第三章 高分子材料化學(xué)改性

1、第三章 高分子材料化學(xué)改性v3.1 共聚合反應(yīng)共聚合反應(yīng)v3.2 交聯(lián)交聯(lián)v3.3 聚合物主鏈反應(yīng)和側(cè)基反應(yīng)聚合物主鏈反應(yīng)和側(cè)基反應(yīng)v3.4 互穿高分子材料網(wǎng)絡(luò)互穿高分子材料網(wǎng)絡(luò)3.1.1概述3.1.1.1共聚合反應(yīng)及分類v由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱為均聚合反應(yīng)均聚合反應(yīng)(homopolymerization)，所形成的聚合物鏈由一種單體單元組成，其產(chǎn)物稱為均聚均聚（homopolymer)。v由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)成為共聚合共聚合反應(yīng)反應(yīng)(copolymerization)，所形成的聚合物含有兩種或多種單體單元，相應(yīng)地，其產(chǎn)物成為共聚物共聚物(copolymer) 。如：3.1.

2、1.1共聚合反應(yīng)及分類v根據(jù)參加共聚反應(yīng)的單體數(shù)量，共聚反應(yīng)可分為三種類型： 1兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為二元共聚； 2三種單體參加的共聚反應(yīng)稱為三元共聚，3多種單體參加的共聚反應(yīng)稱為多元共聚。v對(duì)二元共聚的理論已研究得相當(dāng)詳細(xì)，三元共聚動(dòng)力學(xué)和組成問(wèn)題則相當(dāng)復(fù)雜。v三元以上的共聚物實(shí)際應(yīng)用較多，但對(duì)其動(dòng)力學(xué)和組成問(wèn)題的理論上的定量分析很少。v以二元共聚為例，共聚物大分子形式：v v按結(jié)構(gòu)單元得連接順序及數(shù)量的不同，常把共聚物分成如下四種類型：無(wú)規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物接枝共聚物 3.1.1.2共聚物的類型與命名M1 a M2 b M1 a M2 b（1）無(wú)規(guī)共聚物（無(wú)規(guī)共聚物（ran

3、dom copolymer)random copolymer)：v其中兩單元M1、M2無(wú)規(guī)排列。M1、M2連續(xù)的單元數(shù)不多，但數(shù)目較小，從幾到幾十不等，按一定的幾率分布。v自由基共聚物，如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，一般屬于這種類型。3.1.1.2共聚物的類型與命名（2）交替共聚物交替共聚物 (alternating copolymer)(alternating copolymer)：v兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，M1單體單元相鄰的肯定是M2單體單元，共聚物中M1、M2兩單元嚴(yán)格相同。v可看作無(wú)規(guī)共聚的一種特例。苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物屬于這一類。3.1.1.2共聚物的類型與命名（3）嵌

4、段共聚物嵌段共聚物(block copolymer)(block copolymer)：va不等于b，a與b均不等于常數(shù)，但數(shù)目很大，從幾十到幾百甚至幾千。相當(dāng)于一種均聚物大分子鑲嵌在另一種單體的均聚物大分子之中，或二者相互連接。有ABA型（如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS）和AB型（苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）及（AB）n型三種主要形式。 3.1.1.2共聚物的類型與命名n（4）接枝共聚物接枝共聚物(graft copolymer):(graft copolymer):n大分子鏈上a的數(shù)目很大，b等于零。支鏈a等于零，b的數(shù)目很大。即大分子主鏈上只有M1，支鏈上只有M2。3.1.1.

5、2共聚物的類型與命名無(wú)規(guī)和交替共聚物呈均相，系由一般的共聚反應(yīng)制的。嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，有點(diǎn)類似共混體系。如高抗沖性的聚苯乙烯是以聚丁二烯作主鏈，接枝上苯乙烯作為支鏈以提高其抗沖性。v按按聚合物化學(xué)命名原則聚合物化學(xué)命名原則共聚物一般表示為共聚物一般表示為“聚聚XXXXXX ”XX ”或或 “ “XXXXXXXX共聚物共聚物” ” 兩單體名稱以短線相連，前面加兩單體名稱以短線相連，前面加“聚聚”字或后面加字或后面加“共聚物共聚物”，如聚丁二烯苯乙烯或丁二烯，如聚丁二烯苯乙烯或丁二烯- -苯乙苯乙烯共聚物。烯共聚物。vIUPACIUPAC則在兩單體間插入表明共聚物的類型的符號(hào)則在兩單體

6、間插入表明共聚物的類型的符號(hào) -ra-ra- -：RandomRandom（無(wú)規(guī)），如：（無(wú)規(guī)），如：chloroethylenechloroethylene（氯乙烯）（氯乙烯）-ra-ra-vinyl -vinyl acetateacetate（醋酸乙烯酯）（醋酸乙烯酯）, ,無(wú)規(guī)共聚物名稱中，前面的單體為無(wú)規(guī)共聚物名稱中，前面的單體為主單體，后為第二單體。主單體，后為第二單體。v無(wú)規(guī)共聚物名稱中，前面的單體為主單體，后為第二單體；無(wú)規(guī)共聚物名稱中，前面的單體為主單體，后為第二單體； -alt-alt-：alternatingalternating（交替）；（交替）； -b-b-：block

7、block（嵌段），嵌段（嵌段），嵌段共聚物名稱中，前后單體代表聚合的次序共聚物名稱中，前后單體代表聚合的次序, ,如：如：polybutadienepolybutadiene（丁二烯）（丁二烯）-b-Styrene-b-Styrene（苯乙烯）；（苯乙烯）； -g-g-：graftgraft（接枝），接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后（接枝），接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈，如聚丙烯面的單體為支鏈，如聚丙烯g g丙烯酸。丙烯酸。3.1.1.2共聚物的類型與命名3.1.1.3研究共聚反應(yīng)的意義v許多聚合物是通過(guò)共聚合反應(yīng)合成的，如丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、ABS、

8、MBS、SBS等重要品種已經(jīng)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。因此，研究共聚合反應(yīng)有特別的意義。v首先，共聚物的性能與參與反應(yīng)的幾種單體結(jié)構(gòu)單元均有關(guān)，是其均聚物性能的綜合和互補(bǔ)，因此共聚合是高聚物改性的一種重要手段。v通過(guò)共聚，可以改進(jìn)許多性能，如機(jī)械強(qiáng)度，彈性，塑性，柔軟性，玻璃化溫度，塑化溫度，熔點(diǎn)，溶解性能，染色性能，表面性能等。性能改變的程度與第二、第三單體的種類、數(shù)量、以及排列方式有關(guān)。 v如PS是一種抗沖擊強(qiáng)度低，耐溶劑性能差的易碎塑料，但是將丙烯腈與苯乙烯共聚可獲得沖擊強(qiáng)度與耐溶劑性均有改善的聚丙烯腈-苯乙烯樹脂（AS）；v而將丙烯腈與丁二烯和苯乙烯共聚獲得同時(shí)改進(jìn)材料的抗沖擊強(qiáng)度、耐溶劑性能

