稀土元素化學(xué)

1、第七章 稀土元素化學(xué)主講人：吳錦繡第1章 稀土元素概論1.1 稀土元素和鑭系元素及其分類稀土元素和鑭系元素及其分類 稀土的英文是稀土的英文是Rare Earth，意即，意即“稀少的土稀少的土”。 元素周期表第三副族中原子序數(shù)從元素周期表第三副族中原子序數(shù)從57到到71的的15個(gè)鑭系個(gè)鑭系元素，即鑭（元素，即鑭（57）、鈰（）、鈰（58）、鐠（）、鐠（59）、釹（）、釹（60）、）、钷（钷（61）、釤（）、釤（62）、銪（）、銪（63）、釓（）、釓（64）、鋱）、鋱（65）、鏑（）、鏑（66）、鈥（）、鈥（67）、鉺（）、鉺（68）、銩（）、銩（69）、）、鐿（鐿（70）、镥（）、镥（71），再

2、加上與其電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)），再加上與其電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相近的鈧（相近的鈧（21）和釔（）和釔（39），共計(jì)），共計(jì)17個(gè)元素。除鈧和個(gè)元素。除鈧和钷外，其余钷外，其余15個(gè)元素往往共生。個(gè)元素往往共生。 輕稀土輕稀土(鈰組鈰組)LaEu；重稀土；重稀土(釔組釔組)GdLu，Y 輕稀土輕稀土LaPm，中稀土，中稀土SmDy, 重稀土重稀土HoLu，Y稀土元素發(fā)現(xiàn)過程示意圖稀土元素發(fā)現(xiàn)過程示意圖圖1-2 輕稀土元素發(fā)現(xiàn)過程的簡單示意圖圖1-3 重稀土元素發(fā)現(xiàn)過程的簡單示意圖1.2.2 稀土元素的發(fā)展史蓋施奈德(K.A.Gschncider)把稀土冶金及其應(yīng)用開發(fā)分三個(gè)時(shí)代:搖籃時(shí)代(17871

3、949年) 純度：90啟蒙時(shí)代（19501969年)： 9599黃金時(shí)代(1970年現(xiàn)在) 99.9999.9999其中搖籃時(shí)代正好是第一次發(fā)現(xiàn)稀土至最后一個(gè)稀土钷面世這一歷史時(shí)期。啟蒙時(shí)代（19501969年) 1951年發(fā)現(xiàn)了LaB6的強(qiáng)大熱離子發(fā)射。 1961年發(fā)現(xiàn)了重稀土具有奇妙復(fù)雜的磁性結(jié)構(gòu)。 1962年稀土催化劑在石油裂化工業(yè)中應(yīng)用。 1963年釔和銪熒光體用于制造彩色電視的紅色熒光粉。 1963年制得最后一個(gè)金屬態(tài)放射性元素钷。 1966年發(fā)現(xiàn)高強(qiáng)度稀土鈷永磁體YCo5。 1967年制得良好的稀土永磁體SmCo5。 這期間還將釹玻璃用于制造激光器，各種稀土用于原子能、玻璃陶瓷和電

4、子等工業(yè)。 一、是1959年出版了The Journal of Less-Common Metals(現(xiàn)在已改名為J.Alloys and Compound)，刊登的有關(guān)稀土的文章不斷增加 二、是1960年首屆“稀土研究會(huì)議”召開 三、是1966年由美國原子能委員會(huì)資助的稀土信息中心(RIC)成立，并出版了RIC NEWS(稀土信息中心新聞)(季刊) 1. 3 稀土元素在自然界中的存在稀土元素在自然界中的存在1.3.1 稀土元素在自然界中的同位素稀土元素在自然界中的同位素1.3.2 稀土元素在自然界中的分布稀土元素在自然界中的分布稀土元素在地殼中的分布有如下特點(diǎn)：稀土元素在地殼中的分布有如下特

5、點(diǎn)：（1）整個(gè)稀土元素在地殼中的豐度比一些常見元素要多。）整個(gè)稀土元素在地殼中的豐度比一些常見元素要多。（2）在地殼中鈰組元素的豐度比釔組元素大。）在地殼中鈰組元素的豐度比釔組元素大。（3）稀土元素分布是不均勻的，一般服從奧多）稀土元素分布是不均勻的，一般服從奧多-哈爾根斯規(guī)則：哈爾根斯規(guī)則：原子序數(shù)為偶數(shù)的元素其豐度比相鄰的奇數(shù)元素大。原子序數(shù)為偶數(shù)的元素其豐度比相鄰的奇數(shù)元素大。（4）在地殼中稀土元素集中在巖石圈中，主要富集在花崗巖、）在地殼中稀土元素集中在巖石圈中，主要富集在花崗巖、偉晶巖、正長石中等。偉晶巖、正長石中等。稀土元素和一些元素在地殼中的豐度（稀土元素和一些元素在地殼中的豐度

6、（ppm）元元素素豐度豐度元素元素豐度豐度元素元素豐度豐度元素元素豐度豐度LaCePrNdPmSmEuGdTb18.346.15.5323.94.510-206.471.066.360.91DyHoErTmYbLuScY 4.471.152.470.202.660.75528.1BeCoNiCuZnGaAsNbMo62310010040155242.515AgCdSnSbITaAuPbBi0.10.154005160.23.3 稀土元素的存在狀態(tài)稀土元素的存在狀態(tài)三種情況：三種情況：（1）參加礦物晶格，是礦物不可缺少的部分，即?。﹨⒓拥V物晶格，是礦物不可缺少的部分，即稀土礦

7、物，如獨(dú)居石、氟碳鈰礦等。土礦物，如獨(dú)居石、氟碳鈰礦等。（2）以類質(zhì)同晶置換的形式分散在造巖礦物中，這）以類質(zhì)同晶置換的形式分散在造巖礦物中，這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物，如磷灰石、類礦物可稱為含有稀土元素的礦物，如磷灰石、鈦鈾礦等。鈦鈾礦等。（3）呈吸附狀態(tài)存在于礦物中，如粘土礦、云母礦）呈吸附狀態(tài)存在于礦物中，如粘土礦、云母礦等。這類狀態(tài)的稀土元素很容易提取。等。這類狀態(tài)的稀土元素很容易提取。 世界世界稀土稀土資源資源 全世界已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約有250種； 具有工業(yè)價(jià)值的稀土礦物有5060種； 目前具有開采價(jià)值的只有10種左右；表表1.7 含稀土的礦物含稀土的礦物氟化物釔螢礦、氟鈰礦

