界支化系數臨界支化系數 c支化點：支化點：一個支化單元上可進行下一步反應而產生新的支化單一個支化單元上可進行下一步反應而產生新的支化單元的官能團部位。含三和四個官能團的單體生成的支化單元的元的官能團部位。含三和四個官能團的單體生成的支化單元的支化點數目分別為支化點數目分別為2和和3。凝膠化產生的條件：凝膠化產生的條件：從支化點長出的從支化點長出的f-1條鏈中，至少有一條能條鏈中，至少有一條能與另一支化點相連接。支化的概率是與另一支化點相連

45、接。支化的概率是1/（f-1）。那么產生凝膠）。那么產生凝膠時的臨界支化系數為：時的臨界支化系數為：f是支化單元的官能度（是支化單元的官能度（f2）當當(f-1)=1或大于或大于1時，形成支鏈的數目增多，產生凝膠；相時，形成支鏈的數目增多，產生凝膠；相反反(f-1)2，與單體，與單體A具有具有相同的官能團）。相同的官能團）。兩末端為支化單元，方括號內為線形鏈段，兩個支化單元之間兩末端為支化單元，方括號內為線形鏈段，兩個支化單元之間的鏈段稱為支鏈；的鏈段稱為支鏈；n為重復單元數為重復單元數形成上述支化點間鏈段的總概率就是各步反應幾率的乘積。形成上述支化點間鏈段的總概率就是各步反應幾率的乘積。PA

46、、PB：分別為基團分別為基團A和和B的反應程度。的反應程度。：支化單元（支化單元（A f）中）中A基團數占混合物中基團數占混合物中A總數的分率；總數的分率；1-：A-A中的中的A基團數占混合物中基團數占混合物中A總數的分率?？倲档姆致?。支化單元間鏈段支化單元間鏈段的生成幾率為：的生成幾率為：對所有對所有n值加和得支化系數：值加和得支化系數：凝膠化時凝膠化時A官能團的反應程度，即凝膠點官能團的反應程度，即凝膠點Pc：n A、B等基團數：等基團數：r=1，則，則n 無無A-A分子，分子，=1，但，但r2的兩種單體（且兩單體的兩種單體（且兩單體f相等），每一步反相等），每一步反應都產生支化，應都產生

47、支化，此時支化系數與反應程度相等。此時支化系數與反應程度相等。77 2.6 逐步聚合反應的實施方法逐步聚合反應的實施方法(1) 熔融聚合熔融聚合(2) 溶液聚合溶液聚合（3） 界面縮聚界面縮聚（4） 固態(tài)縮聚固態(tài)縮聚 2.5其他逐步聚合反應簡介（了解）其他逐步聚合反應簡介（了解）欲使線形逐步聚合成功，必須考慮一下原則和措施：欲使線形逐步聚合成功，必須考慮一下原則和措施：1、原料要盡可能純凈；、原料要盡可能純凈；2、單體按化學計量配比，加微量單官能團物質或使某雙官能團、單體按化學計量配比，加微量單官能團物質或使某雙官能團單體微過量來控制分子量；單體微過量來控制分子量；3、盡可能提高反應程度；、盡

48、可能提高反應程度；4、采用減壓或其他手段去除副產物，使反應向聚合物反向移動。、采用減壓或其他手段去除副產物，使反應向聚合物反向移動。逐步聚合反逐步聚合反應方法應方法 熔融聚合熔融聚合 聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加任何溶劑，聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。 熔融聚合操作較簡單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反熔融聚合操作較簡單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反應器內，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進行反應。應器內，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進行反應。 特點特點： 反應

49、溫度高（反應溫度高（200 300）；）； 反應時間長；反應時間長； 需在惰性氣氛下進行；需在惰性氣氛下進行； 反應后期需高真空。反應后期需高真空。 (1) 熔融聚合熔融聚合要求嚴格控制官能團等摩爾比，要求嚴格控制官能團等摩爾比，對原料純度要求高；對原料純度要求高； 需高真空，對設備要求高；需高真空，對設備要求高；易發(fā)生副反應。易發(fā)生副反應。 產品后處理容易，產品后處理容易， 設備簡單，設備簡單，可連續(xù)生產?？蛇B續(xù)生產。優(yōu)點優(yōu)點：缺點缺點：反應反應：低聚物之間的反應為主。：低聚物之間的反應為主。條件條件：高溫、高真空。：高溫、高真空。任務任務：除去小分子，提高反應程度，提高聚合產物分子量。：除