9、及彈性的聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂。v聚氯乙烯（PVC）塑性差，與醋酸乙烯酯（VAc）共聚，VAC起著內(nèi)增塑作用，使流動(dòng)性能改善，柔順性增大，變得易于加工，如含5%左右VAC的硬共聚物可用于制造擠壓管、薄板和唱片，含20%40% VAC的軟質(zhì)共聚物可用于制造管材、膠片、薄板、雨蓬、手提包和地板磚等。3.1.1.3研究共聚反應(yīng)的意義v聚酯分子沒(méi)有親染料基團(tuán)其只能用分散染料染色，但將少量的間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉引入聚酯的聚合體系進(jìn)行共聚合，可獲得具有陽(yáng)離子可染的聚酯樹脂。 v其次，擴(kuò)大了單體的原料來(lái)源。 均聚物的種類有限，幾十種的單體分別均聚，只能得到相同數(shù)目的均聚物，如將這幾十

10、種單體相互之間進(jìn)行共聚，則可以得到幾百到幾千種二元共聚物，增加品種，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。v表3-1是典型共聚物改性的例子。3.1.1.3研究共聚反應(yīng)的意義表3-1 典型共聚物改性的例子主單體主單體第二單體第二單體改進(jìn)的性能及主要用途改進(jìn)的性能及主要用途乙烯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯增加柔性，軟塑料，可供作聚氯乙烯共混增加柔性，軟塑料，可供作聚氯乙烯共混料料乙烯乙烯丙烯丙烯破壞結(jié)晶性，增加柔性和彈性，乙丙橡膠破壞結(jié)晶性，增加柔性和彈性，乙丙橡膠異丁烯異丁烯異戊二烯異戊二烯引入雙鍵，供交聯(lián)用，丁基橡膠引入雙鍵，供交聯(lián)用，丁基橡膠丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯增加強(qiáng)度，通用丁苯橡膠增加強(qiáng)度，通用丁苯橡膠丁二烯丁二

11、烯丙烯腈丙烯腈增加耐油性，丁腈橡膠增加耐油性，丁腈橡膠苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈提高抗沖強(qiáng)度，增韌塑料提高抗沖強(qiáng)度，增韌塑料氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯增加塑性和溶解性能，塑料和涂料增加塑性和溶解性能，塑料和涂料四氟乙烯四氟乙烯全氟丙烯全氟丙烯破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性，增加柔性，特種橡膠破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性，增加柔性，特種橡膠甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯苯乙烯改善流動(dòng)性能和加工性能改善流動(dòng)性能和加工性能,塑料塑料丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸丙烯酸甲酯衣康酸改善柔軟性和染色性能，合成纖維改善柔軟性和染色性能，合成纖維馬來(lái)酸酐馬來(lái)酸酐醋酸乙烯酯或苯乙烯醋酸乙烯酯或苯乙烯改進(jìn)聚合性能改進(jìn)聚合性能,用作分散劑

12、和織物處理劑用作分散劑和織物處理劑v乙丙橡膠由配位聚合合成，丁基橡膠由陽(yáng)離子聚合制得，其他均由自由基共聚合成。v此外，有些單體自身難以聚合，卻能和其他單體進(jìn)行共聚合。如：順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）難以均聚，卻易與苯乙烯共聚生成耐熱性聚合物新品種SMA 其反應(yīng)過(guò)程為：3.1.1.3研究共聚反應(yīng)的意義v難以自聚的1，2二取代烯烴單體如 1，2二苯基 乙烯v v 與另一種不易自聚的順丁烯二酸酐混合， 可得1：1的共聚物。v在理論上，通過(guò)共聚合研究，可以研究反應(yīng)機(jī)理、測(cè)定單體、自由基的活性、控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)合成新的聚合物。3.1.1.3研究共聚反應(yīng)的意義CHCH3.1.2無(wú)規(guī)共聚（rando

13、mcopolymerization）v共聚合多用于鏈?zhǔn)骄酆?，根?jù)活性鏈形式不同，共聚合反應(yīng)分為自由基共聚，離子共聚和配位共聚等。其中研究得比較成熟的是自由基共聚。 3.1.2.1自由基共聚反應(yīng) （一）自由基共聚反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理v多數(shù)具有使用價(jià)值的共聚反應(yīng)都是自由基共聚反應(yīng)，這是由于：v（1）能進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)的單體多；v（2）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其他類型的共聚反應(yīng)更容易；v（3）適宜單體對(duì)的種類多且便宜易得。3.1.2.1自由基共聚反應(yīng)v自由基共聚反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中其增長(zhǎng)鏈活性中心是多樣的。v為此，用動(dòng)力學(xué)法推

14、導(dǎo)共聚物組成方程時(shí)，須作下列假定：v（1）活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，也與前末端(倒數(shù)第二)單體單元無(wú)關(guān)，僅取決于末端單體單元。以二元共聚反應(yīng)為例，當(dāng)兩種單體M1和M2共聚時(shí)，可形成兩種增長(zhǎng)鏈活性中心，一種以M1為鏈端活性中心M1*，一種以M2為鏈端活性中心M2*；v（2）無(wú)解聚反應(yīng)，即不可逆聚合；v（3）聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此共聚物的組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定；v（4）假設(shè)共聚反應(yīng)是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程，即總的活性中心的濃度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率，并且 M1*轉(zhuǎn)變?yōu)镸2*的速率等于M

15、2*轉(zhuǎn)變?yōu)镸1*的速率；v這樣，根據(jù)假定（1），二元共聚時(shí)有2種引發(fā)、4種增長(zhǎng)、3種終止反應(yīng)，其四種鏈增長(zhǎng)反應(yīng)及增長(zhǎng)速率方程如下：3.1.2.1自由基共聚反應(yīng)v其中R11和k11分別代表增長(zhǎng)鏈活性中心M1*和單體M1反應(yīng)的增長(zhǎng)速率和增長(zhǎng)速率常數(shù)，余類推。 M1* 和M1分別代表增長(zhǎng)鏈活性中心M1* 和單體1的濃度，余類推。(3-1)(3-2)3.1.2.1自由基共聚反應(yīng)(3-3)(3-4)v定義： v v其中r1，r2稱做競(jìng)聚率。是均聚和共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比。表示以M1*為末端的增長(zhǎng)鏈加本身單體M1與加另一單體M2的反應(yīng)能力之比，M1*加M1的能力為自聚能力，M1*加M2的能力為共聚能力。v

16、當(dāng)r10，表示k110，活性端基只能加上異種單體。v當(dāng)r11，表示k11k12，即當(dāng)兩單體濃度相等時(shí)，M1*與M1和M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)的幾率相等。（3-5）3.1.2.1自由基共聚反應(yīng)v當(dāng)r1，表示只能均聚，不能共聚，實(shí)際上尚未發(fā)現(xiàn)這種特殊情況。v當(dāng)r1l，活性端基能加上兩種單體，但更有利于加上異種單體；r11則易加上同種單體。v若r11, r2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR, -R -OR, -Hv相反，取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，單體的活性越高。v有共軛和無(wú)共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng): R + M RM （3-6） R + Ms RMs （3-7） Rs+ Ms RsMs

