分析化學(xué) 第四章 酸堿滴定法ppt課件

1、1第一節(jié)第一節(jié) 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算第二節(jié) 酸堿指示劑第三節(jié) 酸堿滴定法的基本原理第四節(jié) 酸堿滴定的滴定終點(diǎn)誤差2酸堿滴定法（酸堿滴定法（acid-base titration） : 以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。應(yīng)用的對象：一般酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì) 3l一、酸堿質(zhì)子理論 l1. 酸堿定義和共軛酸堿對l l 酸 堿 質(zhì)子 HA-A-稱為共軛酸堿對HAHA4l二酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)二酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) HA + SH SH2+ +A-例如，鹽酸與氨在水溶液中的反應(yīng) HCl + H2O H3O+ +Cl- NH

2、3 + H3O+ NH4+ + H2O總式 HCl + NH3 NH4+ + Cl-5三溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)三溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：反應(yīng)式為：H2O+H2O OH+H3O+ 酸1 堿2 酸2 堿1KW=H3O+OH-=1.010-14 25即 pKW=pH +pOH=146四四 酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)度l共軛酸堿對共軛酸堿對的Ka和Kb的關(guān)系lKaKb=Kw 或或 pKa+ pKb= pKw五五 酸的濃度和酸度酸的濃度和酸度l酸的濃度酸的濃度：用c酸表示。l酸度酸度： 常用pH表示。7物料平衡物料平衡 電荷平衡電荷平衡 *質(zhì)子條件質(zhì)子條件 化學(xué)平衡關(guān)系化學(xué)平衡關(guān)系 H+的的精確表達(dá)式

3、精確表達(dá)式 近似處理近似處理近似式近似式 進(jìn)一步近似處理進(jìn)一步近似處理最簡式最簡式8 一 一元酸堿溶液pH計(jì)算（一）強(qiáng)酸（堿）溶液的pH計(jì)算 若若HA為強(qiáng)酸則：為強(qiáng)酸則： （1）精確式）精確式第一節(jié)第一節(jié) 酸堿溶液的酸堿溶液的pH計(jì)算計(jì)算H += Ca+ Ca 2+4Kw29當(dāng)Ca20OH-時(shí) pH=-lgH+=-lgCal*強(qiáng)堿溶液，當(dāng)Cb20H+時(shí)l pOH=-lgOH-=-lgCb（3）最簡式：）最簡式：10（二）一元弱酸（堿）溶液酸度計(jì)算（二）一元弱酸（堿）溶液酸度計(jì)算 1 一元弱酸(HA)溶液 （1）精確式： 0)(23WaWaaaKKHKKCHKHl（2）近似式：l 當(dāng)CKa20K

4、w,C/Ka500時(shí)l H+= （1）242CKaKaKa一11l若Cka20Kw, C/Ka 500 時(shí)l l則H+=CKa12l2 一元弱堿溶液酸度計(jì)算一元弱堿溶液酸度計(jì)算l（1）近似式：）近似式：lCKb20Kw， C/Kb500時(shí)l CKb20Kw, C/Ka =0.10/ 5.710-10 500，故可按最簡式計(jì)算：15練習(xí)：計(jì)算0.100mol/L NaAc液的pH值。 查表得：Ka=1.810-5解：Ac-的水解反應(yīng)： Ac-+H2O HAc+OH- Kb=KW/ Ka=5.710-10由于CKb20Kw，C/Kb =0.010/ 5.710-10500，故可按最簡式計(jì)算：87.

5、 813. 51413. 5/105 . 7107 . 510. 0610pHpOHLmolCKOHb16二、多元弱酸、多元弱堿溶液酸度的計(jì)算二、多元弱酸、多元弱堿溶液酸度的計(jì)算二元弱酸(H2A)為例，221121211122HKKKHKHKKCKKHKHHKCHWaa1精確式：CKa1 20Kw2近似式05. 0212aaCKK500 ，則可用最簡式計(jì)算； H+= 05. 0212aaCKK1aCK18l例：計(jì)算0.10mol/L Na2CO3溶液的pH。l解：已知 Kb1=KW/ Ka2= 1.810-4 l Kb2= KW/ Ka1=2.410-8lKb1 20Kw , , C/Kb15

6、00, 可根據(jù)最簡式來計(jì)算：l 05. 0212bbCKK62.1138. 200.14,38. 2/102 . 4108 . 1100. 0341pHpOHLmolCKOHb19l三三 兩性物質(zhì)溶液酸度計(jì)算兩性物質(zhì)溶液酸度計(jì)算NaHA1 精確式精確式-aw2a1HA +H =1+HA /KKK+CKKKCKKHaWaaa11212 HA-C（近似式1）CKa220Kw，121KaCKaCKaH（近似式2）203 最簡式：最簡式：當(dāng)當(dāng)CKa220Kw，C20Ka121aaKKH21例5：計(jì)算0.10mol/L NaHCO3溶液的pH。已知 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11解：由

