現(xiàn)代化學(xué)49d區(qū)元素

1、2022-2-121一、過渡元素概述一、過渡元素概述二、鈦?zhàn)?、釩族元素二、鈦?zhàn)?、釩族元素三、鉻族元素三、鉻族元素四、錳族元素四、錳族元素五、鐵系元素五、鐵系元素2022-2-1221 過渡元素原子的特征過渡元素原子的特征2 單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)的物理性質(zhì)3 金屬活潑性金屬活潑性4 氧化數(shù)氧化數(shù)5 非整比化合物非整比化合物6 化合物的顏色化合物的顏色7 配位催化配位催化8 磁性磁性9 金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物2022-2-123 過渡元素包括從IIIB族到第VIII族的8個(gè)直列，以及8個(gè)直列之外周期表底端的鑭系元素和錒系元素，這些元素都是金屬，也稱為過渡金屬。2022-2-124 過渡元素

2、，其原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一般是(n1)d18ns12，所以也稱它們?yōu)閐 區(qū)元素 與同周期主族元素比，過渡元素原子半徑較小；各周期從左向右，半徑減小幅度變小 同族，從上至下逐漸增大2022-2-1252 單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)的物理性質(zhì) 過渡金屬外觀多呈銀白色或灰白色，有光澤除鈧和鈦屬輕金屬外，其余都是重金屬，其中以鉑系元素最重 多數(shù)過渡金屬（IIB除外）熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，硬度大一般認(rèn)為是過渡元素的原子半徑較小，而彼此堆積很緊，同時(shí)金屬原子間除了主要以金屬鍵結(jié)合外，還可能有部分共價(jià)性，這與金屬原子 中部分未成對(duì)的(n1)d 電子也參與成鍵有關(guān)3 金屬活潑性金屬活潑性 鈧分族的鈧、釔和鑭是過渡元素中最活潑的金屬

3、第二、第三過渡系元素的金屬單質(zhì)非常穩(wěn)定，一般不易與強(qiáng)酸反應(yīng)，但濃堿和熔堿可發(fā)生反應(yīng)2022-2-1264 氧化數(shù)氧化數(shù)過渡元素除最外層s電子可以成鍵外，次外層d電子也可部分或全部參與成鍵，過渡元素有多種氧化數(shù)(1) 同周期從左向右變化趨勢同周期從左向右變化趨勢從左向右，隨原子序數(shù)的增加（ScMn） ，元素最高價(jià)氧化數(shù)先是增高，但當(dāng)3d 軌道中電子數(shù)超過 5 時(shí)，元素最高氧化數(shù)又轉(zhuǎn)向降低（FeNi）。(2) 同族從上至下變化趨勢同族從上至下變化趨勢 Sc、Ti族BB 的最高價(jià)氧化態(tài)較穩(wěn)定 BB族最高氧化數(shù)與族號(hào)相等， 族元素大多達(dá)不到 +8 第一過渡系BB元素的最高氧化態(tài)不穩(wěn)定；而第二、三過渡系

4、的高氧化態(tài)比較穩(wěn)定2022-2-1272022-2-128非整比化合物的其組成在一個(gè)較小范圍內(nèi)變動(dòng)，保持其結(jié)構(gòu)基本不變l過渡元素易形成非整比化合物lIVBVIIB族，與原子半徑較小的非金屬B、C、N等形成間隙式化合物，它們的組成隨金屬中溶解的B、C、N等的量而（比值）改變l比相應(yīng)的純金屬，其熔點(diǎn)高；硬度大，化學(xué)性質(zhì)不活潑 固體電解質(zhì)（ZrO2, HfO2)用于各類化學(xué)電源和電化學(xué)器件中；可用作半導(dǎo)體(ZnO,Cu2O)、超導(dǎo)體(YBaCu3O7-x, x0.1)等 TiC、W2C、TiN、TiB熔點(diǎn)都在3000 以上，工業(yè)上W2C用作硬質(zhì)合金2022-2-1296 化合物的顏色化合物的顏色過渡