17、 （3-8） Rs+ M RsM （3-9） 其中s代表有共軛效應(yīng)。四種反應(yīng)的活性順序如下： （3-7）（3-6）（3-8）（3-9）v無(wú)共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應(yīng)（3-6）（3-8）。 3.1.2.1自由基共聚反應(yīng) （2 2）位阻效應(yīng)）位阻效應(yīng)v位阻效應(yīng)是指取代的大小、數(shù)量、位置對(duì)單體共聚的影響。v氟取代單體不顯示位阻效應(yīng),如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚。 v一取代單體不顯示位阻效應(yīng),二取代單體要看取代基的位置。v1,1-二取代單體由于鏈增長(zhǎng)時(shí)采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的取代基遠(yuǎn)離，相對(duì)于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強(qiáng)，

18、因而單體活性增大。v如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高210倍；而1,2-二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時(shí)，兩者的取代基靠得很近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 220倍，但反式比順式活潑。3.1.2.1自由基共聚反應(yīng)（3）極性效應(yīng)v取代基的極性也會(huì)影響單體和自由基的活性。如推電子取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負(fù)電性；而吸電子取代基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性：v帶強(qiáng)推電子取代基的單體與帶強(qiáng)吸電子取代基的單體組成的單體對(duì)由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸，容易加成發(fā)生共聚，且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比自身鏈增長(zhǎng)反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。極性相

19、差愈大，r1r2值愈趨近于零，交替傾向愈大，如順酐、反丁烯二酸二乙酯難易均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。3.1.2.1自由基共聚反應(yīng)v（二）自由基共聚反應(yīng)的實(shí)施方法 v（1）單體的加入方式v在已選定單體對(duì)的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：v恒比點(diǎn)附近投料v對(duì)有恒比點(diǎn)的共聚體系（即r1和r2同時(shí)小于1或大于1的共聚體系），可選擇恒分點(diǎn)的單體組成投料。v由于以恒比點(diǎn)單體投料比進(jìn)行聚合，共聚物的組成F1總等于單體組成f1，因此聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，共聚產(chǎn)物的組成保持不變。3.1.2.1自由基共聚反

20、應(yīng)v控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法v當(dāng)r11，r21，以M1為主時(shí)，例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (r11.68，r20.23)，工業(yè)上應(yīng)用以氯乙烯為主，醋酸乙烯酯含量只要求315%，聚合結(jié)束的轉(zhuǎn)化率一般在90以下，組成分布并不寬。v又如苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯類的共聚，配料在恒比附近，進(jìn)行次投料，控制一定轉(zhuǎn)化率，均可獲得組成比較均的共聚物。v如果要求組成更均一，則采用補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法。3.1.2.1自由基共聚反應(yīng)v補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法v由共聚方程式求得合成所需組成F1的共聚物對(duì)應(yīng)的單體組成f1，用組成為f1的單體混合物做起始原料。v在聚合反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行連續(xù)或分次補(bǔ)加消耗較

21、快的單體，使未反應(yīng)單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。這方面的例子很多，如氯乙烯-丙烯腈、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等。3.1.2.1自由基共聚反應(yīng) （2）自由基共聚反應(yīng)的實(shí)施方法v在聚合物工業(yè)發(fā)展史上,自由基聚合長(zhǎng)期處于領(lǐng)先的位,目前仍占較大比重.自由基聚合的實(shí)施方法主要有本體聚合,溶液聚合,懸浮聚合,乳液聚合四種。v本體聚合是單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合，溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合，懸浮聚合是單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成，乳液聚合是單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、引發(fā)

22、劑、水及乳化劑等組成。v表3-2給出各聚合方法的對(duì)比3.1.2.1自由基共聚反應(yīng)表3-2聚合方法對(duì)比本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合配方成分配方成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、單體、引發(fā)劑、溶劑溶劑單體、引發(fā)劑、單體、引發(fā)劑、水和分散劑水和分散劑單體、引發(fā)劑、水單體、引發(fā)劑、水和乳化劑和乳化劑引發(fā)劑引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑難度控制難度控制難難較難較難易易易易聚合特點(diǎn)聚合特點(diǎn)提高反應(yīng)速率分提高反應(yīng)速率分子量下降，分子子量下降，分子量分布加寬量分布加寬伴向溶劑轉(zhuǎn)移伴向溶劑轉(zhuǎn)移分子

23、量小，分分子量小，分子量分布窄子量分布窄提高反應(yīng)速率分提高反應(yīng)速率分子量下降，分子子量下降，分子量分布加寬量分布加寬可同時(shí)提高反應(yīng)速可同時(shí)提高反應(yīng)速率與分子量率與分子量生產(chǎn)特征生產(chǎn)特征體系溫度高體系溫度高設(shè)備簡(jiǎn)單設(shè)備簡(jiǎn)單間歇生產(chǎn)間歇生產(chǎn)產(chǎn)物可直接使用產(chǎn)物可直接使用散熱容易，可散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)連續(xù)生產(chǎn)散熱容易，可連散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)物要續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)物要提純凈化提純凈化散熱容易，可連續(xù)散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)生產(chǎn)代表產(chǎn)品代表產(chǎn)品PS,PVC,HDPEPS,PVC,HDPE乙丙橡膠乙丙橡膠丁苯橡膠、丁腈橡丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠膠、氯丁橡膠3.1.2.2陽(yáng)離子共聚反應(yīng)v陽(yáng)離子聚合也由鏈的引發(fā)

24、、增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移、終止等基元反應(yīng)組成，但各基元反應(yīng)與自由基共聚有所不同，如快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止等，其活性中心為陽(yáng)離子。v其所用單體一般限于有供電基的單體。v陽(yáng)離子型共聚反應(yīng)的應(yīng)用主要是引入少量第二單體對(duì)聚合物進(jìn)行改性，如異丁烯（約97%）與異戊二烯（約3%）在鹵代烴溶劑中于低溫（-100）下共聚合成丁基橡膠。3.1.2.3陰離子共聚反應(yīng)v陰離子聚合的特點(diǎn)是快引發(fā)，慢增長(zhǎng)，無(wú)終止和無(wú)轉(zhuǎn)移，活性中心為陰離子。v因陰離子聚合常常為活性聚合，因此其是目前實(shí)現(xiàn)聚合物設(shè)計(jì)合成的最有效手段，如可得到相對(duì)分子質(zhì)量分布極窄的聚合物，可通過(guò)連續(xù)投料得到嵌段共聚物，可通過(guò)聚合結(jié)束后的端基反應(yīng)制備遙爪聚合物等。

25、v陰離子共聚合最重要的應(yīng)用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物。v自由基聚合陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合的比較見表3-3。表3-3 自由基聚合陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合的比較聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)自由基聚合自由基聚合離子聚合離子聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合陰離子聚合聚合聚合單體單體弱吸電子基的烯類單體，弱吸電子基的烯類單體，共軛單體共軛單體推電子取代基的烯類單體，共軛單推電子取代基的烯類單體，共軛單體，易極化為負(fù)電性的單體體，易極化為負(fù)電性的單體吸電子取代基的烯類單體，共吸電子取代基的烯類單體，共軛單體，易極化為正電的單體軛單體，易極化為正電的單體引發(fā)劑引發(fā)劑(催催化劑化