7、于CKa220KW，C/Ka1 20，故應(yīng)用最簡式求算31. 8/109 . 4106 . 5102 . 4911721pHLmolKKHaa22四四 緩沖溶液酸度的計(jì)算緩沖溶液酸度的計(jì)算緩沖溶液：緩沖溶液的pH計(jì)算公式：最簡式，應(yīng)用條件：最簡式，應(yīng)用條件：H+ = Ka c a / c b若若ca 20H+; cb 20H+, pH 8 (堿性堿性)23例：計(jì)算0.10M NH4Cl-0.20M NH3緩沖溶液的PH值。 解：已知Kb=1.810-5，Ka=Kb/Kw=5.610-10，由于NH4Cl和NH3的濃度均較大，故可按下式計(jì)算：56. 910. 020. 0log26. 9log4

8、3NHNHaCCPKpH24質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwH+HBH+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB25 ( a)精確計(jì)算式精確計(jì)算式 WaKK HAH(b)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：WaKcKH(c)最簡式，應(yīng)用條件：最簡式，應(yīng)用條件：一元弱酸一元弱酸acKH兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) 最簡式，應(yīng)用條件：最簡式，應(yīng)用條件：21HaaKK26AHH21aK(a)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：(b)最簡式，應(yīng)用條件：最簡式，應(yīng)用條件：二元弱酸二元弱酸1HacK最簡式

9、，應(yīng)用條件：最簡式，應(yīng)用條件： H+ = Ka ca / cb緩沖溶液緩沖溶液27l一一 指示劑的變色原理指示劑的變色原理l1 酸堿指標(biāo)劑(acid-base indicator)： l 隨溶液的pH不同有酸堿式且二者顏色不同。l 在水溶液中能解離l 有機(jī)弱酸或弱堿l特點(diǎn):l定義：28OH-H+pKa = 3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-甲基橙甲基橙29常用的有常用的有酚酞酚酞(PP)和和甲基橙甲基橙(MO)等等InHHIn酸式色堿式色2 變色原理變色原理30(H3C)2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）紅色（醌式）黃色（偶氮式）

10、pKa = 3.4OHOHOHH+pKa = 9.1HOCOOOOCOO羥式（無色）醌式（紅色）酚酞（PP）31甲基橙甲基橙 (Methyl Orange, MO) 水溶液水溶液橙色黃色終點(diǎn)顏色：滴定NaOHHCl橙色紅色終點(diǎn)顏色：滴定HClNaOH322.2.1 2.2.1 作用原理作用原理酚酞（酚酞（Phenolphthalein, PP）微紅色無色終點(diǎn)顏色：滴定HClNaOH33aHInKHInaKInHInH指示劑的顏色指示劑的顏色完全由溶液中的完全由溶液中的H+來來決定決定。理論變色范圍理論變色范圍InHHInl二二 指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍34變色范圍變色范圍a101101

11、1110110KInHInH堿色堿色中間色中間色堿色略帶酸色堿色略帶酸色酸色略帶堿色酸色略帶堿色酸色酸色變變色色范范圍圍理論變色范圍：理論變色范圍：pH=pKa1 理論變色點(diǎn)理論變色點(diǎn)pH=pKa pHppHpK Ka a-1,-1,什么色什么色? ?35MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 10.04.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用單一酸堿指示劑常用單一酸堿指示劑 (要記住要記住)百里酚酞百里酚酞: 無色無色 9.4-10.0(淺藍(lán)淺藍(lán))-10.6藍(lán)藍(lán)36三三 影響指示劑變色范圍的因素影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑用量指示劑用量2. 滴定程序滴定程序3. 溫度：溫度：

12、4.中性電解質(zhì)的影響中性電解質(zhì)的影響 37指示劑的用量指示劑的用量原則原則一般滴加一般滴加 12d，否則色變反而不明顯，否則色變反而不明顯不宜過多不宜過多 適量即可適量即可原因原因1實(shí)驗(yàn)室指示劑濃度已配得合適實(shí)驗(yàn)室指示劑濃度已配得合適指示劑本身是弱酸弱堿指示劑本身是弱酸弱堿,會消耗滴定劑會消耗滴定劑38指示劑的用量指示劑的用量原則原則加多加少，對單加多加少，對單/雙色雙色I(xiàn)n 情況不同情況不同不宜過多不宜過多 適量即可適量即可PP多了加1d與加10d，變色pH降1pH單位PP無紅MO黃紅1d10dpH=81d5d1d5dMO多了，色差不明顯39溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅甲基紅 5.0-5.1-5.