8、CeF3磷酸鹽磷釔礦YPO4、獨(dú)居石(Ce、Y)PO4碳酸鹽及氟碳酸鹽氟碳鈰礦CeFCO3、水菱鈰礦RE2O33CO24H2O硅酸鹽硅鈹釔礦BeFeY2Si2O10、鈰硅礦(Ca、Mg)2RE(SiO4)7-x(FCO3)x(OH)x(H2O)3-x、淡紅硅釔礦Y2Si2O7氧化物鈮釔礦(Fe、RE、U、Th) (Nb、Ta)2O6、褐釔鉭礦(RE、Ca、Fe、U) (Nb、Ta)O4、方鈰石(Ce、Th)O2砷酸鹽砷釔礦YAsO4硼酸鹽水鈰鈣硼礦硫酸鹽Ca3Al2 RE(SO4)F1310H2O釩酸鹽釩釔礦表表1-8 幾種以鈰族稀土為主的工業(yè)礦物的組成百分比幾種以鈰族稀土為主的工業(yè)礦物的組成

9、百分比 ()以稀土氧化物表示包頭白云鄂博的氟碳鈰礦四川的氟碳鈰礦美國蒙頓帕斯的氟碳鈰礦澳大利亞的獨(dú)居石La2O323.029.4932.020.2CeO250.747.5649.045.3Pr6O116.204.424.45.4Nd2O319.515.1313.518.3Sm2O4.6Eu2O0.1Gd2O30.50.560.32.0Tb4O10.2Dy2O31.15Ho2O30.010.050.010.05Er2O30.010.060.010.40Tm2O30.010.140.02微量Yb2O30.01

10、0.050.010.20Lu2O30.010.0070.01微量Y2O30.031.990.102.1以稀土氧化物表示離子吸附型礦龍南馬來西亞的磷釔礦加拿大的鈾殘?jiān)麹a2OCeO21.095.03.7Pr6O111.080.71.0Nd2O33.472.24.1Sm2O32.341.94.5Eu2OGd2O35.694.08.5Tb4O71.131.01.2Dy2O37.488.711.2Ho2O31.602.12.6Er2O34.265.45.5Tm2O30.600.90.9Yb2O33.346.24.0Lu2O30.470.40.4Y2O364.

11、1060.851.4表表1-9 幾種以釔族稀土為主的工業(yè)礦物的組成百分比幾種以釔族稀土為主的工業(yè)礦物的組成百分比 ()（1）儲(chǔ)量大。（2）分布廣。（3）類型多。（4）礦種全。（5）綜合利用價(jià)值高。1.4 1.4 稀土資源的分布及我國的稀土資源稀土資源的分布及我國的稀土資源可見稀土的儲(chǔ)量是很豐富的，可供持續(xù)發(fā)展的需要雖然隨著稀土在各可見稀土的儲(chǔ)量是很豐富的，可供持續(xù)發(fā)展的需要雖然隨著稀土在各方面的應(yīng)用快速增長，消耗量也將急劇上升，但探明的稀土儲(chǔ)量也不方面的應(yīng)用快速增長，消耗量也將急劇上升，但探明的稀土儲(chǔ)量也不斷增長。至斷增長。至1997年，世界的稀土探明儲(chǔ)量已增至年，世界的稀土探明儲(chǔ)量已增至92

12、00萬噸。萬噸。 中國稀土資源分布中國稀土資源分布 白云鄂博稀土礦：白云鄂博稀土礦與鐵共生，主要稀土礦物有氟碳鈰礦和獨(dú)居石，其比例為31，都達(dá)到了稀土回收品位，故稱混合礦，稀土總儲(chǔ)量REO為3500萬噸，約占世界儲(chǔ)量的38%，中國儲(chǔ)量的92%，堪稱為世界第一大稀土礦。 江西等地的風(fēng)化殼淋積型稀土礦：是一種新型稀土礦種，它的選冶相對(duì)較簡單，且含中重稀土較高，是一類很有市場競爭力的稀土礦。 冕寧稀土礦和山東微山稀土礦：是以氟碳鈰礦為主，伴生有重晶石等，是組成相對(duì)簡單的一類易選的稀土礦。 湖南褐釔鈮礦：含稀土的有色金屬礦。 海濱砂礦：極為豐富，存積在整個(gè)南海、海南島、臺(tái)灣島等海岸線，有近代沉積砂礦和

13、古砂礦，作為采集鈦鐵礦和鋯英石的副產(chǎn)品，主要是獨(dú)居石和磷釔礦。5 5 稀土元素的應(yīng)用稀土元素的應(yīng)用（1）在冶金工業(yè)上的應(yīng)用。）在冶金工業(yè)上的應(yīng)用。（2）在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用）在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用（3）在玻璃、陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用）在玻璃、陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用（4）在新型功能材料中的應(yīng)用）在新型功能材料中的應(yīng)用（5）稀土磨料、拋光粉和打火石）稀土磨料、拋光粉和打火石（6）在核工業(yè)中的應(yīng)用）在核工業(yè)中的應(yīng)用（7）在農(nóng)業(yè)和輕工業(yè)中的應(yīng)用）在農(nóng)業(yè)和輕工業(yè)中的應(yīng)用 稀土功能材料在高新技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)稀土功能材料在高新技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用用 一、稀土永磁材料及其應(yīng)用一、稀土永磁材料及其應(yīng)用 二、稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用二、

14、稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用 三、稀土在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用三、稀土在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用 四、稀土貯氫材料及其應(yīng)用四、稀土貯氫材料及其應(yīng)用 五、稀土磁致伸縮材料及其應(yīng)用五、稀土磁致伸縮材料及其應(yīng)用 九、稀土在交通領(lǐng)域中的應(yīng)用九、稀土在交通領(lǐng)域中的應(yīng)用 十、稀土在通訊領(lǐng)域中的應(yīng)用十、稀土在通訊領(lǐng)域中的應(yīng)用 十一、稀土信息產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用十一、稀土信息產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用 十二、稀土在汽車工業(yè)中的應(yīng)用十二、稀土在汽車工業(yè)中的應(yīng)用 十三、稀土在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用十三、稀土在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用 十四、稀土在輕紡方面的應(yīng)用十四、稀土在輕紡方面的應(yīng)用 十五、稀土在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用十五、稀土在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用(3) 應(yīng)用應(yīng)用

15、 磁性材料磁性材料 永磁材料永磁材料：永磁體最基本的作用是：永磁體最基本的作用是 在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場，在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場， 維持此磁場并不需要任何外部能維持此磁場并不需要任何外部能 源源. 圖中的磁體能吸起自重的圖中的磁體能吸起自重的 800 倍倍. 磁光材料磁光材料：指在紫外到紅外波段，：指在紫外到紅外波段， 具有磁光效應(yīng)的光信息功能具有磁光效應(yīng)的光信息功能.如磁如磁 光光盤等光光盤等. 超磁致伸縮材料超磁致伸縮材料：指稀土：指稀土鐵汞化鐵汞化合物，具有比鐵、鎳等大得多的磁合物，具有比鐵、鎳等大得多的磁場伸縮值場伸縮值. 可做聲納系統(tǒng)、驅(qū)動(dòng)器等可做聲納系統(tǒng)、驅(qū)動(dòng)器等. 發(fā)