26、劑)過(guò)氧化物，偶氮化物，氧過(guò)氧化物，偶氮化物，氧化還原體系化還原體系Lewis酸，質(zhì)子酸，陽(yáng)離子生成物，酸，質(zhì)子酸，陽(yáng)離子生成物，親電試劑親電試劑堿金屬，有機(jī)金屬化合物，碳?jí)A金屬，有機(jī)金屬化合物，碳陰離子生成物，親核試劑陰離子生成物，親核試劑活性中心活性中心自由基自由基C碳陽(yáng)離子碳陽(yáng)離子C+碳陰離子碳陰離子C-阻聚劑阻聚劑生成穩(wěn)定自由基和穩(wěn)定化生成穩(wěn)定自由基和穩(wěn)定化合物的試劑：對(duì)苯二酚，合物的試劑：對(duì)苯二酚，DPPH親核試劑：水，醇，酸，酯，胺類親核試劑：水，醇，酸，酯，胺類供給質(zhì)子的試劑：水，醇，酸供給質(zhì)子的試劑：水，醇，酸等活潑氫物質(zhì)及等活潑氫物質(zhì)及CO2，氧等，氧等聚合機(jī)理聚合機(jī)理雙基終

27、止，特征為慢引發(fā)、雙基終止，特征為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、有終止?？煸鲩L(zhǎng)、有終止。不能雙基終止。通過(guò)單分子自發(fā)終不能雙基終止。通過(guò)單分子自發(fā)終止，或向單體、溶劑等鏈轉(zhuǎn)移終止。止，或向單體、溶劑等鏈轉(zhuǎn)移終止。特征為快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、特征為快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止難終止不能雙基終止。較難發(fā)生鏈終不能雙基終止。較難發(fā)生鏈終止，需加入其他試劑使之終止。止，需加入其他試劑使之終止。一般為快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終一般為快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止止聚合溫度聚合溫度一般一般50800以下以下0以下或室溫以下或室溫水、溶劑水、溶劑的影響的影響可用水作溶劑，溶劑對(duì)聚可用水作溶劑，溶劑對(duì)聚合反應(yīng)影響小合反應(yīng)影響小水會(huì)離

28、子聚合終止。離子聚合中，溶劑的極性和溶劑化能力，對(duì)引水會(huì)離子聚合終止。離子聚合中，溶劑的極性和溶劑化能力，對(duì)引發(fā)和增長(zhǎng)活性中心的形態(tài)有極大影響，從而影響聚合速率、產(chǎn)物分發(fā)和增長(zhǎng)活性中心的形態(tài)有極大影響，從而影響聚合速率、產(chǎn)物分子量及立體規(guī)整性。一種離子聚合的溶劑常是另一種離子聚合的鏈子量及立體規(guī)整性。一種離子聚合的溶劑常是另一種離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑，不可顛倒使用。轉(zhuǎn)移劑或終止劑，不可顛倒使用。聚合方法聚合方法本體，溶液，懸浮，乳液本體，溶液，懸浮，乳液本體，溶液本體，溶液3.1.2.4配位共聚反應(yīng)v配位共聚反應(yīng)的活性中心為配位離子，其增長(zhǎng)反應(yīng)可分為兩步：第一步是單體在活性點(diǎn)（例如空位）上

29、配位而活化，第二步是活化后的單體在金屬-烷基鍵（M-R）中間插入增長(zhǎng)。v這兩步反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，就形成大分子長(zhǎng)鏈。其反應(yīng)式示意如下：v vMt-過(guò)渡金屬；虛方框 -空位；Pn -增長(zhǎng)鏈。（3-10）v配位聚合對(duì)單體的選擇性高，能進(jìn)行共聚合的單體對(duì)并不多，其中最重要的有以下幾種：v （1）乙丙橡膠：乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚物。v （2）乙丙三元橡膠（EPDM）：乙烯-丙烯共聚時(shí)加入少量含兩個(gè)或以上不飽和鍵的第三單體共聚而成。第三單體在聚合時(shí)只有一個(gè)雙鍵參與共聚反應(yīng)，另一雙鍵作為共聚物主鏈或側(cè)基供交聯(lián)用。v第三單體有：雙環(huán)戊二烯（I）、亞乙基降冰片烯（II）和1,4-己二烯（III）等。3.1.2.4配位

30、共聚反應(yīng)v（3）線形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯與少量a-烯烴配位共聚合而成，其聚合物主鏈上含有一定數(shù)目的碳數(shù)為2-4的烷基，分子鏈呈線形。幾種聚乙烯的鏈形態(tài)可簡(jiǎn)單示意如下：v常用的a-烯烴有以下幾種：1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等。3.1.2.4配位共聚反應(yīng)3.1.2.5無(wú)規(guī)共聚的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)v聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與材料性能有密切關(guān)系。va.規(guī)整性v聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。v對(duì)于主鏈含有不對(duì)稱中心的高聚物,如果不對(duì)稱中心的構(gòu)型完全是無(wú)規(guī)的,使聚合

31、物鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性都被破壞,這樣的聚合物一般都失去了結(jié)晶能力。v如自由基聚合得到的聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚醋酸乙烯酯等就是完全不能結(jié)晶的非晶高聚物。無(wú)規(guī)共聚兩種鏈節(jié)無(wú)序排列，降低了大分子鏈段間的規(guī)整性,結(jié)晶度下降。 b.玻璃化溫度v無(wú)規(guī)共聚兩種鏈節(jié)無(wú)序排列，導(dǎo)致大分子排布的規(guī)整性下降, 玻璃化溫度Tg下降。如在聚酯中引入間苯二甲酸（IPA），會(huì)使共聚酯的Tg顯著降低，見圖3-1。 3.1.2.5無(wú)規(guī)共聚的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)這是IPA的加入破壞了PET大分子鏈的規(guī)整性，減小了原有分子間的作用力，加強(qiáng)了鏈段的活動(dòng)能力所致。圖圖 3-1第三單體對(duì)聚酯第三單體對(duì)聚酯Tg的影響的影響IPA摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分

32、數(shù)%v研究發(fā)現(xiàn)，二元無(wú)規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過(guò)共聚物組成來(lái)連續(xù)改變共聚物的Tg 。v如果Tg1Tg Tg2，共聚物的Tg與組分均聚物的Tg1、 Tg2 較為精確的關(guān)系式為：如果Tg1TgXCCHCH2XCHCH22CH2XCCHH3C H3CH3C H3Cv（2）弱電子受體單體的交替共聚v某些弱電子受體單體（取代基吸電子能力不夠強(qiáng)的單體，如丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯）與苯乙烯之間只能進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚；但是其與強(qiáng)受電子性的金屬鹽（路易斯鹽，如氯化鋅）作用，形成絡(luò)合物，可使單體的取代基的吸電子能力增強(qiáng)，其與苯乙烯形成 1:1的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，并得到交替共聚物。 M1 +

