物理化學 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用

1、 物理化學電子教案第四章多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用/PapRW,B B = xpkx純B實際曲線服從H Henry定律ABBxAx*BB B = pp x純?nèi)軇?A稀溶液AhppPpgh半透膜 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用4.1 引言 4.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法 4.3 偏摩爾量 4.4 化學勢 4.5 氣體混合物中各組分的化學勢 4.6 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律 4.7 理想液態(tài)混合物 4.8 理想稀溶液中任一組分的化學勢 4.9 稀溶液的依數(shù)性 4.11 活度與活度因子* 4.10 Duhem-Margules公式* 4.12 滲透因子和超額函數(shù) 4.13 分配定律

2、溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配* 4.14 理想液態(tài)混合物和理想稀溶液的微觀說明* 4.15 絕對活度 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用4.1引言多組分系統(tǒng) 兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱為組分）所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)?；旌衔铮╩ixture） 多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標準態(tài)，遵守相同的經(jīng)驗定律，這種系統(tǒng)稱為混合物。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的?；旌衔镉袣鈶B(tài)、液態(tài)和固態(tài)之分。溶液（Solution） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。

3、溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute） 含有一種以上組分的液體相或固體相稱之。溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒有氣態(tài)溶液。 溶劑和溶質(zhì)要用不同方法處理，他們的標準態(tài)、化學勢的表示式不同，服從不同的經(jīng)驗定律。 溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形成的溶液。 如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱為稀溶液，常用符號“”表示。 多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法 在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：1.B的質(zhì)量濃度2. B的質(zhì)量分數(shù)3. B的濃度4. B的摩爾分數(shù)4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法B

4、 def (B)/mV即用B的質(zhì)量 除以混合物的體積V，(B)mB的單位是：3kg m 3kg m1.B的質(zhì)量濃度B4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法BAA def (B)mwm2. B的質(zhì)量分數(shù)Bw即B的質(zhì)量 與混合物的質(zhì)量之比(B)mBw的單位為14.2多組分系統(tǒng)的組成表示法（又稱為 B的物質(zhì)的量濃度）BB def ncV即B的物質(zhì)的量與混合物體積V的比值但常用單位是 3mol dmBBc 3. B的濃度Bc單位是3mol mBc4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法BBAA def nxn 即指B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的摩爾分數(shù)，又稱為物質(zhì)的量分數(shù)。摩爾分數(shù)的單位為14. B的摩爾

5、分數(shù)Bx氣態(tài)混合物中摩爾分數(shù)常用 表示By（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mBBB def (A)nmm 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。 這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：質(zhì)量摩爾濃度的單位是1mol kgBBmb（2）溶質(zhì)B的摩爾比 rBBBA def nrn 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比 溶質(zhì)B的摩爾比的單位是1在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：4.3 偏摩爾量偏摩爾量的定義Gibbs-Duhem公式 系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關系偏摩爾量的加和公式*偏摩爾量的求法4.3 偏摩爾量單組分

6、系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性*m,B V若1 mol單組分B物質(zhì)的體積為*m,B2 V則2 mol單組分B物質(zhì)的體積為而1 mol單組分B物質(zhì)和1 mol單組分C物質(zhì)混合,得到的混合體積可能有兩種情況：*m,Bm,C(1) 1 mol1 molVVV*m,Bm,C(2) 1 mol1 mol VVV形成了混合物形成了溶液多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別偏摩爾量的定義 在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關12k( , ,)ZZ T p n nn 系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了與溫度、壓力有關外，還與各組分的數(shù)量有關，即設系統(tǒng)中有 個組分

7、1,2,3,k 如果溫度、壓力和組成有微小的變化，則系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z的變化為：偏摩爾量的定義123k123k23k13k123k-11,1, ,2k2k, , ,ddd d ddp n nnnT n nnnT p nnnT p n nnT p n nnnZZZZTpnTpnZZnnnn在等溫、等壓的條件下：2k13k1k-1, , ,1, , ,212, , ,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk, ,(B)BB=1B=()dcT p ncZnn偏摩爾量的定義B, ,(c B)B def()cT p nZZn偏摩爾量ZB的定義為： ZB