16、光、激光材料發(fā)光、激光材料：固固 f-f、f-d 躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長 短而成短而成 為發(fā)光寶庫為發(fā)光寶庫. 玻璃陶瓷材料玻璃陶瓷材料：光學(xué)玻璃、光纖光學(xué)玻璃、光纖 Y2O2S:Eu + Fe2O3 紅色熒光粉的性質(zhì)紅色熒光粉的性質(zhì)廠廠 家家 陜西（大顆粒）陜西（大顆粒） 東芝東芝SPD-586SPD-586發(fā)發(fā) 射射 峰峰 626nm 626nm626nm 626nm色度值色度值 x 0.642 x 0.642 0.010 0.652 0.010 0.652 0.020 0.020 y 0.350 y 0.350 0.010 0.341 0.010 0

17、.341 0.020 0.020粒粒 度度 9.5 9.5 2.0 2.0 m m 6.1 6.1 1.0 1.0 m m 反反 射射 率率 500 nm 500 nm 處處,46-56 % 450nm:52 ,46-56 % 450nm:52 5%,625nm:5%,625nm: 83.0% 83.0%氧化鈰在電子陶瓷中的應(yīng)用氧化鈰在電子陶瓷中的應(yīng)用稀稀 土土 用用 途途 功功 能能 材材 料料 陶瓷電容器陶瓷電容器 轉(zhuǎn)換劑轉(zhuǎn)換劑 (BaCe)TiO3 半導(dǎo)體電容器半導(dǎo)體電容器 低阻抗化低阻抗化 (SrCe)TiO3 鈰鈰 PTC熱敏電阻熱敏電阻 半導(dǎo)體化半導(dǎo)體化 (BaCe)TiO3 非線

18、性電阻非線性電阻 半導(dǎo)體化半導(dǎo)體化 (SrCe)TiO3 陶瓷振子陶瓷振子 微粒子化微粒子化 (PbCe)TiO3 貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料LaNi5 3 H2 LaNi5H6微熱微熱（23） 105 Pa貯氫合金的多種功能貯氫合金的多種功能氫氫 + 合金合金 氫化物氫化物放熱放熱吸熱吸熱壓力壓力機(jī)械能機(jī)械能化學(xué)能化學(xué)能熱能熱能電能電能熱泵熱泵充電電池充電電池氫的貯存、運(yùn)輸氫的貯存、運(yùn)輸氫的分解、提純氫的分解、提純催化劑催化劑傳感器、控制器傳感器、控制器超導(dǎo)體的排斥磁場效應(yīng)超導(dǎo)體的排斥磁場效應(yīng) 超導(dǎo)材料的兩大特性：臨界溫度超導(dǎo)材料的兩大特性：臨界溫度 Tc 以下電阻為零，具有非

19、斥以下電阻為零，具有非斥磁場效應(yīng)磁場效應(yīng). 人們渴望制備超導(dǎo)電纜，因?yàn)樗蓽p少或避免能量損失人們渴望制備超導(dǎo)電纜，因?yàn)樗蓽p少或避免能量損失，如可使粒子加速器再極高能量下操作，如可使粒子加速器再極高能量下操作. 在冶金工業(yè)中的應(yīng)用在冶金工業(yè)中的應(yīng)用：鑄鐵、鋼、有色金屬，可：鑄鐵、鋼、有色金屬，可 改變結(jié)構(gòu)性改變結(jié)構(gòu)性 能能.YBaCuYBa2Cu3O7 的結(jié)構(gòu)相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)相當(dāng)于失去部分于失去部分O 的鈣鈦礦的鈣鈦礦 1987年，中科院趙忠賢和美國年，中科院趙忠賢和美國Houston大學(xué)朱經(jīng)武等獨(dú)立發(fā)現(xiàn)大學(xué)朱經(jīng)武等獨(dú)立發(fā)現(xiàn) YBa2Cu3O7 的超導(dǎo)體，的超導(dǎo)體，Tc 達(dá)達(dá)95 K . 催化中的應(yīng)

20、用催化中的應(yīng)用：石油裂化、汽車：石油裂化、汽車 尾汽凈化、合成橡膠以及石油尾汽凈化、合成橡膠以及石油化工等化工等. 農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用汽車尾氣處理器：汽車尾氣處理器：里面的催化劑是里面的催化劑是稀土化合物稀土化合物不同稀土使用方法對(duì)部分農(nóng)作物增產(chǎn)效果的影響不同稀土使用方法對(duì)部分農(nóng)作物增產(chǎn)效果的影響增產(chǎn)效果，增產(chǎn)效果，% %稀土使用方法稀土使用方法春小麥春小麥 花生花生 大豆大豆 甜菜甜菜 白菜白菜浸浸 種種 10. 8 10.2拌拌 種種 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5噴噴 施施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.0 醫(yī)藥中的應(yīng)用醫(yī)藥中的應(yīng)用 抗凝血：因抗凝血：因 RE

21、對(duì)對(duì) Ca2+ 的拮抗作用所致的拮抗作用所致 燒傷藥物燒傷藥物 抗炎、殺菌抗炎、殺菌 抗動(dòng)脈硬化作用抗動(dòng)脈硬化作用 抗腫瘤抗腫瘤 降血糖降血糖 織物纖維染色織物纖維染色皮革鞣制和染色皮革鞣制和染色鍍鉻技術(shù)鍍鉻技術(shù)塑料助劑塑料助劑稀土制劑對(duì)皮膚病的療效稀土制劑對(duì)皮膚病的療效病病 例例 例數(shù)，人例數(shù)，人 痊愈，人痊愈，人 有效，人有效，人 無效，人無效，人 有效率，有效率，% 膿膿 皰皰 瘡瘡 96 46 35 15 84.4蟲蟲 咬咬 皮皮 炎炎 44 21 17 6 86.4 多發(fā)性癤瘡多發(fā)性癤瘡 34 17 12 5 85.3總總 計(jì)計(jì) 174 84 64 26 85.1 我國稀土應(yīng)用分布情

22、況（我國稀土應(yīng)用分布情況（REO）/ta-1 時(shí)間時(shí)間/年年冶金冶金機(jī)械機(jī)械石油石油化工化工玻璃玻璃陶瓷陶瓷高科技高科技材料材料農(nóng)業(yè)、農(nóng)業(yè)、 輕工、紡織輕工、紡織總計(jì)總計(jì)19954450320013001130292013000199649503500140016002680145301997496037101540185030101507019985050400016502830301016540199951004200180035203100177202000520043002000462031501927020015300440026005600320021000200254004500