33、 M2 M1M2 M1M2 M1M2 + M1M2 M1M2 3.1.3.2交替共聚的機(jī)理（3-12）v例如甲基丙烯酸甲酯與SnCl4、ZnCl2、AlCl3等形成絡(luò)合物，因而增大這些單體的受電性，有利于供體單體進(jìn)行交替共聚： 3.1.3.2交替共聚的機(jī)理(3-13)CCCHCOOCH3+ SnCl4K1CCHCOOCH322SnCl43HC3HC3HC3HCCCHCOOCH2+ SnCl4K2CCHCOOCH222SnCl43HC3HC3HC3H2 2還有不少共聚體系的r1和r2都遠(yuǎn)小于1，r1r2之積也就很小，這些共聚體系也有較明顯的交替共聚傾向。 3.1.3.2交替共聚的機(jī)理(3-14)

34、一般是極性差別越大的單體，它們交替共聚的傾向也越大;有時(shí)空間因素在決定交替共聚的傾向時(shí)也起作用。單體單體丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯乙酸乙烯乙酸乙烯酯酯氯乙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲酯丁二烯（丁二烯（e=-1.05）苯乙烯（苯乙烯（e=-0.8）0.78乙酸乙烯酯（乙酸乙烯酯（e=-0.22）0.55氯乙烯（氯乙烯（e=-0.20）0.310.340.39甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（e=0.40）0.190.240.30丙烯腈（丙烯腈（e=1.20）0.0060.0160.210.110.18反丁烯二酸二乙酯（反丁烯二酸二乙酯（e=1.25）0.0210.00490.056馬來(lái)酸酐（馬

35、來(lái)酸酐（e=2.25）0.0060.000170.00240.13表3-7共聚單體的r1r2值（5080）3.1.3.2交替共聚的機(jī)理v（3）利用單體間形成離子對(duì)的交替共聚合反應(yīng)v某些親電和親核的環(huán)狀單體能生成帶有正、負(fù)電荷的兩性離子，它們無(wú)須引發(fā)就可以進(jìn)行交替共聚，例如，唑啉和-丙內(nèi)酯在室溫下不用引發(fā)劑就可以進(jìn)行交替共聚: 3.1.3.2交替共聚的機(jī)理(3-15)v再如甲基乙烯基吡啶和苯乙烯基磺酸鹽的自由基交替共聚： v但是這類交替共聚反應(yīng)大多數(shù)不能生成分子量很大的聚合物，這可能是由于正、負(fù)電荷的距離越來(lái)越遠(yuǎn)的緣故。CHHNCH3+CSO3-CH2CHCH2CHHN+CSO3-CH2CHCH

36、2+-SO3H2CCH+CH3NHCHH2C-SO3H2CCH+CH3NHCHH2Cn3.1.3.2交替共聚的機(jī)理(3-16) （4）利用配位催化劑進(jìn)行的交替共聚反應(yīng)。v通過(guò)單體與催化劑的交替絡(luò)合也可導(dǎo)致交替共聚，例如在VO(acac)2-Al(C2H5)2/TiCl4（acac代表乙酰丙酮基）的催化下，烯烴和雙烯烴單體依次交替地與催化劑中的二價(jià)釩絡(luò)合。當(dāng)末端是烯烴單體時(shí)，二價(jià)釩可以與雙烯烴單體形成雙齒形絡(luò)合物(a)；當(dāng)末端是雙烯烴時(shí)，形成的-烯丙基末端與二價(jià)釩絡(luò)合，使二價(jià)釩無(wú)法再與雙烯烴單體絡(luò)合成雙齒形絡(luò)合物,3.1.3.2交替共聚的機(jī)理但可以與單烯烴絡(luò)合形成單齒形絡(luò)合物(b)，丙烯和丁二烯

37、可以聚合形成交替共聚物。v而丁二烯與丙烯用丁基鋰、TiCl4（或反化合物），少量羥基化合物催化聚合，可得丁丙交替共聚物（新型橡膠）。 v交替共聚能夠合成共聚物組成和單體單元序列分布都非常均勻的產(chǎn)物，這種有規(guī)則的交替序列往往給共聚物帶來(lái)一些特殊的性能，這也是人們?yōu)槭裁粗匾曔@類聚合反應(yīng)的原因。v另外，這類共聚反應(yīng)只能合成兩種單體為等摩爾比的共聚物，但其組成不能任意選擇，這是這類共聚體系固有的弱點(diǎn)。3.1.3.2交替共聚的機(jī)理3.1.3.3交替共聚物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)v交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性要比相應(yīng)的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物好。 交替共聚物的玻璃化溫度與交替度有關(guān)，如圖3-8。交替共聚物的熔點(diǎn)隨交替度增加急劇降低

38、。與無(wú)規(guī)聚合物相比，交替丁腈共聚物的力學(xué)性能有明顯的提高，如表3-8。 圖3-8交替共聚物的玻璃化溫度與交替度的關(guān)系表 3-8 無(wú)序及交替丁腈共聚物的性能比較 性性 能能無(wú)序共聚物無(wú)序共聚物交替共聚物交替共聚物室室 溫溫110110o oC C室室 溫溫110110o oC C硬度（硬度（JISJIS）86867373100%100%伸長(zhǎng)時(shí)模量（伸長(zhǎng)時(shí)模量（MPaMPa）10.510.54.34.3拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度( (斷裂，斷裂，MPaMPa) )19.419.45.05.023.723.75.85.8斷裂伸長(zhǎng)率斷裂伸長(zhǎng)率(%)(%)210210210210400400340340溶脹度溶脹

39、度(%)(%)112112112112拉伸強(qiáng)度（斷裂，拉伸強(qiáng)度（斷裂，MPaMPa）9797147147斷裂伸長(zhǎng)率斷裂伸長(zhǎng)率(%)(%)1501503003003.1.3.3交替共聚物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)3.1.3.4交替共聚應(yīng)用實(shí)例（1）乙烯三氟氯乙烯共聚物（ ECTFE）vECTFE樹脂是乙烯和三氟氯乙烯1:1的交替共聚物，熔點(diǎn)為464F,密度為1.68g/cm3（克立方厘米）。 v此材料從低溫到 330度的性能良好，其強(qiáng)度、耐磨性、抗蠕變性大大高于PTEE、FEP和PFA。v耐大多數(shù)腐蝕性化學(xué)品和有機(jī)溶劑。v介電常數(shù)低，在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)性能穩(wěn)定。vECTFE不著火，可防止火焰擴(kuò)散。vEC