8、稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量 代入下式并整理得k, ,(B)BB=1Bd()dcT p ncZZnn1122kkddd Z nZnZnkBBB=1d Zn常見的偏摩爾量定義式有：C(C B)BB, , def T p nVVnC(C B)BB, , def T p nUUnC(C B)BB, , def T p nHHnC(C B)BB, , def T p nSSnC(C B)BB, , def T p nAAnC(C B)BB, , def T p nGGn代表偏摩爾量BZ代表純物的摩爾量*m,BZ1。偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的B

9、物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2. 只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。3. 純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4. 任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。 或在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的有限系統(tǒng)中，改變 所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，Bdn偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkdddd ZZnZnZn則kBBB=1d Zn1122kkn Zn Zn ZkBBB=1n Z偏摩爾量的加和公式這就是偏摩爾量的加和公式，說明系統(tǒng)的總的容

10、量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。kBBB=1Z=n Z1 122VnVn V例如：系統(tǒng)只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則系統(tǒng)的總體積為：11,n V22,n V偏摩爾量的加和公式所以有：cB, ,(BBB)BB ()T p ncUUnUn UcBB()BBB, ,B ()T p ncHHnHn HcBB()BBB, ,B ()T p ncAAnAn AcB, ,(BBBBB) ) (T p ncSSnSn ScBB()BBB, ,B ()T p ncGGnGn GB=BBBnGibbs-Duhem公式系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關系 如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生

11、改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。1111kkkkddddd (1)Zn ZZ nnZZn對Z進行微分根據(jù)加和公式1122kkZn Zn Zn Z在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質(zhì)的全微分為1122kkdddd (2)ZZ nZnZnGibbs-Duhem公式這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。(1),(2)兩式相比，得：1122kk ddd0n ZnZnZkBBB=1d 0nZ 即這個公式在多組分系統(tǒng)中很有用4.4 化 學 勢化學勢的定義 在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成系

12、統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關，所以要在基本公式中增加組成這個變量 （1）熱力學能設系統(tǒng)中有 個組分1,2,3,k所含的量分別為12,kn nn12( , ,)kUU S V n nn化學勢的定義12( , ,)kUU S V n nncBBk, ,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分為定義化學勢B, ,(c B) def ()cSV nBUn第一個基本公式就可表示為：BBBddddUT Sp Vn化學勢的定義12( , ,)kUU S V n nn同理，12( , ,)kHH S p n nn12( , ,)kAA T V n nn12( , ,)

13、kGG T p n nn相應的化學勢定義式為：B, ,(c B) def ()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cT p nBGn化學勢的定義： 保持熱力學函數(shù)的特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨物質(zhì)的量 的變化率稱為化學勢。Bn多組分系統(tǒng)的熱力學基本公式應表示為：BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn BBBddddUT Sp VncB, ,(c B)B()T p nGn 通常實驗都是在等溫、等壓下進行，所以如不特別指明，化學勢就是指偏摩爾Gibbs自由能。 化學勢在判斷相變和化學變化

14、的方向和限度方面有重要作用?；瘜W勢的定義： 如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進行，則化學勢在相平衡中的應用系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為 設系統(tǒng)有和兩相，在等溫、等壓下， 相中有極微量的B種物質(zhì) 轉(zhuǎn)移到相中BdnBBBBdddddGGGnn相所得等于相所失，即： BBddnn d0G BBddnn 又所以BBB()d0n化學勢在相平衡中的應用因為BBB()d0nBd0n所以BB 組分B在，兩相中，達平衡的條件是該組分在兩相中的化學勢相等。如果組分B在，兩相中的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則.(d )0T pGBBB()d0nBd0nBB 自發(fā)變化的方向是組分B從化學勢高的相轉(zhuǎn)移到化學勢較低的相?；瘜W勢與壓力的關系Bc

15、B,()T nnpBcc, ,B()T nnT p nGnp對于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，有：mm()TGVp 對多組分系統(tǒng)，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。mGBBVc, ,B()T p nVnBVcBc, ,B()T p nT nnGpn化學勢與溫度的關系cBBcc, ,BB,)()p nnT p np nnGTnTBcc, ,B()p nnT p nGnT, ,B() cT p nSn mm()pGST 根據(jù)純組分的基本公式，dddGS TV p 將 代替 ，則得到的摩爾熵 換為偏摩爾熵 。mGBBSmSB =S化學勢與溫度的關系GHTSCCCBBB, , , ,T p nT p