23、280060003300220002003541049356000100003155295002004500040006200159112300334112005973860006500246625000519002006100856800760730701760053793年份年份應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域 2009 2010增長率（增長率（%）數(shù)量數(shù)量占比（占比（%）數(shù)量數(shù)量占比（占比（%）傳傳統(tǒng)統(tǒng)產(chǎn)產(chǎn)業(yè)業(yè)冶金機(jī)械冶金機(jī)械1100015.071120012.871.82石油石油/化工化工750010.2775008.620玻璃玻璃/陶瓷陶瓷72009.8676008.735.56農(nóng)業(yè)農(nóng)業(yè)/輕工業(yè)輕工

24、業(yè)/紡織業(yè)紡織業(yè)70009.5969007.93-1.43合計(jì)合計(jì)3270044.793320038.151.53 新新材材料料領(lǐng)領(lǐng)域域熒光材料熒光材料37005.0750005.7535.14液晶拋光液晶拋光41005.6246005.2812.20永磁材料永磁材料2300031.513412539.2148.37儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫材料62008.4963007.241.61催化材料催化材料33004.5238004.3715.15合計(jì)合計(jì)4030055.215382561.8533.56合計(jì)合計(jì)730001008702510019.212010年與2009年國內(nèi)稀土應(yīng)用結(jié)構(gòu)對(duì)比（REO,噸）（信

25、息來源于稀土信息2011.3 .p6）第第2 2章章 稀土元素的電子稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮結(jié)構(gòu)和鑭系收縮 四個(gè)量子數(shù)(補(bǔ)充內(nèi)容) 求解薛定諤方程求解薛定諤方程( (E ,）引入的條）引入的條 件，描述原子中各電子的狀態(tài)（電子所件，描述原子中各電子的狀態(tài)（電子所 在電子層在電子層, ,原子軌道的能級(jí)原子軌道的能級(jí), ,形狀形狀, ,伸展伸展 方向以及電子的自旋等）方向以及電子的自旋等）1.主量子數(shù)主量子數(shù)n 表示電子出現(xiàn)最大幾率區(qū)域離核的遠(yuǎn)表示電子出現(xiàn)最大幾率區(qū)域離核的遠(yuǎn)近和電子能量的高低近和電子能量的高低. 也表示一個(gè)電子層。也表示一個(gè)電子層。 n =1，2，3，4，5，6，7（正整數(shù)）

26、（正整數(shù)） 符號(hào)符號(hào) K L M N O P Q 能級(jí)能級(jí) 低低 高高 離核離核 近近 遠(yuǎn)遠(yuǎn)2.副副( (角角) )量子數(shù)量子數(shù)l l 描述原子軌道（或電子云）的形狀，描述原子軌道（或電子云）的形狀， 表示電子亞層和能級(jí)。表示電子亞層和能級(jí)。 l= 0， 1， 2， 3，(n-1)(正整數(shù)正整數(shù)) ) 亞層亞層 s p d f 形狀形狀 圓球圓球 雙球雙球 花瓣花瓣 復(fù)雜型復(fù)雜型 能級(jí)依次升高能級(jí)依次升高3.磁量子數(shù)磁量子數(shù)m 決定原子軌道在空間的伸決定原子軌道在空間的伸展方向。展方向。 m0，1，2， l。 每一個(gè)每一個(gè)m值確定原子軌道值確定原子軌道的一個(gè)的一個(gè) 空間取向。空間取向。3.F軌

27、道nlm軌道軌道數(shù)目數(shù)目 表示方法表示方法(n,l,m)1001s1(1,0,0)20101,02s2p13(2,0,0)(2, 1,0) (2,1,-1) (2, 1, 1)301201,0,2, 1,03s3p3d135(3,0,0)(3,1,0) (3,1,-1) (3, 1, 1)(3,2,0) (3,2,1) (3,2,2)401230-1,0,+12, 1,03, 2,04s4p4d4f1357(4,0,0)(4,1,0) (4,1,-1) (4,1,1)(4,2,0) (4,2,1) (4,2,2)(4,3,0) (4,3,1) (4,3,2)(4,3,3)4.自旋量子數(shù)自旋量子

28、數(shù)ms 表示電子自旋的運(yùn)動(dòng)方向表示電子自旋的運(yùn)動(dòng)方向 ms=+1/2, 表示順時(shí)針 ms=-1/2, 表示逆時(shí)針電子處于電子處于+ 1/2 或或- 1/2 狀態(tài)時(shí)所具有的能量相同。狀態(tài)時(shí)所具有的能量相同。(n,l,m)表示原子軌道(n,l,m, 1/2)表示原子軌道中的電子例：(1,0,0)=1s軌道 (1,0,0,+1/2)=1s軌道中有一個(gè)電子?；鶓B(tài)原子中電子分布規(guī)律（補(bǔ)充）1.泡利泡利(pauli)不相容原理不相容原理l 在同一原子中不能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。在同一原子中不能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。l 每一個(gè)軌道內(nèi)最多只能容納兩個(gè)自旋相反的電子。每一個(gè)軌道內(nèi)最多只能容納兩個(gè)

29、自旋相反的電子。例如：例如：1s (1,0,0,+1/2); (1,0,0,-1/2) 2p (2,1,0,+1/2); (2,1,0,-1/2) (2,1,1,+1/2); (2,1,1,-1/2) (2,1,-1,+1/2); (2,1,-1,-1/2)2. .能量最低原理能量最低原理 電子在原子軌道上的分布電子在原子軌道上的分布, ,盡可能分布在盡可能分布在能量較低能量較低的軌道的軌道, ,使原子處于能量最低的狀態(tài)使原子處于能量最低的狀態(tài) 解決了解決了n n和和l l不同的軌道中電子的分布規(guī)律。不同的軌道中電子的分布規(guī)律。 Li(3): 1s22s1 C(6): 1s22s22p4 Co

30、(27): 1s22s22p63s23p63d74s23.洪特規(guī)則洪特規(guī)則 原子在同一亞層的能量相同的原子在同一亞層的能量相同的等價(jià)軌道等價(jià)軌道上分布時(shí)，總是盡上分布時(shí)，總是盡先以自旋相同的方向，單獨(dú)占據(jù)能量相同的各個(gè)軌道。先以自旋相同的方向，單獨(dú)占據(jù)能量相同的各個(gè)軌道。 在相同在相同n n和相同和相同l l的軌道上分布的電子，將盡可能分占的軌道上分布的電子，將盡可能分占m m值值不同的軌道，且自旋平行。不同的軌道，且自旋平行。N(7):1s22s2 2px12py12pz1N:外層 2s22p3Cr(24): 1s22s22p63s23p63d54s1 Cu(29): 1s22s22p63s