5、元素形成的配離子大都顯色，與d 軌道未填滿電子有關(guān)，形成配離子時(shí)受配體場的影響，原本等價(jià)的d軌道分裂成eg和t2g軌道；同中心離子與不同配體形成配合物時(shí)，晶體場分裂能不同，則 d-d 軌道躍遷時(shí)所需能量不同，即吸收光波長不同，顯示不同的顏色含氧酸根離子，CrO42-、MnO4-等顏色被認(rèn)為由電荷遷移引起，MnO4-紫色是由O2- Mn7+電子躍遷(p-d躍遷)吸收峰在可見光18500cm-1處元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+中d電子數(shù)-2345678910M(H2O)62+ 顏色-褐褐紫紫天藍(lán)天藍(lán)淺桃紅淺桃紅(幾乎無色)淺綠淺綠 粉紅粉紅綠綠淺藍(lán)淺藍(lán) 無色M3+中d電子數(shù)012

6、34567 M(H2O)63+顏色無紫紫綠藍(lán)紫藍(lán)紫紅紅淺紫淺紫綠綠粉紅粉紅 第一過渡系元素的氧化數(shù)水合離子的顏色第一過渡系元素的氧化數(shù)水合離子的顏色2022-2-12107 磁性磁性 多數(shù)過渡元素原子或離子有未成對(duì)的電子，所以具有磁性；未成對(duì)的d電子越多，磁距也越大。離子VO2+V3+Cr3+Mn2+ Fe2+Co2+Ni2+Cu2+d電子數(shù)12356789未成對(duì)d電子數(shù)12354321磁矩()/B.M1.732.83 3.875.92 4.90 3.872.83 1.73未成對(duì)d電子數(shù)與物質(zhì)磁性的關(guān)系2022-2-1211過渡元素易形成配合物，過渡元素原子或離子有能級(jí)相近的軌道 ns, (n

7、-1)d, np，可接受配體的孤電子對(duì)；且過渡元素離子一般半徑小，極化力強(qiáng)，對(duì)配體有吸引力。 許多過渡元素及其化合物有獨(dú)特的催化功能。 在反應(yīng)過程中，過渡元素可形成不穩(wěn)定的配合物，這些配合物作為中間產(chǎn)物可起到配位催化的作用；通過提供適宜的反應(yīng)表面，起到接觸催化作用，如以V2O5為觸媒制取硫酸。多重鍵多重鍵兩個(gè)Re3+沿z軸方向相互靠近時(shí)，兩個(gè)Re3+的dz2軌道以“頭碰頭”重疊形成鍵；兩個(gè)Re3+ 的dxz軌道dyz軌道以“肩并肩”重疊形成兩個(gè)d-d鍵；兩個(gè)Re3+ 的dxy軌道以“面對(duì)面”重疊形成鍵，說明Re和Re之間形成四重鍵。 l由于(n-1)d軌道伸展較遠(yuǎn)，低氧化態(tài)離子半徑較大，原子實(shí)

8、之間斥力較小，可形成較穩(wěn)定的“金屬-金屬”鍵l過渡元素生成含有 金屬-金屬鍵的簇狀化合物，尤其是第二、三過渡系元素2022-2-1212Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2|頭頭碰碰頭頭|肩肩并并肩肩|面面對(duì)對(duì)面面成鍵成鍵鍵2022-2-12132022-2-1214二、二、 鈦?zhàn)?、釩族元素鈦?zhàn)濉⑩C族元素（一）鈦?zhàn)?、釩族元素概述（一）鈦?zhàn)?、釩族元素概述（二）鈦的重要化合物（二）鈦的重要化合物（三）釩、鈮、鉭的重要化合物（三）釩、鈮、鉭的重要化合物2022-2-1215（一）鈦?zhàn)濉?/p>

9、釩族元素概述（一）鈦?zhàn)?、釩族元素概述1 1、鈦、鋯、鉿、鈦、鋯、鉿 第IVB族鈦副族包括鈦、鋯、鉿三種元素雖然鈦的豐度居第十位，但由于它在自然界存在的分散性和金屬鈦提煉的困難，一直被認(rèn)為是一種稀有金屬鈦的主要礦物有鈦鐵礦FeTiO3和金紅石TiO2。鋯和鉿是稀有金屬，主要礦物是鋯英石ZrSiO4。鉿常與鋯共生鈦?zhàn)逶卦拥膬r(jià)電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d2 ns2， d 軌道在全空的情況下，原子的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，除了最外層的兩個(gè)s電子參加成鍵外，次外層的兩個(gè)d電子也很容易參加成鍵，因此鈦、鋯、鉿的最穩(wěn)定氧化態(tài)是4，也是最高氧化態(tài)，與它們的族數(shù)相一致。2022-2-1216第VB族釩副族包括釩、鈮、鉭三