16、 nT p nGHSTnnnB, CB, CBBB,2p n np n nTTTTT上式即等于BBBHTS根據(jù)Gibbs自由能的定義式在等溫、等壓條件下，各項對 微分，得B n同理可證BB2TST B2HT 4.5 氣體混合物中各組分的化學勢理想氣體及其混合物的化學勢非理想氣體混合物的化學勢逸度的概念逸度因子的求法理想氣體及其混合物的化學勢只有一種理想氣體， pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmVdddGS TV p ( , )( ,)lnpT pT pRTpmdddppppppRTVppp理想氣體及其混合物的化學勢( , )( ,)lnpT pT p

17、RTp這是單個理想氣體化學勢的表達式 是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢，僅是溫度的函數(shù)。( ,)T p化學勢 是T，p的函數(shù) ( , )T p這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)氣體混合物中各組分的化學勢對于理想氣體混合物，設有一個盒子*BBBB , pp12,kn nnBpBBpB盒子左邊是混合理想氣體中間半透膜只讓B氣體通過盒子右邊是純B理想氣體達到平衡時右邊純B氣體的化學勢為*BBB( )lnpTRTp左邊B氣體的化學勢為BBB( )lnpTRTp對于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：BBpxp 代入上式，得BBB( , )( )lnpT pTRTp這就是理想氣體混合物中氣體B的化學

18、勢表示式這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。BBB( , )( )lnlnpT pTRTRTxp*BB( , )lnT pRTx是純氣體B在指定T，p時的化學勢，顯然這不是標準態(tài)。),(*BpT非理想氣體混合物的化學勢逸度的概念 設非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，2mpVRTBpCpm( , )d()dRTT pVpBCppp212ln( )RTpBpCpI Tm()TVp代入上式，作不定積分 式中 為積分常數(shù)，可從邊界條件求得( )I T212( , )ln( )T pRTpBpCpI T( , )ln( )T pRTpI T(A)當 時，即為理想氣體0p(

19、 , )( )ln (B)pT pTRTp( )( )lnI TTRTp比較(A),(B)兩式，得積分常數(shù)：當p很小時，212( , )( )lnpT pTRTBpCpp將 代入非理想氣體化學勢表示式，得：( )I T 等式右邊第一項是氣體標準態(tài)時的化學勢，它僅是溫度的函數(shù)，壓力為標準壓力。212( , )( )lnpT pTRTBpCpp 等式右邊第二項之后的其他項，都是非理想氣體才有的項，它表示了與理想氣體的偏差。 為了使化學勢有更簡潔的形式，把所有校正項集中成一個校正項，于是引入逸度的概念。212lnBpCpRT令 ( )lnfTRTp( , )( )lnpT pTRTp則fpf 稱為逸

20、度(fugacity)，可看作是有效壓力。 稱為逸度因子(fugacity factor)或逸度系數(shù)(fugacity coefficient)。當0p 顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同這就是理想氣體 1fp則 逸度因子可以分別用如下方法求得：1.圖解法； 2.對比狀態(tài)法； 3.近似法4.6 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律Raoult定律（Raoults Law） 1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：*AAApp x用公式表示為： “定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的摩爾分數(shù) ” *ApAx4.6 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律*AAApp

21、 x)1 (B*AAxpp*AB*AAppxpAB1xx如果溶液中只有A，B兩個組分， Raoult定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。 使用Raoult定律時，物質(zhì)的摩爾質(zhì)量用其氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量，不管其在液相時是否締合。 稀溶液的各種依數(shù)性都可用Raoult定律來解釋4.6 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律Henry定律（Henrys Law） 1803年，英國化學家Henry根據(jù)實驗總結出另一條經(jīng)驗定律： “在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù) x 表示）與該氣體的平衡分壓 p 成正比”。用公式表示為：B,BBxpkxBB,Bxpxk 或

22、4.6 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律B,BBxpkx 式中 稱為Henry定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關。,Bxk對于稀溶液，上式可簡化為,BB,BBABBxxnkpnxnkB,BAxnknBA,BAxn Mkm,BABxkM m,BBmkm同理可得B,BBcpkc4.6 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律B,BBxpkxB,BBmpkmB,BBcpkc,B,B,B,xmckkk 都稱為Henry系數(shù) 顯然三個Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同4.6 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律使用Henry定律應注意：(3)溶液濃度愈稀，對Henry定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能