31、23p63d104s1推論:等價(jià)原子軌道處于全充滿(p6,d10,f14), 半充滿(p3,d5,f7)和全空(p0,d0,f0)時(shí)為穩(wěn)定狀態(tài)。2.1 稀土元素的稀土元素的自由原子和離子自由原子和離子體系的能量體系的能量稀土元素的電子結(jié)構(gòu)稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮和鑭系收縮2.2 原子半徑、原子半徑、離子半徑以及鑭離子半徑以及鑭系收縮系收縮 2.1.1 稀土元素自由原子和離子的基態(tài)電子組態(tài) 電子組態(tài)由n和l(n為主量子數(shù)，l為角量子數(shù))所決定的一種原子(或離子)中的電子排布方式，稱為電子組態(tài)。電子組態(tài)用符號(hào)nlanlb來表示，a和b分別代表占據(jù)能量nl和nl的單電子狀態(tài)的電子

32、數(shù)。例如鑭的一種電子組態(tài)1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占據(jù)能量為1s的單電子狀態(tài)的電子數(shù)為2，占據(jù)能量為2s的單電子狀態(tài)的電子數(shù)為2，占據(jù)能量為2p的單電子狀態(tài)的電子數(shù)為6等。 2.1 稀土元素的自由原子和離子體系的能量 IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系系 周期周期 IB-IIB Ac系系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核核外外電電子子填填充充順順序序圖圖構(gòu)造原理(補(bǔ)充) 多電子原子中電子在軌道上的排布規(guī)律稱為“構(gòu)造原理”. 基態(tài)原子的電子在原子軌

33、道中填充排布的順序通常為: ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d，5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d 據(jù)此可寫出大多數(shù)原子基態(tài)的電子組態(tài). 在某些特殊情況下，上述填充排布的順序稍有變化. 構(gòu)造原理圖示如下, 這也是元素周期律的基礎(chǔ). 1.電子組態(tài)電子組態(tài) 鑭系元素自由原子的基態(tài)電子組態(tài)根據(jù)能量最低原理，鑭系元素自由原子的基態(tài)電子組態(tài)有兩種類型: Xe4fn6s2和Xe4fn-15d16s2其中Xe1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6， B族基態(tài)價(jià)電子層結(jié)構(gòu)族基態(tài)價(jià)電子層結(jié)構(gòu) 21 Sc 3d14s2

34、1s22s22p63s23p63d14s2 39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2 稀土元素原子核外電子的分布（電子構(gòu)型）稀土元素原子核外電子的分布（電子構(gòu)型）對(duì)中性的鑭系原子來說對(duì)中性的鑭系原子來說fns2和和fn-1d1s2組態(tài)的近似的相對(duì)位置組態(tài)的近似的相對(duì)位置排布原理：排布原理：1.能量最低原理能量最低原理2.保里原理保里原理3.洪特規(guī)則洪特規(guī)則稀土元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)稀土元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)原子原子序數(shù)序數(shù)符號(hào)符號(hào)原

35、子價(jià)電子原子價(jià)電子層結(jié)構(gòu)層結(jié)構(gòu)氧化態(tài)氧化態(tài)RE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu3d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f75d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f146s24f145d16s24f15d14f44f64f74f134f14ArKrXe4f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14Xe4f14f

36、24f74f8 結(jié)論： （1）La后其它的元素，電子填充4f軌道，兩種情況4fn-15d16s2 (La、Ce、Gd、Lu）；4fn6s2 （其余11） （2） 遵循洪特規(guī)則，即等價(jià)軌道全充滿、半充滿或全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定f0,f7,f14。 （3）通常是+3，也有+2，+4。 17個(gè)稀土元素原子最外兩層電子結(jié)構(gòu)相似，與其它元素化合時(shí)，先失去最外層S2d1的電子，無d電子時(shí)失去一個(gè)f電子，所以通常為“+3價(jià)”。因此稀土是十分活潑的金屬元素，活潑性僅次于堿土金屬，這是稀土元素的共性 （4）某些RE有+2價(jià)（S m 、E u 、Y b），+4價(jià)（Ce 、Pr 、Tb），也遵循洪特規(guī)則。 變價(jià)也有動(dòng)力

37、學(xué)、熱力學(xué)的因素。氧化態(tài)特征氧化態(tài)特征 鑭系元素全部都能形成穩(wěn)定的鑭系元素全部都能形成穩(wěn)定的 + 3 氧化態(tài)。氧化態(tài)。 La3+(4f0), Gd3+(4f7) 和和 Lu3+(4f14) 處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲得得 +2 和和 +4 氧化態(tài)是相當(dāng)困難的；氧化態(tài)是相當(dāng)困難的； Ce3+(4f1) 和和 Tb3+(4f8) 失去一個(gè)電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn)失去一個(gè)電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn) +4 氧化態(tài)；氧化態(tài)；Eu3+(4f6) 和和 Yb3+(4f13) 接受一個(gè)電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因接受一個(gè)電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而易出現(xiàn)而易出現(xiàn) +2 氧化態(tài)氧化態(tài) 。2.1.2 鑭系原子和離子在基

38、組態(tài)時(shí)能級(jí)的分裂鑭系原子和離子在基組態(tài)時(shí)體系的狀態(tài)組態(tài)組態(tài)Ln3+譜項(xiàng)譜項(xiàng)譜譜項(xiàng)項(xiàng)數(shù)數(shù)J能能級(jí)級(jí)數(shù)數(shù)狀態(tài)狀態(tài)數(shù)數(shù)f1、f13Ce3+、Yb3+2F1214f2、f12Pr3+、Tm3+1SDGI 3PFH71391f3、f11Nb3+、Er3+2PDFGHIKL 4SDFGI 2 2 221741364f4、f10Pm3+、Ho3+1SDFGHIKLN 3PDFGHIKLM 5SGFGI 24 423 2 3243422471071001f5、f9Sm3+、Dy3+2PDFGHIKLMNI 4SPDF G HIKLM 6PFH 457675532 2344332731982002

39、f6、f8Eu3+、Tb3+1SPDFGHIKLMNQ 3PDFGHIKLMNO 4 648473422 6 5 9 79 6633 5SPDFGHIKL 7F323221192953003f7Gd3+2SPDFGHIKLMNOQ4SPDFGHIKLMN6PDFGHI8S 2571010997542 2 26575533119327343 影響鑭系原子和離子能級(jí)的因素 對(duì)于電荷為+Ze的原子核和n個(gè)電子(質(zhì)量為m，電荷為-e)組成的體系，在核靜止條件下，體系的Schrodinger方程式中的Hamilton算符的形式為:其中第一項(xiàng)求和為n個(gè)電子動(dòng)能算符，i是作用于第i個(gè)電子的空