10、種元素。釩族元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d3ns2，5個(gè)價(jià)電子都可以參加成鍵，因此它們的最高氧化態(tài)為5，與它們的族數(shù)相一致釩族元素自然界分散，提取和分離都比較困難，列為稀有金屬釩主要以+3和+5兩種氧化態(tài)存在于礦石中，比較重要的釩礦有：釩酸鉀鈾礦K(UO2)VO43/2H2O和釩鉛礦Pb5(VO4)3Cl鈮和鉭的五價(jià)離子半徑極為相近，在自然界中總是共生的。主要礦物是共生的鈮鐵礦或鉭鐵礦Fe(Nb,Ta)O32 鈮和鉭是我國重要的豐產(chǎn)元素，鈮與鉭和鋯與鉿類似，由于離子半徑相近，分離比較困難2022-2-1217（二）鈦的重要化合物（二）鈦的重要化合物1、鈦、鈦()化合物化合物 二氧化鈦（二氧化

11、鈦（ TiO2 ） TiO2白色粉末，俗稱鈦白白色粉末，俗稱鈦白(1)與酸的作用與酸的作用 不溶于不溶于H2O、稀酸和稀堿中，在一定的條、稀酸和稀堿中，在一定的條件下可溶于熱濃件下可溶于熱濃H2SO4及濃及濃NaOH溶液中溶液中TiO2 + H2SO4(濃濃) TiOSO4+ H2O TiO2 + 2NaOH(濃濃) Na2TiO3 + H2O(2) Ti4電荷多、半徑小，極易水解，所以電荷多、半徑小，極易水解，所以Ti（IV）溶液中）溶液中不存在不存在Ti4。它以。它以TiO2的多聚體存在，看作是由的多聚體存在，看作是由Ti4水解產(chǎn)物脫水而形成水解產(chǎn)物脫水而形成(3)與堿共熔，生成鈦酸鹽。此

12、外還有下列反應(yīng)與堿共熔，生成鈦酸鹽。此外還有下列反應(yīng) TiO2 + 6HF TiF62-+ 2H+ + H2O2022-2-1218 工業(yè)制鈦白工業(yè)制鈦白 硫酸法硫酸法 FeTiOFeTiO3 3 + 2H+ 2H2 2SOSO4 4( (濃濃) FeSO) FeSO4 4 + TiOSO+ TiOSO4 4 + 2H+ 2H2 2O O(鈦鐵礦鈦鐵礦)(硫酸氧鈦硫酸氧鈦)煮沸煮沸 TiOSO TiOSO4 4 + 2H+ 2H2 2O HO H2 2TiOTiO3 3 + + H H2 2SOSO4 4煮沸煮沸 H H2 2TiOTiO3 3 TiOTiO2 2+ + H H2 2O O焙燒

13、焙燒氯化法氯化法 TiCl4與空氣在高溫下反應(yīng)制得與空氣在高溫下反應(yīng)制得 TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl21273K2022-2-1219鈦酸鹽和鈦氧鹽（鈦酸鹽和鈦氧鹽（TiO2具有兩性）具有兩性） 鈦酸鹽大都難溶于水 TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2(g) （助熔劑BaCl2或Na2CO3）BaTiO3，鈦酸鋇，是一種壓電材料硫酸氧鈦（TiOSO4）為白色粉末，可溶于冷水。在溶液或晶體內(nèi)實(shí)際上不存在單鈦氧離子TiO2，而是以TiO2聚合形成的鋸齒態(tài)長鏈（TiO）n2n形式存在2022-2-1220四氯化鈦四氯化鈦TiCl4，分子晶體，常溫下無色溶液，有刺激性氣味