40、TFE可制成用于模塑和擠塑的粒料及用于旋轉(zhuǎn)模塑、流化床涂飾、靜電涂飾的粉狀產(chǎn)品?？稍趥鹘y(tǒng)擠塑設(shè)備加工成泡沫狀產(chǎn)品，特別適用于計(jì)算機(jī)用電線的領(lǐng)域。v半成品有膜、板、管和單纖維。v在電線和電纜領(lǐng)域，最重要的應(yīng)用是用于增壓電纜、公共交通車用電纜?；鹁娎|、陽(yáng)極保護(hù)電纜。注塑產(chǎn)品有塔填料、泵零件、接插件、電線接線柱、過(guò)濾機(jī)殼。vECTFE管的應(yīng)用有光導(dǎo)纖維的套管、非支撐管、鋼管和增強(qiáng)塑料管的內(nèi)襯。ECTFE涂料和內(nèi)村可防止金屬被環(huán)境侵蝕。v膜的應(yīng)用有鋰電池和隔離方面的應(yīng)用。單纖維的應(yīng)用有消油霧器、編織套管、過(guò)濾織物。寬幅（48in）以玻璃纖維作背村的ECTFE片材，可用作耐化學(xué)品和強(qiáng)度要求高的槽罐的內(nèi)

41、襯。3.1.3.4交替共聚應(yīng)用實(shí)例v（2）乙烯一四氯乙烯共聚物（ETFE）vETFE是乙烯和四氟乙烯1:1交替共聚物。ETFE熔點(diǎn)為518F，密度為1.70g/cm3。 ETFE是一種從低溫到370具有高抗沖性和機(jī)械性能好的堅(jiān)韌的材料。v耐化學(xué)品性能、電性能和耐候性與 ECTFE相似，與全氟聚合物相近。該聚合物暴露在火焰中會(huì)熔化和分解。 ETFE可制成用于擠塑和模塑的粒料，及用于旋轉(zhuǎn)模塑、流化床和靜電涂飾的粉末。v半成品有膜、棒、管和單纖維。在電線和電纜的應(yīng)用有飛機(jī)用掛釣線、公共交通車和計(jì)算機(jī)上的背板。注塑產(chǎn)品有泵、間和其他化工設(shè)備的部件，包裝物，塔填料，電器零件。3.1.3.4交替共聚應(yīng)用實(shí)

42、例 3.1.4嵌段共聚 3.1.4.1概述v嵌段共聚物由2個(gè)或多個(gè)不同結(jié)構(gòu)的鏈段連接而成的線形大分子。嵌段共聚物是多組分,并且往往是多相的共聚物,例如可將親水的和親油的,酸性和堿性的,塑性的高彈性的,以及兩個(gè)互不相容的的鏈段連接在一起。v嵌段共聚物常見的有AB型及ABA型，還有ABAB及ABC等類型。v如室溫下，SBS呈現(xiàn)B段彈性體的性質(zhì)，S段為玻璃態(tài)區(qū)。當(dāng)溫度升至聚苯乙烯的玻璃化溫度以上時(shí)，SBS具有流動(dòng)性，因此稱為熱塑性彈性體。 3.1.4.2嵌段共聚物的制備方法v嵌段共聚物不能用自由基共聚反應(yīng)來(lái)制備，需用特殊方法來(lái)合成，見表3-9。方法方法種類種類活性聚合活性聚合（依次加入不同單體）（依

43、次加入不同單體）負(fù)離子法、正離子法、配位負(fù)離子法、自由基負(fù)離子法、正離子法、配位負(fù)離子法、自由基法、基團(tuán)轉(zhuǎn)移法、活性開環(huán)聚合法法、基團(tuán)轉(zhuǎn)移法、活性開環(huán)聚合法擴(kuò)鏈反應(yīng)法擴(kuò)鏈反應(yīng)法遙爪聚合物、活性聚合物、擴(kuò)鏈劑遙爪聚合物、活性聚合物、擴(kuò)鏈劑逐步聚合法逐步聚合法縮聚反應(yīng)、端基官能團(tuán)、共縮縮聚反應(yīng)、端基官能團(tuán)、共縮聚聚其他方法其他方法自由基交聯(lián)法、縮聚物鏈交換法、特殊引發(fā)劑自由基交聯(lián)法、縮聚物鏈交換法、特殊引發(fā)劑法、力化學(xué)法、光分解法法、力化學(xué)法、光分解法表3-9 嵌段共聚物制備方法v（1）依次加入不同單體的活性聚合法 v利用活性聚合，依次加入不同單體分段聚合，是制備嵌段共聚物最常用的方法。如: RL

44、iARAm-+LiBRAm-BnLiH2ORAmBnH + LiOH3.1.4.2嵌段共聚物的制備方法(3-17)vSBS的多種制備途徑: BuLi為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相繼聚合 SBS (3-18) 萘鈉使丁二烯先聚合形成雙負(fù)離子，再在兩端引發(fā)苯乙烯聚合 SBS (3-19) 先制成SB，再用適當(dāng)偶聯(lián)劑連接起來(lái) SBXBS (3-20)3.1.4.2嵌段共聚物的制備方法 (2) 擴(kuò)鏈反應(yīng)法v擴(kuò)鏈反應(yīng)指通過(guò)適當(dāng)方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起，分子量因而增大的反應(yīng)。v凡是帶活性端基如羥基、羧基、胺基、酰胺基、異氰酸酯等的預(yù)聚體都可進(jìn)行擴(kuò)鏈?？s聚、自由基聚合及陰離子活性聚合的

45、預(yù)聚體都可進(jìn)行擴(kuò)鏈。縮聚、自由基聚合及陰離子活性聚合也可用以制備帶端基的遙爪聚合物。3.1.4.2嵌段共聚物的制備方法Na+-+XXCH2CH2O+HO+COXX 2 2CH2CH2CH CH2CH2CH CH2CH2OH XXHOOC CH CH2 CH2CHCOOHCH CH2CH2CHNav如以萘鈉為引發(fā)劑可制得雙陰離子活性聚合物，然后用環(huán)氧乙烷或CO2“蓋帽”，即可制得帶羥基或羧基的遙爪預(yù)聚體： Na+-+XXCH2CH2O+HO+COXX 2 2CH2CH2CH CH2CH2CH CH2CH2OH XXHOOC CH CH2 CH2CHCOOHCH CH2CH2CHNa3.1.4.2

46、嵌段共聚物的制備方法(3-21)CHCH2，NCHCH2ROHONNOH 遙爪預(yù)聚體的端基擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑的官能團(tuán)OHNCOCOOHCOOH，XNH2，OH，COOHSH NCO金屬氧化物，有機(jī)過(guò)氧化物NCOOH，NH2，COOH常見遙爪預(yù)聚體的端基和擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑的官能團(tuán)NCH2CH2CHCH2Ov(3) 活性縮聚、共縮聚法v通過(guò)縮聚反應(yīng)中的交換反應(yīng),如聚酯和聚酰胺共熱，通過(guò)鏈交換反應(yīng)，可形成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。 v(4) 特殊引發(fā)劑法v利用不同條件下獨(dú)立發(fā)揮作用的雙功能自由基引發(fā)劑，也可合成嵌段共聚物。3.1.4.2嵌段共聚物的制備方法v如對(duì)二異丙苯過(guò)氧化氫引發(fā)單體A的本體聚合，選擇適