40、間坐標(biāo)(ri，i，i)上的Lap1ace算符，h為planck常數(shù)；第二項(xiàng)求和為電子與電荷為z的核作用的勢能算符；第三項(xiàng)求和為電子間相互作用能算符；第四項(xiàng)求和為電子內(nèi)旋-軌道相互作用能算符，是自旋-軌道偶合常數(shù)。22221111( )8nnnniii iiijiiijihZeeHr slmrr 圖2-2是Pr3+的基組態(tài)4f2的簡并能級(jí)分裂的情況。圖圖2-2 在電子在電子-電子相互作用能算符和電子自旋電子相互作用能算符和電子自旋-軌道運(yùn)動(dòng)相互作用能算符微擾下的軌道運(yùn)動(dòng)相互作用能算符微擾下的f2組態(tài)的能級(jí)組態(tài)的能級(jí)表2-3 Pr3+(4f2)的能級(jí)支譜項(xiàng)光譜數(shù)據(jù)，cm-1支譜項(xiàng)光譜數(shù)據(jù)，cm-1

41、3H40.001D217334.393H52152.093P021389.813H64389.093P122007.463F24996.601I622211.543F34615.243P223160.613F46854.751S050090.293G499.3原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)項(xiàng)和光譜支項(xiàng)1.組態(tài)和狀態(tài)組態(tài)和狀態(tài) 由主量子數(shù)由主量子數(shù)n、角量子數(shù)、角量子數(shù)l描述的原子中電子排布方式描述的原子中電子排布方式稱為原子的電子稱為原子的電子“組態(tài)組態(tài)(configuration)”. 對(duì)于多電子原子，給出電子組態(tài)僅僅是一種粗略的描對(duì)于多電子原子，給出電子組態(tài)僅僅是一種粗略的描述，

42、更細(xì)致的描述需要給出原子的述，更細(xì)致的描述需要給出原子的“狀態(tài)（狀態(tài)（state)” , 而狀而狀態(tài)可由組態(tài)導(dǎo)出態(tài)可由組態(tài)導(dǎo)出. 描述原子的狀態(tài)可以用原子光譜項(xiàng)描述原子的狀態(tài)可以用原子光譜項(xiàng)（term). 對(duì)于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是一致的；而對(duì)于多電對(duì)于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是一致的；而對(duì)于多電子原子則完全不同子原子則完全不同. 借助矢量偶合模型，可以對(duì)原子狀態(tài)作一些簡單描述借助矢量偶合模型，可以對(duì)原子狀態(tài)作一些簡單描述.2. L-S和和j-j矢量偶合模型矢量偶合模型 在原子結(jié)構(gòu)理論中，對(duì)于下述二種極限情況采用的方案是:當(dāng)電子間的相互作用能遠(yuǎn)大于自旋-軌道相互作用能時(shí)，采用Russell-S

43、aunders偶合方案。當(dāng)自旋-軌道相互作用能遠(yuǎn)大子電子間相互作用能時(shí)，采用j-j偶合方案。對(duì)于鑭系元素來說，雖電子間相互作用大于自旋-軌道相互作用，但由于自旋軌道偶合常數(shù)較大，它們的自旋軌道作用能與電子間的相互作用能，粗略地說是同數(shù)量級(jí)的 . 用中間偶合方案處理鑭系元素的結(jié)果較好，但計(jì)算起來較為復(fù)雜。對(duì)于輕鑭系元素來說，Russell-Saunders偶合方案處理結(jié)果雖有一定的誤差，但還是適合的。長期以來，鑭系元素仍采用Russell-Saunders偶合方案。L-S偶合方案矢量進(jìn)動(dòng)圖偶合方案矢量進(jìn)動(dòng)圖LSJ12ssS12llLl1l2LJSs1s2 在原子結(jié)構(gòu)理論中，當(dāng)以Russell-S

44、aunders偶合方案微擾處理給定電子組態(tài)的體系時(shí)，在考慮電子之間的庫侖斥力后，體系狀態(tài)要發(fā)生變化，能量發(fā)生分裂:E=E0+Ei (1)其中E0是未微擾簡并態(tài)的能量，Ei (1)是微擾后的能量修正值，它決定于該狀態(tài)的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)和電子總自旋角動(dòng)量量子數(shù)，用光譜項(xiàng)來標(biāo)記。 原子光譜項(xiàng)記作2S+1L, 光譜支項(xiàng)記作2S+1LJ , 其中L以大寫字母標(biāo)記: L= 0 1 2 3 4 5 S P D F G H (注意兩處S的不同含義: 光譜支項(xiàng)中心若為S, 那是L=0的標(biāo)記; 光譜支項(xiàng)左上角的S則是總自旋角動(dòng)量量子數(shù), 對(duì)于具體的譜項(xiàng)是一個(gè)具體值).3.3.原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的求法原子光譜項(xiàng)

45、和光譜支項(xiàng)的求法2S+1為譜項(xiàng)多重性，它放在L的左上角，當(dāng)LS時(shí)，它表示一個(gè)光譜項(xiàng)所含光譜支項(xiàng)的數(shù)目；當(dāng)LS時(shí)，一個(gè)光譜項(xiàng)則有2L+1個(gè)光譜支項(xiàng)，這時(shí)2S+1不代表光譜支項(xiàng)的數(shù)，但習(xí)慣上仍把2S+1稱為多重性。給定組態(tài)的情況，上述提到的未微擾簡并態(tài)的能量E0是相同的，微擾以后Ei(1)有不同值，即有不同的光譜項(xiàng)。同一譜項(xiàng)的狀態(tài)仍保持簡并。例如Pr 3+的基組態(tài)(Xe4f2)，其簡并態(tài)數(shù)為91，微擾后所屬某一光譜項(xiàng)的簡并態(tài)數(shù)如下表:光譜項(xiàng)1S1D1G1I3P3F3H簡并態(tài)數(shù)1591392133 當(dāng)電子的自旋當(dāng)電子的自旋軌道偶合作用進(jìn)一步對(duì)體系微擾時(shí)，以光譜項(xiàng)標(biāo)志的能量進(jìn)而軌道偶合作用進(jìn)一步對(duì)體系

46、微擾時(shí)，以光譜項(xiàng)標(biāo)志的能量進(jìn)而變化，可以變?yōu)樽兓?，可以變?yōu)?S+1或或2L+1個(gè)不同能位，簡并態(tài)進(jìn)一步發(fā)生分裂。體系的個(gè)不同能位，簡并態(tài)進(jìn)一步發(fā)生分裂。體系的總能量為總能量為:E=E0+Er(1)+Ei(2)Ei(2)為電子的自旋為電子的自旋軌道偶合作用微擾后的能量修正值，軌道偶合作用微擾后的能量修正值，它用它用光譜支項(xiàng)來標(biāo)志光譜支項(xiàng)來標(biāo)志。 光譜支項(xiàng)光譜支項(xiàng):2S+1LJ，其中，其中J為總角動(dòng)量量子數(shù)，為總角動(dòng)量量子數(shù)，J放在放在2S+1L的右下角，例如的右下角，例如Pr3+(4f2)的的3H譜項(xiàng)下有譜項(xiàng)下有3H4、3H5、3H 6的光譜支項(xiàng)。的光譜支項(xiàng)。 能量最低的譜項(xiàng)或支譜項(xiàng)叫做基譜項(xiàng),