14、易揮發(fā)，分子晶體，常溫下無色溶液，有刺激性氣味易揮發(fā)，極易水解，易溶于有機(jī)溶劑。在空氣中冒白煙：極易水解，易溶于有機(jī)溶劑。在空氣中冒白煙： TiClTiCl4 4+ 3H+ 3H2 2O HO H2 2TiOTiO3 3+ 4HCl+ 4HCl TiClTiCl4 4是制備其它鈦的化合物的原料。是制備其它鈦的化合物的原料。 2TiCl2TiCl4 4 + 3N+ 3N2 2 2TiN + 4Cl2TiN + 4Cl2 2 TiO2為兩性氧化物，酸堿性皆弱。對(duì)應(yīng)的鹽易水解成偏鈦酸為兩性氧化物，酸堿性皆弱。對(duì)應(yīng)的鹽易水解成偏鈦酸 NaNa2 2TiOTiO3 3 + 2H + 2H2 2O HO

15、H2 2TiOTiO3 3 + 2NaOH + 2NaOH TiOSO TiOSO4 4 + 2H+ 2H2 2O HO H2 2TiOTiO3 3 + + H H2 2SOSO4 4等離子技術(shù)等離子技術(shù) 鈦鈦()在酸性溶液中與在酸性溶液中與H2O2的絡(luò)合：的絡(luò)合： TiO2+ + H2O2 TiO(H2O2)2+ (橙色橙色) 此反應(yīng)可用于測定鈦此反應(yīng)可用于測定鈦2022-2-12212、鈦（、鈦（）的化合物）的化合物 鈦的鈦的+3價(jià)的化合物中，重要的是紫色的價(jià)的化合物中，重要的是紫色的 TiClTiCl3 3粉末粉末，其制，其制取反應(yīng)：取反應(yīng)： 2TiCl2TiCl4 4 + H+ H2

16、2 2TiCl2TiCl3 3 + + 2HCl2HCl 在酸性介質(zhì)中，在酸性介質(zhì)中， TiClTiCl3 3有較強(qiáng)的還原性。有較強(qiáng)的還原性。TiClTiCl3 3與與TiClTiCl4 4一一樣，可作為某些有機(jī)反應(yīng)的催化劑。樣，可作為某些有機(jī)反應(yīng)的催化劑。 鋅處理鋅處理TiCl4鹽酸溶液，可從水溶液中析出鹽酸溶液，可從水溶液中析出TiCl36H2O的的紫紫色晶體色晶體，其構(gòu)成為，其構(gòu)成為Ti(H2O)6Cl3的配合物。的配合物。 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 若用乙醚從若用乙醚從TiClTiCl3 3飽和溶液中萃取出，可飽和溶液中萃取出，可得得TiCl3 6H2O

17、綠綠色晶體色晶體，構(gòu)成，構(gòu)成 Ti(H2O)5ClCl2H2O配合物。配合物。兩者互為水合異構(gòu)兩者互為水合異構(gòu)2022-2-1222（三）釩的重要化合物（三）釩的重要化合物1 1、五氧化二釩、五氧化二釩 V2O5 橙黃色或磚紅色粉末，無臭、無味、有毒、微溶于水（1）制備（加熱偏釩酸銨）（2）兩性偏酸（3）較強(qiáng)的氧化劑（與濃鹽酸作用）（4）作為催化劑用于接觸法制硫酸、有機(jī)合成，或加入玻璃中防止紫外線透過（PH1）2022-2-12232 2、釩酸鹽、釩酸鹽 偏釩酸鹽MIVO3，正釩酸鹽M3IVO4 VO43-（四面體構(gòu)型，同ClO4-、SO42-、PO43-），只存在于強(qiáng)堿性溶液中，正釩酸鹽中加

18、酸，單釩酸根離子逐漸脫水縮合。 酸性溶液中，釩酸鹽是強(qiáng)氧化劑，可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等還原此反應(yīng)可用于測定釩此反應(yīng)可用于測定釩2022-2-1224三、鉻族元素三、鉻族元素l第第VIB族族鉻副族包括鉻、鉬、鎢三種元素鉻副族包括鉻、鉬、鎢三種元素l豐度：鉬和鎢為稀有元素，但在我國的蘊(yùn)藏量極為豐富豐度：鉬和鎢為稀有元素，但在我國的蘊(yùn)藏量極為豐富我國最重要我國最重要 鉻礦：鉻鐵礦鉻礦：鉻鐵礦 Fe(CrO2)2 ；鉬礦：輝鉬礦；鉬礦：輝鉬礦 MoS2 ； 鎢礦：黑鎢礦鎢礦：黑鎢礦(鎢錳鐵礦鎢錳鐵礦)(Fe、Mn)WO4和白鎢礦和白鎢礦CaWO4l鉻族元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為鉻族元素的價(jià)電子層