23、更好服從Henry定律。(1)式中 為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，Henry定律分別適用于每一種氣體。Bp(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則Henry定律不適用。HClHClHCl4.7 理想液態(tài)混合物 從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化，即mix0Vmix0H理想液體混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律； 光學異構體、同位素、立體異構體和緊鄰同系物混合物屬于這種類型。這種混合物稱為理想液態(tài)混合物。4.7 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化

24、學勢BB(l)(g) 在一定溫度下，當任一組分B在與其蒸氣達平衡時，液、氣兩相中化學勢相等設氣相為混合理想氣體BB(l)B(g)B(g)lnpRTp液態(tài)混合物中任一組分都服從Raoult定律*BBBpp x理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢代入上式*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxp對純液體B1x *BB(l)B(g)lnpRTp代入上式，得*B(l)B(l)BlnRTx式中 不是標準態(tài)化學勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學勢。*B(l)理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢*B(l)B(l)BlnRTx*B(l)B(l)B(l)dppVp已知BB,iT nVp對該式進行定積分*B(l

25、)B(l)B,lBd(l)dppVp由于壓力對凝聚相影響不大，略去積分項，得*B(l)B(l)B(l)B(l)B( )lnTRTx則這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢表示式 任一組分的化學勢可以用該式表示的則稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物的通性mix(1) 0VBCBC*BBBm,B,( , )T nnT nnT pVVppmixVVV混合后混合前*slnB(B)VV*BBBm,BBB0n Vn V理想液態(tài)混合物的通性mix(2) 0H*BBB(l)(l)lnRxTTBCBC*BB,(l)(l) p nnp nnTTTT將化學勢表示式除以T，得根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式，得對

26、T 微分，得*Bm,BHH理想液態(tài)混合物的通性mix(2) 0H*Bm,BHHmixHHH混合后混合前各純組分*BBBm,BBB0n Hn H*slnB(B)HH理想液態(tài)混合物的通性mixBBB(3) lnSRnx mix0SBCBC*BBB,( , )( , )lnp nnp nnT pT pRxTTBBBlnRnx *Bm,BBlnSSRx 將化學勢表示式對T微分，得mixSSS混合后混合前*BBBm,BBBn Sn S理想液態(tài)混合物的通性mixBBB(4) lnGRTnxmix0GGHT S mixxmixmiHSGT 已知mix0 TS BBBlnRTnx 對于非理想液態(tài)混合物，混合過

27、程的熱力學函數(shù)的變化值與理想的會發(fā)生偏離，見下圖理想液態(tài)混合物的通性圖4.400.20.40.60.81.02000150010005000500100015002000mixTSn總Bx圖4.5mixHn總mixGn總mixGn總mixTSn總mixHn總00.20.40.60.81.02000150010005000500100015002000Bx理想液態(tài)混合物的通性BB,BBxpk pkx*BBBB( , )ln( )ln(/)T pRTxTRTpp（5）Raoult定律與Henry定律沒有區(qū)別*BBBB/( , )( )expppT pTxRTB,Bxk pkBB()()液態(tài)混合物蒸

28、汽令：*B,BB1, xxkp*BBBpp x4.8 理想稀溶液中任一組分的化學勢有兩個組分組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。理想稀溶液的定義值得注意的是，化學熱力學中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。4.8 理想稀溶液中任一組分的化學勢溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?AAAA, pp xpAAA( )ln(/,)() TRTTppp 的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?的化學勢，它不是標準態(tài)。*A( , )T pAA(1)x溶劑的化學勢*AAA =( )ln(/)ln

29、TRTppRTx*AA=( ,ln )T pRTx4.8 理想稀溶液中任一組分的化學勢溶質(zhì)的化學勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：B,BB,BB,BBxmcpkxkmkcBBBB(l, , ) (g, , )( )lnpT pT pTRTp（1）濃度用摩爾分數(shù)表示,BBB ( )lnlnxkTRTRTxp*BBB( , ) ( , )lnT pT pRTx 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢B1x *B() ,T p/PapRW,BB = xpkx溶質(zhì)的標準態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)（濃度為摩爾分數(shù)）實際曲線服從Henry定律ABBxAx溶質(zhì)的化學勢4.8 理想稀溶液

30、中任一組分的化學勢溶質(zhì)的化學勢*BBB( , ) ( , )lnT pT pRTx圖中的R點實際不存在，因那時Henry 定律不適用/PapRWB = xpk x溶質(zhì)的參考態(tài)純B實際曲線服從亨利定律ABBxAx利用這個標準態(tài)，在求 或 時，可以消去，不影響計算。GW點是 時的蒸氣壓B1x 溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示4.8 理想稀溶液中任一組分的化學勢溶質(zhì)的化學勢（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示BB,BB ( )ln( n)l,mTkmmTRTRTppmB,BBmpkmBB ( , )lnmT pRTm是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢。1B1 mol kgmmB ( , )T p4