47、當(dāng)條件使一邊的OOH鍵保留下來(lái)，再加還原劑構(gòu)成氧化還原體系引發(fā)單體B的乳液聚合獲得： (5) 力化學(xué)法v 使兩個(gè)均聚物或一個(gè)均聚物和另一單體一起塑煉，使鏈斷裂形成自由基，通過(guò)兩個(gè)自由基間的雙基終止或引發(fā)第二單體聚合。 3.1.4.2嵌段共聚物的制備方法BBBBOCCH3CH3CCH3CH3OAAAA (6) 光分解法v使用紫外線照射： v (3-22) v上述方法制得的PS溶于MMA單體中，再用紫外線照射，可使CBr鍵斷裂產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)MMA聚合。 3.1.4.2嵌段共聚物的制備方法Cl3BrC BrCHCH2CHBr3CorCBr4CHnCH2CH2h3.1.4.3嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)與性

48、質(zhì)v嵌段共聚物在微觀結(jié)構(gòu)與其相關(guān)性有關(guān)。v若兩組分為相容聚合物，則為均相結(jié)構(gòu)，只表現(xiàn)出一個(gè)Tg，且處于兩均聚合物的Tg之間。如聚苯乙烯-甲基苯乙烯，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯-聚環(huán)氧乙烷、甲基丙烯酸-丙烯腈等嵌段共聚物。v若兩組分為非相容聚合物，則呈兩相結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出兩個(gè)Tg，位置在相應(yīng)的各組成聚合物的Tg附近，形成所謂多峰。v有人對(duì)聚氨酯研究發(fā)現(xiàn)，聚氨酯的硬鏈段的DP越小，共聚物的Tg越低，軟鏈段中亞甲基的數(shù)量也對(duì)對(duì)共聚物的Tg也有明顯的影響，如表3-11。表表3-11 3-11 聚氨酯中（聚氨酯中（CHCH2 2）x x 對(duì)對(duì)T Tg g的影響的影響 XIIIIII2345678910527242

49、523261646218139119109959184797272565559585955585858 嵌段共聚物,當(dāng) PXA,當(dāng)其甚至趨近于1, 共聚物熔點(diǎn)降低很小; 圖3-9中給出的一組與各種共聚單體嵌段共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的嵌段共聚物的熔點(diǎn)和組成關(guān)系。v 3.1.4.3嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.聚丁二酸乙二酯；2.聚己二酸乙二酯；3.己二酸二甘醇酯；4.壬二酸乙二酯；5聚癸二酸乙二酯；6聚鄰苯二甲酸乙二酯；7.聚間苯二甲酸乙二酯v嵌段共聚物的Tm隨改性組分?jǐn)?shù)增加而下降的程度小于無(wú)規(guī)共聚物，這是嵌段共聚物與無(wú)規(guī)共聚物的主要差異之一。v利用嵌段共聚原理，可以改善高結(jié)晶性合成纖維的染色性，

50、同時(shí)不致使熔點(diǎn)降低太多。例如滌綸高分子中可銳入低熔點(diǎn)的聚醚等。v嵌段共聚物的力學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。 兩種剛性鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物的抗蠕變性或抗應(yīng)力松弛性等力學(xué)性能好，而且由于高度的相分散和相間黏合力好，使得這類聚合物固有的延展性得以保留。v剛性鏈段與小部分軟鏈段組成的嵌段共聚物有較好的韌性，如SBS等。少量剛性鏈段與大部分軟鏈段組成的兩相結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物一般有很好的彈性，如聚氨酯。3.1.4.3嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)3.1.4.4嵌段共聚物的應(yīng)用實(shí)例a.丁苯橡膠 v丁苯橡膠是丁二烯與苯乙烯的共聚體，是是合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種，約占合成橡膠總產(chǎn)量的60以上。其外觀為淺褐色。v與天然橡膠相比，丁

51、苯橡膠有較好的耐老化性、耐磨性、耐熱性、耐臭氧和耐油性。但彈性、強(qiáng)度、耐屈撓龜裂、耐撕裂性能差,特別是制品在多次變形時(shí)發(fā)熱增大。主要用于制作輪胎，可用于制作其他橡膠制品，如膠管、膠帶、膠鞋等。 b.聚氨酯v聚氨酯是以聚醚多元醇、丁二醇和甲苯二異氰酸酯為原料,制成的嵌段共聚物。由于其結(jié)構(gòu)具有軟、硬兩個(gè)鏈段，可以對(duì)其進(jìn)行分子設(shè)計(jì)而賦予材料高強(qiáng)度、韌性好、耐磨、耐油等優(yōu)異性能，它既具有橡膠的高彈性又具有塑料的剛性，被稱之為“耐磨橡膠”。v由于其極其優(yōu)異的性能而廣泛應(yīng)用于由于其極其優(yōu)異的性能而廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、礦山開采、航空航天、電子、醫(yī)療器械、體育制品等多個(gè)領(lǐng)域，成為極具發(fā)展前景的合成材料制品。

52、v除典型產(chǎn)品外，實(shí)際生產(chǎn)中嵌段共聚物大量的用于聚合物共混物的增容劑。3.1.4.4嵌段共聚物的應(yīng)用實(shí)例3.1.5接枝共聚v接枝共聚反應(yīng)是在某聚合物主鏈上接上一些側(cè)支鏈，其結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)和組成與主鏈不同,這樣的化學(xué)過(guò)程。形成的接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度以及支鏈的數(shù)目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。3.1.5.1概述v接枝共聚物保留了主鏈聚合物的基本性能，同時(shí)體現(xiàn)支鏈聚合物的性能.它們的綜合性能與支鏈的性質(zhì)、數(shù)量、支鏈的平均鏈長(zhǎng)和分布、支鏈在主鏈上的分布等因素有關(guān)。 v同種官能團(tuán)處在接枝聚合物的支鏈大分子和均聚物大分子的基本鏈節(jié)中，其反應(yīng)能力有很大的差異。3.1.5.2

53、制備方法v接枝反應(yīng)的首要條件是要有接枝點(diǎn)。各種聚合機(jī)理的引發(fā)劑都能為接枝共聚提供活性種,而后產(chǎn)生接枝點(diǎn)。v活性點(diǎn)處于鏈的中間,聚合后才能形成接枝共聚物。v接枝方法大致有兩類：聚合法和偶聯(lián)法。v聚合法是使第二單體在聚合物主鏈活性點(diǎn)上聚合形成支鏈的方法，包括大單體法、引發(fā)劑法、鏈轉(zhuǎn)移法、輻射聚合法、光聚合法及機(jī)械法等，見表3-12。v偶聯(lián)法是利用主鏈大分子的側(cè)基官能團(tuán)與帶端基的聚合物反應(yīng)的方法。 表3-12聚合法制備接枝聚合物方法種類機(jī)理主鏈大分子+單體引發(fā)劑法 用自由基聚合引發(fā)劑或與主鏈大分子有關(guān)的氧化還原反應(yīng)引發(fā)體系，在主鏈形成自由基。也可在主鏈上形成陽(yáng)離子或陰離子引發(fā)中心鏈轉(zhuǎn)移法 在主鏈上引