19、結(jié)構(gòu)為(n-1)d5ns1（鎢為（鎢為5d46s2） 鉻族元素原子鉻族元素原子6個(gè)價(jià)電子都可參加成鍵，最高氧化態(tài)都是個(gè)價(jià)電子都可參加成鍵，最高氧化態(tài)都是6 d電子也可部分參加成鍵，鉻族元素表現(xiàn)出多種氧化態(tài)的特性電子也可部分參加成鍵，鉻族元素表現(xiàn)出多種氧化態(tài)的特性l鉻到鎢，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定；鉻到鎢，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定；Cr易表現(xiàn)出低氧化態(tài)，易表現(xiàn)出低氧化態(tài)，Mo和和W以高氧化態(tài)最穩(wěn)定以高氧化態(tài)最穩(wěn)定 Cr()的化合物，的化合物， Mo()和和W()的化合物的化合物2022-2-1225鉻的重要化合物鉻的重要化合物 鉻的價(jià)層電子構(gòu)型為鉻的價(jià)層電子構(gòu)型為3d54s1，有多種氧化數(shù)，其中以，有多種氧化數(shù)

20、，其中以+3和和+6較常見較常見1、鉻（、鉻（）氧化物）氧化物 Cr2O3 是綠色固體，熔點(diǎn)高達(dá)為是綠色固體，熔點(diǎn)高達(dá)為2263K，是冶煉鉻的原料；，是冶煉鉻的原料；由于它呈綠色，是常用的綠色顏料，俗稱鉻綠由于它呈綠色，是常用的綠色顏料，俗稱鉻綠 ，用于陶瓷、，用于陶瓷、玻璃制品玻璃制品 Cr2O3微溶于水，與微溶于水，與Al2O3同晶，具有兩性同晶，具有兩性 （1）Cr2O3及其水合物及其水合物 4Cr + 3 O2 2 Cr2O3 (NH4 ) 2Cr2O7 Cr2O3 + 4H2O +N2 4CrO3 3 O2 + 2Cr2O32022-2-1226 高溫時(shí)灼燒過的Cr2O3，對(duì)酸和堿均

21、為惰性，需與K2S2O7共熔后， 再轉(zhuǎn)入溶液中 3K2S2O7 + Cr2O3 Cr2(SO4)3 + 3 K2SO4 兩性反應(yīng)兩性反應(yīng) Cr2O3 + 3H2SO4 Cr2(SO4)3 (藍(lán)紫色藍(lán)紫色) + 3H2O Cr2O3 + 2NaOH 2NaCrO2 (綠色綠色) + H2O鉻（鉻（）鹽）鹽鉻（鉻（）鹽類）鹽類 多帶結(jié)晶水：多帶結(jié)晶水：CrCl36H2O、 Cr2(SO4)318H2O、K2SO4Cr2(SO4)324H2O, 與與 AlCl36H2O、Al2(SO4)318H2O、K2SO4 Al2(SO4)324H2O 相一致相一致含水氯化物脫水時(shí)水解含水氯化物脫水時(shí)水解: C

22、rCl36H2O Cr(OH)Cl2 + 5H2O + HCl(氣體氣體)硫酸鹽加熱脫水時(shí)不水解硫酸鹽加熱脫水時(shí)不水解（H2SO4不揮發(fā)）高溫高溫2022-2-1227 Cr3+電荷高，易與電荷高，易與OH- 結(jié)合，水解還有其他表現(xiàn)結(jié)合，水解還有其他表現(xiàn):鉻（鉻（）形成的配合物）形成的配合物Cr3+離子外層電子結(jié)構(gòu)為3d34s04p0，具有6個(gè)空軌道(d2sp3雜化)；同時(shí)，Cr3+離子半徑較小(64pm)，Cr3+與H2O、NH3、Cl -、CN -、C2O42-等配位體生成配位數(shù)為6的d2sp3型的配合物Cr3+在水溶液中，六水合鉻在水溶液中，六水合鉻()離子離子Cr(H2O)63+ 水分