50、去小分子，提高反應程度，提高聚合產物分子量。反應反應：反應已達預期指標。：反應已達預期指標。任務任務：及時終止反應，避免副反應，節(jié)能省時。：及時終止反應，避免副反應，節(jié)能省時。反應反應：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。條件條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。：可在較低溫度、較低真空度下進行。任務任務：防止單體揮發(fā)、分解等，保證官能團等摩爾比。：防止單體揮發(fā)、分解等，保證官能團等摩爾比。 熔融聚合工藝熔融聚合工藝一般分為以下三個階段：一般分為以下三個階段：初期階段初期階段： 中期階段中期階段： 終止階段終止階段： 溶液聚合溶液聚合是指將單體等反

51、應物溶在溶劑中進行聚合反應的一種實是指將單體等反應物溶在溶劑中進行聚合反應的一種實施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。 溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔融溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔融的耐熱聚合物。的耐熱聚合物。 溶劑的選擇：溶劑的選擇： 對單體和聚合物的溶解性好；對單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度；溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度； 有利于移除小分子副產物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成有利于移除小分子副產物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。

52、共沸物。(2) 溶液聚合溶液聚合優(yōu)點優(yōu)點： 反應溫度低，副反應少；反應溫度低，副反應少； 傳熱性好，反應可平穩(wěn)進行；傳熱性好，反應可平穩(wěn)進行； 無需高真空，反應設備較簡單；無需高真空，反應設備較簡單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產品?？珊铣蔁岱€(wěn)定性低的產品。缺點缺點： 反應影響因素增多，工藝復雜；反應影響因素增多，工藝復雜； 若需除去溶劑時，后處理復雜：溶劑回收，聚若需除去溶劑時，后處理復雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產品性能的影響等。合物的析出，殘留溶劑對產品性能的影響等。 界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶是將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，再將于兩種互不相溶的溶劑中，再將這兩種溶液

53、倒在一起，在兩液相這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應，聚合產的界面上進行縮聚反應，聚合產物不溶于溶劑，在界面析出。物不溶于溶劑，在界面析出。 己二酰氯與己二胺之界面縮聚己二酰氯與己二胺之界面縮聚（3） 界面縮聚界面縮聚界面縮聚能否順利進行的影響因素：界面縮聚能否順利進行的影響因素： 為使聚合反應持續(xù)進行，要求聚合物具有足夠的力學強度；為使聚合反應持續(xù)進行，要求聚合物具有足夠的力學強度； 水相中需加入適量無機堿，以避免反應生成的水相中需加入適量無機堿，以避免反應生成的HCl與二元胺反與二元胺反 應生成低活性的二元胺鹽酸鹽；應生成低活性的二元胺鹽酸鹽； 要求單體反應活性高，若反應速度

54、太慢，酰氯可有足夠的時間要求單體反應活性高，若反應速度太慢，酰氯可有足夠的時間 從有機相擴散穿過界面進入水相，水解反應嚴重，導致聚合反從有機相擴散穿過界面進入水相，水解反應嚴重，導致聚合反 應不能順利進行，因此界面縮聚不適合于活性相對較低的酰氯應不能順利進行，因此界面縮聚不適合于活性相對較低的酰氯 和醇；和醇； 有機溶劑的選擇對控制聚合產物的分子量很重要。有機溶劑的選擇對控制聚合產物的分子量很重要。 在大多數情況下，聚合反應主要發(fā)生在界面的有機相一側，若在大多數情況下，聚合反應主要發(fā)生在界面的有機相一側，若有機溶劑對聚合物的溶解性過小，會造成聚合產物的過早沉淀，妨有機溶劑對聚合物的溶解性過小，會造成聚合產物的過早沉淀，妨礙高分子量聚合產物的生成。礙高分子量聚合產物的生成。 界面縮聚總的反應速率受單體擴散速率控制界面縮聚總的反應速率受單體