47、可用Hund規(guī)則確定: Hund第一規(guī)則: S最大的譜項(xiàng)能級(jí)最低; 在S最大的譜項(xiàng)中又以L最大者能級(jí)最低. Hund第二規(guī)則: 若譜項(xiàng)來自少于半充滿的組態(tài)，J小的支譜項(xiàng)能級(jí)低；若譜項(xiàng)來自多于半充滿的組態(tài)，J大的支譜項(xiàng)能級(jí)低 (半充滿只有一個(gè)J=S的支項(xiàng)，不必用Hund第二規(guī)則). Hund規(guī)則適用的范圍是：(1) 由基組態(tài)而不是激發(fā)組態(tài)求出的譜項(xiàng)；(2) 只用于挑選出基譜項(xiàng)，而不為其余譜項(xiàng)排序！ 4 基譜項(xiàng)的和基譜支項(xiàng)確定: Hund規(guī)則只求基譜項(xiàng)的快速方法只求基譜項(xiàng)的快速方法: (1) 在不違反Pauli原理前提下，將電子填入軌道，首先使每個(gè)電子ms盡可能大，其次使ml也盡可能大； (2)

48、求出所有電子的ms之和作為S，ml之和作為L； (3) 對(duì)少于半充滿者，取J=L-S；對(duì)多于半充滿者，取J=L+S.例：Pr 3+ , Gd 2+根據(jù)Hund規(guī)則，可以方便地確定基組態(tài)時(shí)的基譜項(xiàng)和基支譜項(xiàng)，如Pr3+(4f2)的基譜項(xiàng)為3H，基支譜項(xiàng)為3H4。但在一些未充滿殼層的情況下，Hund規(guī)則有例外，如氣態(tài)的鈰原子的基組態(tài)為Xe4f15d16s2，它的基譜項(xiàng)不是3H4。而是1G4。例：例： 以輕鑭系的含以輕鑭系的含6個(gè)個(gè)4f電子的電子的Eu3+(4f 6)和含和含8個(gè)個(gè)4f電子的電子的Tb3+(4f 8)為例：為例：原子序數(shù)符號(hào)組 態(tài)(譜 項(xiàng))Ln0Ln+Ln2+Ln3+57La5d6s

49、2(2D3/2)6s2(1S0)5d(2D3/2)4f0(1S0)58Ce4f5d6s2(1G4)4f5d6s(2G7/2)4f2(3H4)4f1(2F5/2)59Pr4f36s2(4I9/2)4f36s(5I4)4f3(4I9/2)4f2(3H4)60Nd4f46f2(5I4)4f46s(6I7/2)4f4(5I4)4f3(4I9/2)61Pm4f56s2(6H5/2)4f56s(7H2)4f5(6H5/2)4f4(5I4)62Sm4f66s2(7F0)4f66s(8F1/2)4f6(7F0)4f5(6H5/2)63Eu4f76s2(8S7/2)4f76s(9S4)4f7(8S7/2)4f6

50、(7F0)64Gd4f75d6s2(9D2)4f75d6s(10D5/2)4f75d(9D2)4f7(8S7/2)65Tb4f96s2(6H15/2)4f96s(7H8)4f9(6H15/2)4f8(7F6)66Dy4f106s2(5I8)4f106s(6I17/2)4f10(5I8)4f9(6H15/2)67Ho4f116s2(4I15/2)4f116s(5I8)4f11(4I15/2)4f10(5I8)68Er4f126s2(3H6)4f126s(4H13/2)4f12(3H6)4f11(4I15/2)69Tm6f136s2(2F7/2)4f136s(3F4)4f13(2F7/2)4f12

51、(3H6)70Yb4f146s2(1S0)4f146s(2S1/2)4f14(1S0)4f13(2F7/2)71Lu4f145d6s2(2D3/2)4f146s2(1S0)4f146s(2S1/2)4f14(1S0)基組態(tài)基組態(tài)基譜項(xiàng)基譜項(xiàng)基譜項(xiàng)基譜項(xiàng)基組態(tài)基組態(tài)4f0，4f141S8S4f74f1，4f132F7F4f6，4f84f2，4f123H6H4f5，4f94f3，4f114I5I4f4，4f10表表 2-5 三價(jià)鑭系離子的基譜項(xiàng)三價(jià)鑭系離子的基譜項(xiàng)圖圖2-4 三價(jià)鑭系離子基態(tài)三價(jià)鑭系離子基態(tài)L值與原子序數(shù)的關(guān)系值與原子序數(shù)的關(guān)系圖圖2-5 三價(jià)鑭系離子基態(tài)三價(jià)鑭系離子基態(tài)S值與原子

52、序數(shù)的關(guān)系值與原子序數(shù)的關(guān)系圖圖2-6 三價(jià)鑭系離子基態(tài)的三價(jià)鑭系離子基態(tài)的J值與原子序數(shù)的關(guān)系值與原子序數(shù)的關(guān)系結(jié)論： 三價(jià)鑭系離子的基組態(tài)、基譜項(xiàng)和三價(jià)鑭系離子的基組態(tài)、基譜項(xiàng)和基支譜項(xiàng)在鑭系中從鑭至釓基支譜項(xiàng)在鑭系中從鑭至釓或銪或銪)和和從釓至镥的周期性變化的這種離子內(nèi)從釓至镥的周期性變化的這種離子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特征，正是鑭系元素分為輕部結(jié)構(gòu)的特征，正是鑭系元素分為輕鑭系元素鑭系元素(鑭至釓鑭至釓)和重鑭系元素和重鑭系元素(釓至釓至镥镥)的內(nèi)在原因，是鑭系元素化合物性的內(nèi)在原因，是鑭系元素化合物性質(zhì)在該系列中變化的某些規(guī)律性質(zhì)在該系列中變化的某些規(guī)律性(如四如四分組效應(yīng)等分組效應(yīng)等)的內(nèi)在特

53、性的反映。的內(nèi)在特性的反映。2.2 原子半徑、離子半徑以及鑭系收縮 鑭系元素的原子半徑和三價(jià)離子半徑隨原子序數(shù)的增加鑭系元素的原子半徑和三價(jià)離子半徑隨原子序數(shù)的增加而逐漸減少的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。而逐漸減少的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。 產(chǎn)生的原因：鑭系元素中，原子核每增加一個(gè)質(zhì)子，相產(chǎn)生的原因：鑭系元素中，原子核每增加一個(gè)質(zhì)子，相應(yīng)的有一個(gè)電子進(jìn)入應(yīng)的有一個(gè)電子進(jìn)入4f軌道，而軌道，而4f電子對(duì)核的屏蔽不如內(nèi)層電子對(duì)核的屏蔽不如內(nèi)層電子，因而隨原子序數(shù)的增加，有效核電荷增加，核對(duì)最外電子，因而隨原子序數(shù)的增加，有效核電荷增加，核對(duì)最外層電子的吸引增強(qiáng)，使原子半徑和離子半徑逐漸減少。層電子的吸引增強(qiáng)，使原