31、.8 理想稀溶液中任一組分的化學勢溶質(zhì)的化學勢BBB( , ) ( , )lnmT pT pRTm/Pap溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實際曲線01B/(mol kg )m1.0S溶質(zhì)標準態(tài)B,BB = mpkm4.8 理想稀溶液中任一組分的化學勢溶質(zhì)的化學勢（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示BB,BB ( )ln( n)l,cTkccTRTRTppcB,BBcpkcBB ( , )lncT pRTc是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢。3B1 mol dmccB ( , )T p4.8 理想稀溶液中任一組分的化學勢溶質(zhì)的化學勢BBB( , ) ( , )lncT pT pRTc

32、/Pap溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實際曲線03B/(mol dm )c1.0S溶質(zhì)標準態(tài)B,BB = cpkc4.9 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)(colligative properties）：依數(shù)性的表現(xiàn)：1. 凝固點降低2. 沸點升高3. 滲透壓 溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論 指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關。4.9 稀溶液的依數(shù)性出現(xiàn)依數(shù)性的根源是： 由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓降低根據(jù)Raoult定律設*AAApp xAB1xx*AAB(1)ppx*AAB*Appx

33、p只有一種非揮發(fā)溶質(zhì)*AAAppp則*AABpp x 溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關4.9 稀溶液的依數(shù)性1. 凝固點降低什么是凝固點? 在大氣壓力下，純物固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存時的溫度。 稀溶液的凝固點是指，溶劑和溶質(zhì)不形成固溶體，純?nèi)軇┕?液兩相平衡共存的溫度。 純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示4.9 稀溶液的依數(shù)性1. 凝固點降低*fTfT溶劑凝固點下降示意圖TAp定外壓BOD*OC4.9 稀溶液的依數(shù)性1. 凝固點降低設在一定壓力下，溶液中溶劑的凝固點為fT固-液兩相平衡共存時有A(l)AA(s)( , ,)( , )T p x

34、T pA(l)A(l)A(s)A(s)dd在溫度為 時有 dTTA(l)A(s)A(l)A(s)ddAA(l)A(l)A(s)AA,dddp xpT pTxTTxT對于稀溶液*AAAlnRTx*A(l)Am,A(s)AdddRTSTxSTx AA(l)A(l)A(s)AA,dddp xpT pTxTTxT又已知BCBB,p nnST 得*A(l)m,A(s)m,A*A(l)m,A(s)HHHSSTT因為*m,Afusm,AHH 對于稀溶液，設*A(l)Am,A(s)AdddRTSTxSTx 代入上式，得*fusm,AAAddHRTxTxT對上式積分Af*f*fusm,AA21AddxTTHxT

35、xRT設 與溫度無關 *fusm,AH*fusm,AA*ff11ln()HxRTT*fusm,Aff*ff()HTTRT T如令*2ffffff, ()TTTT TT*fusm,AAf* 2fln ()HxTR T 展開級數(shù)，設ln(1)xx 代入上式得BABBAlnln(1)nxxxn * 2fBf*fusm,AA() R TnTHn* 2ffA*fusm,AB()(B) (A)TR TmMHM mffBTk mfB(B)(A)mkM mffBTk m* 2ffAfusm,A()R TkMH*fffTTT稱為凝固點降低值稱為凝固點降低常數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關fk單位1K molkg常見溶劑的凝固

36、點降低系數(shù)值有表可查應用：實驗測定凝固點降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量fk的計算方法fBBTmm（1）作圖法：外推求極值，得BfB0mTm*fusm,AH（2）量熱法測定代入公式計算* 2ffA*fusm,A()R TkMH*subm,A2dlndHpTRT（3）從固態(tài)的蒸氣壓與溫度的關系求fAddlnTkMp2. 沸點升高什么是沸點? 在大氣壓力下，液體的蒸氣壓等于外壓時的溫度，這時氣-液兩相平衡共存。 稀溶液的沸點是指，純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。 純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示2. 沸點升高溶液沸點升高示意圖TAp定外壓*B*CBCp外*bTbT當氣-液兩相平衡共存時，有A(l)AA