23、子可以被其它配位體取代；實(shí)驗(yàn)式為CrCl36H2O的配合物有三種水合異構(gòu)體（1）Cr(H2O)6Cl3 紫色紫色 （2） Cr(H2O)5ClCl2 H2O 淺綠色淺綠色（3） Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 藍(lán)綠色藍(lán)綠色2022-2-12282、鉻（、鉻（VI）化合物）化合物 鉻（VI）化合物主要有三氧化鉻、鉻酸鉀和重鉻酸鉀（1）三氧化鉻（）三氧化鉻（CrO3） 三氧化鉻俗名鉻酐，其制取反應(yīng)如下：三氧化鉻俗名鉻酐，其制取反應(yīng)如下： K2Cr2O7 + H2SO4(濃濃) K2SO4 + 2CrO3 + 2 三氧化鉻有毒，易受熱分解，釋放氧氣三氧化鉻有毒，易受熱分解，釋放氧氣 4CrO3

24、2Cr2O3 + 2 三氧化鉻有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物劇烈發(fā)應(yīng)甚至爆炸三氧化鉻有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物劇烈發(fā)應(yīng)甚至爆炸三氧化鉻溶于水三氧化鉻溶于水： CrO3 + 2 2CrO4 (黃色黃色) CrO3 + 2Na 2CrO4 (黃色黃色) + 22022-2-1229（2）鉻酸鹽與重鉻酸鹽）鉻酸鹽與重鉻酸鹽 （A）轉(zhuǎn)化：）轉(zhuǎn)化： CrO42 + 2Cr2O72 + 2 (黃色) (橙紅色) （B）重鉻酸鹽易溶于水；）重鉻酸鹽易溶于水；Ba2等加入，生成等加入，生成鉻酸鹽鉻酸鹽沉淀沉淀 Cr2O72 + 2Ba2 + 22 BaCrO4 （檸檬黃）檸檬黃） Cr2O72 + 2Pb2 + 22 PbC

25、rO4 （鉻黃）（鉻黃） Cr2O72 + 4Ag + 22 Ag2CrO4 （磚紅）（磚紅）（C）鉻酸鹽除）鉻酸鹽除 K、Na、 NH4 外，一般都難溶于水外，一般都難溶于水（D）重鉻酸鹽具有較強(qiáng)的氧化性）重鉻酸鹽具有較強(qiáng)的氧化性 Cr2O72- + 32+ 82Cr3+ + 3 +72Cr2O72- + 322+ 82Cr3+ + 32 +722022-2-1230四、錳族元素四、錳族元素l 第VIIB族錳副族包括錳、锝、錸三種元素l 在重金屬中，錳在地殼中的豐度僅次于鐵，為0.085%l 在自然界中雖已發(fā)現(xiàn)锝，但锝主要由人工核反應(yīng)來制得l 錸是豐度很小的元素, 在地殼中的含量為710-3

26、 %l 錳族元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為（锝為4d65s1）；錳族元素7個(gè)電子都可參加成鍵，它們最高氧化數(shù)為+7l 在族中自上而下，從錳到錸，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，錳以Mn2為最穩(wěn)定，而锝和錸以+7氧化態(tài)為最穩(wěn)定；如： Re2O7和Tc2O7比Mn2O7穩(wěn)定的多2022-2-1231Ea/V MnO4- 0.56 MnO42- 2.240 MnO2 0.95 Mn3+ 1.5 Mn2+ -1.18 Mn 1.70 1.23 +1.51錳以氧化數(shù)2、4和7的化合物最重要。錳電勢圖如下Eb/V MnO4- 0.56 MnO42- 2.240 MnO2 -0.25 Mn(OH)30.15 Mn(OH)2-1.5