54、入SH等易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的基團(tuán)輻射聚合法預(yù)輻射處理法和同時(shí)輻射處理法光聚合法增加光敏劑或?qū)⒐饷艋鶊F(tuán)引入主鏈大分子機(jī)械力化學(xué)法 利用摩擦力來(lái)切斷主鏈或側(cè)鏈來(lái)產(chǎn)生自由基 (1) 聚合物為引發(fā)劑法v先將聚合物制成引發(fā)劑（自由基、陰離子或陽(yáng)離子），然后引發(fā)單體聚合形成支鏈。v接枝共聚共混型ABS塑料是典型的例子。這種以丁-苯橡膠或聚丁二烯橡膠為主干,以丙烯腈-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物為支鏈的接枝共聚物的反應(yīng)過(guò)程為：丁二烯和苯乙烯經(jīng)自由基乳液共聚合,合成丁-苯共聚乳液,其乳膠粒直徑為50150nm ,將乳膠粒冷凍,使直徑放大為0.10.15m,在經(jīng)冷凍的乳膠粒中加水稀釋并混合均勻,再加入單體苯乙烯、丙烯腈和引發(fā)劑K

55、2S2O8和少量乳化劑,用以保護(hù)單體液滴,但不形成新的膠束。 3.1.5.2制備方法n當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到所需的溫度時(shí), 引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基,初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒中引發(fā)大分子鏈中的雙鍵,使形成鏈自由基,鏈自由基再引發(fā)單體苯乙烯、丙烯腈,形成接枝共聚物,有關(guān)化學(xué)反應(yīng)可表示如下： SO4 + CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2SO43.1.5.2制備方法(3-33)(3-33)3.1.5.2制備方法v此外，聚苯乙烯在CCl4中用鐵作催化劑進(jìn)行溴化，有5%10%的苯環(huán)被溴化。再在光作用下，C-Br鍵分解成自由基，引發(fā)第二單體聚合也可以獲得接枝聚合物。具體反應(yīng)方程為： BrM2CH

56、2CHBr2CH2CH+CH2CHM2M2nBr M2n3.1.5.2制備方法(3-34) 光、熱引發(fā)聚丙烯也可以產(chǎn)生大分子自由基并進(jìn)而引發(fā)單體產(chǎn)生接枝共聚：3.1.5.2制備方法(3-35)v(2)向聚合物鏈轉(zhuǎn)移法v將某聚合物A溶于另一種單體B，加入引發(fā)劑使其聚合，在單體B均聚的同時(shí)，初級(jí)自由基或鏈自由基也可向聚合物A發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，在A主鏈上形成自由基活性點(diǎn)，引發(fā)單體B接枝共聚。v如抗沖聚苯乙烯的制備，把聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯單體中，以BPO為引發(fā)劑，加熱聚合即可制得。v此體系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯鏈上的接枝共聚同時(shí)進(jìn)行。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)為：3.1.5.2制備方法(3-36)(3-36

57、)3.1.5.2制備方法 (3)大單體法 v大分子單體是一種鏈末端帶有聚合性基團(tuán)（如雙鍵），分子量為數(shù)千甚至數(shù)萬(wàn)的齊聚物。v反應(yīng)一般是先制得端基帶有可進(jìn)行聚合反應(yīng)的基團(tuán)（如雙鍵）的預(yù)聚體，然后使預(yù)聚體與其他單體一起共聚合，獲得接枝共聚物。v如用反應(yīng)型單體丁二烯與丙烯共聚合得到丙烯/丁二烯嵌段聚合物（PPB），然后用PPB與2種或3種單體接枝，得到多官能團(tuán)接枝共聚物。3.1.5.2制備方法(3-37)(3-37)3.1.5.2制備方法 (4)等離子表面接枝法v等離子體的概念：隨著物質(zhì)能量的增加，物質(zhì)的狀態(tài)將發(fā)生由固體到液體，液體到氣體的轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步增加氣體能量，則氣體原子中的電子可以脫離原子而成

58、為自由電子原子成為正離子，這種含有電子、正離子和中性粒子的混合體，通常稱為等離子體，也被看作物質(zhì)的第四種狀態(tài)。v用低溫等離子體進(jìn)行聚合物的改性，主要有：表面刻蝕、表面化學(xué)修飾、表面交聯(lián)、表面內(nèi)聚合，表面上聚合。3.1.5.2制備方法v通過(guò)聚合物表面接枝改性，對(duì)吸水、抗靜電、黏結(jié)、滲透、生物相容、阻燃性等有明顯改善，而對(duì)材料機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性沒(méi)有影響。等離子體處理在以下方面應(yīng)用較多：v天然聚合物的表面處理v棉、麻、絲、革等天然聚合物制品的等離子體表面處理，改善其抗皺性提高其力學(xué)性能等。v改善聚合物的黏結(jié)性v聚乙烯、聚四氟乙烯等難粘表面經(jīng)Ar2、N2等離子處理后進(jìn)行化學(xué)修飾，引入多種功能團(tuán)（式3-

59、38），增加了對(duì)不同黏結(jié)劑的親和性，并且具有交聯(lián)作用。3.1.5.2制備方法 反應(yīng) 產(chǎn)物(3-38)(3-38)3.1.5.2制備方法v（5）聚合物的側(cè)基反應(yīng)法v由帶側(cè)基的聚合物與另一帶端基的聚合物間的反應(yīng)，也可制備接枝共聚物。 如：3.1.5.2制備方法 （3-39)CH2CCH2C+H2NstnCH3COOCH3COOCH2CH2NCOCH3CH2CC CH3C-CH2 COOCH2NHCONHstnCH3COOCH33.1.5.3接枝共聚物的性質(zhì)與應(yīng)用v接枝共聚物的微觀結(jié)構(gòu)與其相關(guān)性有關(guān)，若兩組分為相容，為均相結(jié)構(gòu)，不相容，呈兩相結(jié)構(gòu)。v接枝共聚對(duì)Tg的影響比無(wú)規(guī)共聚大。支鏈的性質(zhì)，長(zhǎng)度

60、、組分的比例與相容性等對(duì)Tg有影響。 v接枝共聚物主要用于對(duì)聚合物基體的改性或聚合物共混物的增容，使共混物的力學(xué)性能得到改善。v總之，通過(guò)共聚可以按分子設(shè)計(jì)的要求改進(jìn)高聚物的分子鏈結(jié)構(gòu)。v尤其是接枝共聚物常兼具骨架聚合物和支鏈聚合物的特性，嵌段共聚物也可兼有作嵌段的不同聚合物的特性，并且可以改變相應(yīng)鏈段長(zhǎng)度的總比例使共聚物的性能在一定范圍內(nèi)變化，可以改變高聚物的許多性能，在聚合物改性中有重要作用。3.23.2交聯(lián)交聯(lián)3.2.1概述v聚合物在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑的作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，稱為交聯(lián)（cross-linking）。v交聯(lián)的方式可以是化學(xué)交聯(lián)也可