37、(g)( , ,)( , )T p xT p2. 沸點升高若濃度有 的變化Adx則沸點有 的變化dT用相同的推導方法可得* 2bB*vbapm,AA()R TnHnTbBk m2. 沸點升高是溶液中溶劑的沸點bbBTk m*bbbTTT* 2bbA*vapm,A()R TkMHbT是純?nèi)軇┑姆悬c*bT稱為沸點升高常數(shù)bk1K molkg的單位是bk常用溶劑的 值有表可查。bk測定 值，查出 ，可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。bTbk3. 滲透壓（osmotic pressure）純?nèi)軇?A稀溶液AhppPpgh半透膜3. 滲透壓（osmotic pressure）3. 滲透壓 半透膜只允許水分子通過

38、純水的化學勢大于稀溶液中水的化學勢純?nèi)軇?A稀溶液AhppPpgh半透膜*AAAA(g)lnpRTpAAAA(g)lnpRTp*AApp*AA 稱為滲透壓，阻止水分子滲透必須外加的最小壓力 若外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方滲透，稱為反滲透，可用于海水淡化，污水處理等。3. 滲透壓純?nèi)軇?A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜pp2121*AAATdpppp*AAA()Vpp21*AAAlnpVRTp達滲透平衡時21AAdppVp設偏摩爾體積不受壓力影響*AAApp xAAlnVRTx 3. 滲透壓純?nèi)軇?A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜Bln(1)RTx 設在稀溶液中得AAlnVRTx

39、BRTxBAnRTnAm,AVVAm,An VVBVn RT這就是vant Hoff滲透壓公式，適用于稀溶液3. 滲透壓也可以寫作對于非電解質(zhì)的高分子稀溶液B(B)mRTVMB(B)mVBBRTMRTRTBMBVn RT則vant Hoff滲透壓公式為令：以 對 作圖從直線截距求高分子的平均摩爾質(zhì)量M*4.10 Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關系的，即：kBBB 1d0 xZ這表明各組分的偏摩爾量之間是有關系的若容量性質(zhì)是Gibbs自由能，則有kBBB 1d0 x可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩

40、爾量的變化值。*4.10 Duhem-Margules 公式對上式微分B(l)B(g)Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分系統(tǒng)中各組分蒸氣壓與組成之間的關系 對于均相系統(tǒng)，當氣-液平衡時，任一組分B的化學勢有：BBlnpRTpBBddlnRTp已知Duhem-Margules 公式 根據(jù)偏摩爾量的加和公式BBBGnBBddlnRTpBBBBBBdddGnnBBBddddGS TV pn BBBddnV p當d0T BBBdlndRTnpV p代入Bd等式雙方除以總物質(zhì)的量，對于理想氣體有由于Duhem-Margules 公式BBBBBddln

41、V pxpRTnmm(l)1(g)VVBBBdln0 xp BBlndlndppxx 在恒溫和總壓恒定時，分壓的改變是由于組成改變引起的。mm(l)dln(g)VpV對于二組分系統(tǒng)，有AABBdlndln0 xpxpDuhem-Margules 公式ABAABBABlnlndd0TTppxxxxxx或因為AABBdlndln0 xpxpABddxx ABABABlnln0TTppxxxxABABlnlnlnlnTTppxxAABBAABBTTxpxppxpx這些都稱為Duhem-Margules公式Duhem-Margules 公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，

42、若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實驗事實相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。Duhem-Margules 公式根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進行數(shù)學處理得到：AAAAAln(1)Tpyxyyy 設組分A在液相和氣相中的摩爾分數(shù)分別為 和 ， 則：AxAyAAppy柯諾瓦洛夫規(guī)則BBA (1)ppypyAAAAAln(1)Tpyxyyy柯諾瓦洛夫規(guī)則如果Aln()0Tpy（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則 即在總壓-組成圖( 圖)上，相當于曲線的最高或最低

43、點。px這時 ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。AAyxAAAAAln(1)Tpyxyyy柯諾瓦洛夫規(guī)則（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則若Aln()0TpyAA()0yx則也就是氣相中A組分的摩爾分數(shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若Aln()0Tpy則 AA()0yx也就是氣相中A組分的摩爾分數(shù)增加使總蒸氣壓下降，則氣相中的A濃度小于液相中的A濃度。雙液系中活度因子之間的關系4.11活度與活度因子非理想液態(tài)混合物中各組分的化學勢活度的概念非理想稀溶液*活度和活度因子的求法4.11活度與活度因子非理想液態(tài)混合物中各組分的化學勢 活度的概念對