27、6 Mn 0.60 -0.05 電勢圖可知，溶液中Mn3和MnO42均易發(fā)生歧化反應(yīng)32Mn2+ MnO2 +4H+ 3 MnO42- +4H+ 2MnO4- + MnO2 + 22022-2-1232l 酸性溶液中 Mn 2+較穩(wěn)定，不易被氧化、被還原 堿溶液中 Mn(OH)2不穩(wěn)定，易被空氣中的氧氣氧化為MnO2l MnO4-和MnO2有強(qiáng)氧化性l錳的氧化物及其水合物酸堿性遞變規(guī)律過渡元素中最典型代表：氧化數(shù)升高，堿性逐漸減弱，酸性逐漸增強(qiáng)堿性增強(qiáng)MnO（綠）（綠） Mn2O3(棕棕) MnO2(黑黑) Mn2O7(綠綠)Mn(OH)2(白白) Mn(OH)3（棕）（棕） Mn(OH)4（

28、棕黑）（棕黑） H2MnO4（綠）（綠） HMnO4(紫紅紫紅) 堿性堿性 弱堿性弱堿性 兩性兩性 酸性酸性 強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性 酸性增強(qiáng)2022-2-12331、錳錳()()鹽鹽l 錳()的強(qiáng)酸鹽溶于水；少數(shù)弱酸鹽難溶于水（MnCO3）l 結(jié)晶錳()鹽為粉紅色晶體（MnSO47H2O）l 水合錳()鹽溶液呈現(xiàn)淡紅色（淡紅色的Mn(H2O)62+ ）l 錳()鹽與堿液反應(yīng)：產(chǎn)生白色膠狀沉淀Mn(OH)2，在空氣中不穩(wěn)定，迅速被氧化為棕色MnO(OH)2（水合二氧化錳） Mn2+2OH Mn(OH)2 (白色) 2Mn(OH)2+O2 2MnO(OH)2 (棕色) l 錳()鹽與酸液酸液中的Mn2+(

29、3d5)比同周期的其它M()，如Cr2+(d4)等穩(wěn)定，只有用強(qiáng)化劑（NaBiO3等）才能將Mn2+氧化為高錳酸根（ MnO4- ） 2Mn2+14H+5NaBiO3 2MnO4-(紫紅色)+5Bi3+5Na+7H2O 此反應(yīng)可鑒定溶液中微量此反應(yīng)可鑒定溶液中微量Mn2+2022-2-12342、二氧化錳 (IV) MnO2為棕黑色粉末，是錳最穩(wěn)定的氧化物。在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性，如：實(shí)驗(yàn)室制取少量氯氣。 MnO2+4HCl MnCl2+ Cl2 +2H2OMnO2與堿共溶，可被空氣所氧化，生成綠色的錳酸鹽 2MnO2+4KOH+O2 熔融 2K2MnO4+2H2O工業(yè)上工業(yè)上 MnO2有許多

30、用途有許多用途 用作干電池的去極化劑 精細(xì)化工生產(chǎn)過程中作氧化劑 錳鋅鐵氧體軟磁材料中的原料 性能全面/優(yōu)良的凈水濾料(離子交換和吸附能力)與平常用的活性碳、沸石等凈水濾料相比具有更強(qiáng)的脫色和去除金屬的能力 2022-2-12353、錳酸鹽、高錳酸鹽、錳酸鹽、高錳酸鹽錳酸鹽錳酸鹽僅以深綠色的錳酸根（ MnO42- ）形式存在于強(qiáng)堿溶液中在空氣或其它氧化劑（如KClO3等）下，MnO2與堿金屬氫氧化物或碳酸鹽共熔而制得 3MnO2+6KOH+KClO3 熔融 3K2MnO4+KCl+3H2Ol 錳酸鹽在酸溶液中易發(fā)生歧化反應(yīng) 3MnO42- + 4H+ 2MnO4 - + MnO2 + 2H2O

31、l 中性或弱堿性溶液中也發(fā)生歧化反應(yīng)，但趨勢及速率小 3MnO42- + 2H2O 2MnO4- +MnO2+4OH-l 錳酸鹽在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性 由于它的不穩(wěn)定性，故不作氧化劑2022-2-1236高錳酸根，高錳酸根，KMnO4俗稱灰錳氧(深紫色晶體)，能溶于水工業(yè)上：電解K2MnO4的堿性溶液 / Cl2氧化K2MnO4來制備KMnO4 2MnO42- + 2H2O 電解 2MnO4- + H2 + 2OH- （陽極） （陰極） 2MnO42- + Cl2 2MnO4- + 2Cl- KMnO4在酸性溶液中會(huì)緩慢地分解而析出MnO2 4MnO4- + 4H+ 4MnO2 + 3O2 +