54、子半徑和離子半徑逐漸減少。鑭系元素的原子半徑和離子半徑鑭系元素的原子半徑和離子半徑鑭系元素離子半徑和原子序數(shù)的關(guān)系鑭系元素離子半徑和原子序數(shù)的關(guān)系Question 1Question 1Solution 為什么在鑭系中離子半徑會(huì)出現(xiàn)為什么在鑭系中離子半徑會(huì)出現(xiàn)單向變化呢？為什么在單向變化呢？為什么在 Gd 處出現(xiàn)一種處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？不連續(xù)性呢？ 由于鑭系元素三價(jià)離子的外圍電子很有規(guī)律（離子由于鑭系元素三價(jià)離子的外圍電子很有規(guī)律（離子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)為 f 0 至至 f 14 ），因此離子半徑會(huì)出現(xiàn)），因此離子半徑會(huì)出現(xiàn)“單向變化單向變化”。 鑭系元素三價(jià)離子半徑的變化中，在鑭系元素三價(jià)離子半徑

55、的變化中，在 Gd 處出現(xiàn)了處出現(xiàn)了微小的可以察覺的不連續(xù)性，原因是微小的可以察覺的不連續(xù)性，原因是 Gd3+ 離子具有半離子具有半充滿的充滿的 4 f 7電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu) ，屏蔽能力略有增加，有效核電荷，屏蔽能力略有增加，有效核電荷略有減小，所以略有減小，所以 Gd3+ 離子半徑的減小要略微小些，這離子半徑的減小要略微小些，這叫叫 “釓斷效應(yīng)釓斷效應(yīng)”。原子序數(shù)原子序數(shù)離子半徑離子半徑/pm57 59 61 63 65 67 69 7110510095908580正是由于鑭系離正是由于鑭系離子的電子結(jié)構(gòu)子的電子結(jié)構(gòu) ，凡是與凡是與 Ln 3+離離子密切聯(lián)系的性子密切聯(lián)系的性質(zhì)，也常呈現(xiàn)單質(zhì)，

56、也常呈現(xiàn)單向變化的規(guī)律向變化的規(guī)律. 而而且，在鑭系元素且，在鑭系元素化合物的有些性化合物的有些性質(zhì)中，也常常會(huì)質(zhì)中，也常常會(huì)出現(xiàn)出現(xiàn) “釓斷效應(yīng)釓斷效應(yīng)”，即所謂的，即所謂的 “兩分組現(xiàn)象兩分組現(xiàn)象”.Ln3+的原子實(shí)的有效核電荷的原子實(shí)的有效核電荷原子實(shí)的有效核電荷與三價(jià)離子半徑倒數(shù)的關(guān)系鑭系三價(jià)離子隨原鑭系三價(jià)離子隨原子序數(shù)遞增，其原子序數(shù)遞增，其原子實(shí)的有效核電荷子實(shí)的有效核電荷也依次增加，因此也依次增加，因此對(duì)外層的對(duì)外層的5s2、5p6電電子的引力也逐一增子的引力也逐一增大，離子半徑相應(yīng)大，離子半徑相應(yīng)的逐漸減小，這就的逐漸減小，這就引起了鑭系收縮的引起了鑭系收縮的結(jié)果結(jié)果。 鑭系

57、元素原子半徑和原子序數(shù)的關(guān)系鑭系元素原子半徑和原子序數(shù)的關(guān)系Question 2Question 2 為什么原子半徑圖中為什么原子半徑圖中 Eu 和和 Yb 出現(xiàn)峰值？出現(xiàn)峰值？ 鑭系原子鑭系原子4f 電子受核束縛，只有電子受核束縛，只有 5d 和和 6s 電子才能電子才能成為自由電子，成為自由電子，RE (g) 有有 3 個(gè)電子個(gè)電子 (5d1 6s2) 參與形成金參與形成金屬鍵，而屬鍵，而 Eu(g) 和和 Yb (g) 只有只有2個(gè)電個(gè)電子子 (6s2) 參與，自參與，自然金屬鍵弱些然金屬鍵弱些, 顯顯得半徑大些得半徑大些 。 有有 人人 也也 把把 這叫做這叫做 “雙峰效應(yīng)雙峰效應(yīng)”.

58、Solution 1. 收縮緩慢是指相鄰兩個(gè)元素而言，兩兩之間的減小收縮緩慢是指相鄰兩個(gè)元素而言，兩兩之間的減小 幅度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使幅度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使 鑭系元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，增加了分離困難鑭系元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，增加了分離困難 ； 2使使 Y 的原子半徑處于的原子半徑處于 Ho 和和 Er 之間，其化學(xué)性質(zhì)之間，其化學(xué)性質(zhì) 與鑭系元素非常相似，在礦物中共生，分離困難，與鑭系元素非常相似，在礦物中共生，分離困難， 故在稀土元素分離中將其歸于重稀土一組。故在稀土元素分離中將其歸于重稀土一組。3 使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二使鑭系

59、元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二 過渡系同族，如過渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和和 W6+ (65 pm), 化學(xué)性質(zhì)相似，礦物中共生，分離困難；化學(xué)性質(zhì)相似，礦物中共生，分離困難；4 隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑減少，失電子的傾向變小，稀土元素的金屬性由鑭到镥遞減；同理，對(duì)陰離子的吸引力增強(qiáng)，它們氫氧化物的堿性由鑭到镥遞減。5 稀土鹽類的溶解度由鑭到镥遞增，因?yàn)殡x子半徑小的離子和水分子間的吸引力較強(qiáng).6 稀土元素絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)一般由鑭到镥遞增。 從有效離子半

60、徑等數(shù)據(jù)中看出離子半徑與該離子的配位數(shù)有關(guān)。配份數(shù)愈大，半徑愈大(見表2-8)，所以引用鑭系離子半徑時(shí)要注意到上述情況。 關(guān)于鑭系離子半徑，不但三價(jià)鑭系離子的半徑隨原子序數(shù)增大而減少二價(jià)和四價(jià)鑭系元素也是這樣的。對(duì)于同一元素，隨著價(jià)態(tài)的增加，離子半徑減小。如Ce3+和Ce4+的半徑各為101pm和87pm，Eu2+和Eu3+的半徑各為117pm和94.5pm(配位數(shù)為6)等。2.2.2 鑭系金屬的原子半徑元素原子半徑 pm(C.N.12)元素原子半徑 pm(C.N.12)La187.91Tb178.33Ce182.47Dy177.40Pr182.79Ho176.61Nd182.14Er175.