44、于非理想的液態(tài)混合物，Lewis提出了活度的概念將Raoult定律應修正為：B,BB*Bxpxp對于理想的液態(tài)混合物，任一組分B的化學勢為*BBB( , )lnT pRTxBB*Bpxp則化學勢表示式為：*BB,BB( , )ln()xT pRTx*BB,BB( , )ln()xT pRTx,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax如定義： 稱為活度因子（activity factor），表示實際混合物中，B組分的摩爾分數(shù)與理想混合物的偏差，也是量綱一的量。,Bx 稱為用摩爾分數(shù)表示的相對活度，簡稱活度，是量綱一的量。,Bxa于是，化學勢的表示式為：*BB,B ( ,

45、)lnxT pRTa*BB,B ( , )lnxT pRTa 是在T，p時，當 那個狀態(tài)的化學勢。*B( , )T pB,B,B1, 1, 1xxxa這個狀態(tài)實際上是存在的，那就是純組分B。 非理想稀溶液中組分B的化學勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分數(shù) 表示Bx非理想稀溶液當氣-液平衡時B(l)B(g)BB( )lnpTRTp稀溶液中溶質(zhì)服從Henry定律B,BBxpkx非理想稀溶液中,B,BBBxxpkx,B,Bxxka 是溶質(zhì)濃度用摩爾分數(shù)表示的活度因子,Bx(1)濃度用摩爾分數(shù) 表示Bx非理想稀溶液代入化學勢的表示式BB(gB(l)B)( )ln

46、pTRTp,BB,B( )lnlnxxkTRTRTap,B,BBBxxpkx,B,Bxxka*,B,B( , )lnxxT pRTa 是在T，p時，當 那個假想狀態(tài)的化學勢。因為在 從0 1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個狀態(tài)實際上不存在，但不影響 的計算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示BmBB(g)B(l)B( ,)lnpT pRTpB,B( , )lnmmT pRTm,BBB( ,)ln()mkmT pRTp,BBB( ,)lnlnmkmmT pRTRTpm 是T，p時，當時仍服從Henry定律那個假想狀態(tài)的化學勢。

47、,B( , )mT pBmm11mol kgm非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示Bm,BB,BmmmamB,B,BBmmpkm,BBB,B( , )lnmmmT pRTm若溶質(zhì)濃度與Henry定律發(fā)生偏差，則校正為令：B,B0lim1mm且B,B,B( , )lnmmT pRTa非理想稀溶液,B B,BcccacB,B,BBccpkc,B BB,B( , )lncccT pRTc若溶質(zhì)濃度與Henry定律發(fā)生偏差，則校正為令：B,B0lim1cc且B,B,B( , )lnccT pRTa（3） 濃度用物質(zhì)的量濃度 表示Bc 顯然 ，但B物質(zhì)的化學勢 是相同的，只有一個數(shù)值。*BBB(

48、, )( , )( , )T pT pT pB雙液系中活度因子之間的關系BBddlnRTa1122dd0nnBBB( )lnTRTa11221122dlndlndlndln0 xxxxxx代入BB12Bddln, ddxxxxx 根據(jù)Gibbs-Duhem公式或1122dd0 xx任一組分化學勢為在定溫下 為常數(shù)，則B( )TB,BdlndlnxRTxRT1122dd0 xx因為1122dlndln0 xx所以雙液系中活度因子之間的關系111 , 1x當 時這說明了雙液系中活度因子之間是有關系的1122dlndln0 xx得對上式進行定積分，121222121(0)1dlndlnxxx 222

49、212(0)1lndln xxx 可以用圖解積分法求1*4.12 滲透因子和超額函數(shù)溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子 來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透因子 來表示溶劑的非理想程度。A*AAAlnRTx滲透因子的定義A,AAln()lnxxx,AAln(1)lnxxA1x 1與化學勢公式比較*AAA,AlnxRTx,AAAlnlnlnxxx*4.12 滲透因子和超額函數(shù),AAAlnlnlnxxx例如，298 K時， 的KCl水溶液中，A0.9328x，這數(shù)值很不顯著2(H O)1.0042(H O)0.9364,a而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度0.994滲透因子也可定義為AA,ABln()xxxx 或1ABA()ln