13、2 橙紅橙紅 灰灰 綠綠 （黃紅）（黃紅） （綠（綠+橙紅）（藍(lán)黃）橙紅）（藍(lán)黃） 特點(diǎn)特點(diǎn) 變色敏銳；變色范圍窄l組成組成l 1指示劑+惰性染料l 例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色綠色） l 2兩種指示劑混合而成l 例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色綠色） 40l滴定能否準(zhǔn)確進(jìn)行滴定能否準(zhǔn)確進(jìn)行l(wèi)滴定過程中滴定過程中pHpH的變化規(guī)律的變化規(guī)律l怎樣選擇合適的指示劑怎樣選擇合適的指示劑？實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)應(yīng)考慮的問題實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)應(yīng)考慮的問題412.3.1 2.3.1 一元酸的滴定一元酸的滴定以以NaOH滴定滴定HCl為例為例NaClOHHClNaOH20.1000mol/LVb mL0.1000mol/LVa=2

14、0.00 mLn一、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定一、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定(一一)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸422.3.1 2.3.1 一元酸的滴定一元酸的滴定 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(0.1%(0.1%、半滴、半滴) ) 滴定開始之前滴定開始之前 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（0.1%0.1%、半滴）、半滴）00. 11000. 00pHLmolHVb，00. 1pH30. 4pH100 . 5H :98.19H5則假如：mLVVVVVcVVbbabaaba30. 4pH70. 9pH00. 7pHVVba00. 7pH70. 9pOH00.14pH30. 4pOH

15、100 . 5OH :02.20OH5則假如：mLVVVVVcVVbbaabbba43l酸堿滴定曲線：酸堿滴定曲線：l 滴定突躍：滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1% 0.1% 的變化的變化引起引起pHpH值突然改變的現(xiàn)象值突然改變的現(xiàn)象l滴定突躍的作用滴定突躍的作用：4412.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(過量過量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.

16、000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+計(jì)算計(jì)算pH過量過量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突躍躍450 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大濃度增大10倍，倍，突躍增加突躍增加2個(gè)個(gè)pH單位。單位。5.38.74.39.73.310.746影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：影響因素：濃度濃度 C C，pHpH，可選

17、指示劑，可選指示劑多多例：例：C C1010倍，倍， pHpH2 2個(gè)單位個(gè)單位選擇原則：選擇原則： 指示劑變色點(diǎn)指示劑變色點(diǎn)pHpH處于滴定突躍范圍內(nèi)處于滴定突躍范圍內(nèi) （指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）47討論討論v甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基紅（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 選擇甲基橙，甲基紅，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差） 0.01mo

18、l/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 選擇甲基紅，酚酞（差）48l強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸l這一類型的基本反應(yīng)為 OH- +HA A-+H2O二二 一元弱酸（堿）的滴定一元弱酸（堿）的滴定4950n影響強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍區(qū)間的因素影響強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍區(qū)間的因素n（1）濃度n（2）酸的強(qiáng)弱 Ka越小，突躍范圍越小。51 有明顯有明顯pH突躍突躍無明顯無明顯pH突躍突躍直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)突躍要大，它由c求Ka決定，因此cKa為依據(jù)52 108acK 108bcK直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)直接準(zhǔn)確滴定一

19、元弱酸（堿）的可行性判據(jù)滴定誤差滴定誤差E ET T 0.1%0.1%若允許ET稍大，cKa要求也放寬儀器法指示ep，較小突躍也有可能得較準(zhǔn)確結(jié)果53例如 指出下述滴定哪些是可行的，設(shè)各物質(zhì)濃度均為0.1mol/L。(1)NaOH滴HCl; (2) NaOH滴HCOOH(3) NaOH滴HAsO2 (4) NaOH滴NH4Cl(5)HCl滴NaAcHCOOH: Pka=3.74, HAc: Pka=4.74HAsO2: Pka=9.22, HCN: Pka=9.21NH3: Pkb=4.74可行的為(1),(2),54l 多元酸能分步滴定的條件多元酸能分步滴定的條件l 滴定計(jì)量點(diǎn)的滴定計(jì)量點(diǎn)的

20、pH值的計(jì)算值的計(jì)算 指示劑的選擇指示劑的選擇三、多元酸堿滴定三、多元酸堿滴定55 H3PO4 H + H2PO4- H2PO4- H + HPO42- HPO42- H + PO43- NaOH（0.1000mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）1滴定的可行性判斷2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇56判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：810 aicK?判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：1041/aiaiKK？571滴定的可行性判斷滴定的可行性判斷 Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一級能準(zhǔn)確、 分步滴

21、定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二級能準(zhǔn)確、 分步滴定 Ca Ka310-8 第三級不能被準(zhǔn)確 滴定582化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇值的計(jì)算和指示劑的選擇（1）當(dāng)?shù)谝患塇 +被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4 兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙塇 +被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4 兩性物質(zhì)66. 42)(21aapKpKpH94. 92)(32aapKpKpH 溴甲酚綠溴甲酚綠+ +甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞59討論討論根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑第一變色點(diǎn) pH=4.66 選甲基橙，甲基紅甲基橙，甲基紅 溴甲酚綠溴甲酚綠+ +甲基橙甲基橙 第二