32、2H2O 光對(duì)此分解有催化作用，KMnO4必須保存在棕色瓶中 KMnO4的催化氧化能力隨介質(zhì)的酸性減弱而減弱，其還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿性不同而變化因介質(zhì)的酸堿性不同而變化2022-2-1237 MnO4在酸性、中性（或微堿性）、強(qiáng)堿介質(zhì)中的還原產(chǎn)物分別為 Mn2+ 、 MnO2 及 MnO42- 2MnO4- +5SO32- +6H+ 2Mn2+5SO42-+3H2O （紫色） （淡紅色或無色） 2MnO4-+ 5SO32-+H2O 2 MnO2 + 5SO42- +2OH- （棕色） 2MnO4-+ SO32- + 2OH- 2MnO42- + SO42-+ H2O （綠色） KMnO4 應(yīng)用

33、應(yīng)用 在醫(yī)療上用作殺菌消毒劑 在化學(xué)工業(yè)中用于生產(chǎn)維生素C、糖精等 在輕化工業(yè)中用作纖維、油脂的漂白和脫色，在日常生活中可用于飲食用具、水果等的消毒2022-2-12382022-2-1239（一）鐵系元素概述（一）鐵系元素概述1、鐵系元素、鐵系元素 第一過渡系的第族 鐵、鈷、鎳最外層都有兩個(gè)4s電子，只是次外層的3d電子數(shù)不同，6、7、8，原子半徑十分相似，它們的性質(zhì)很相似；3d電子已經(jīng)超過5個(gè)，價(jià)電子全部參加成鍵的可能性減少，鐵系元素已經(jīng)不易呈現(xiàn)出與族數(shù)相當(dāng)?shù)淖罡哐趸瘧B(tài)；2022-2-1240鐵的常見氧化態(tài)是+2和+3，與強(qiáng)氧化劑作用，鐵可以生成不穩(wěn)定的+6氧化態(tài)的高鐵酸鹽；鈷和鎳的常見氧

34、化態(tài)都是+2，與強(qiáng)氧化劑作用，鈷可以生成不穩(wěn)定的+3氧化態(tài)，而鎳的+3氧化態(tài)則少見。鐵、鈷、鎳為中等活潑的金屬，高溫下可與氧、硫、氯等非金屬作用；鐵溶于鹽酸和稀硫酸，鈷、鎳相應(yīng)的反應(yīng)較慢，冷的濃硫酸、濃硝酸使鐵鈍化，濃堿與鐵緩慢反應(yīng)，而鈷、鎳較穩(wěn)定；鐵、鈷、鎳均能形成金屬型氫化物，如FeH2、CoH2等2022-2-12412、鉑系元素、鉑系元素第二、三過渡系的第族：釕、銠、鈀，鋨、銥、鉑鉑系元素都是稀有金屬，幾乎完全以單質(zhì)狀態(tài)存在，高度分散在各種礦石中，并共生在一起。高氧化態(tài)傾向：從左向右(由釕到鈀，由鋨到鉑)逐漸降低只有釕和鋨表現(xiàn)出了與族數(shù)相一致的+8氧化態(tài)。鉑系元素有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，只

35、有很高溫度下，才與氧、硫、氯等非金屬反應(yīng)。鈀和鉑只能溶于王水。鉑系金屬主要用于化學(xué)工業(yè)及電氣工業(yè)方面鉑常用來制造反應(yīng)皿、蒸發(fā)皿等；鈀和鉑的合金常用作熱電偶，鋨銥合金主要制作一些機(jī)器零件，鉑合金（含鉑90）可打造首飾2022-2-1242（二）鐵、鈷、鎳的化合物（二）鐵、鈷、鎳的化合物鐵、鈷、鎳的價(jià)層電子構(gòu)型l Fe 3d64s2、Co 3d74s2和 Ni 3d84s2l 鐵系元素能形成2、3兩種氧化數(shù)的化合物l 鐵以3的化合物，鈷和鎳以2的化合物較為穩(wěn)定l Fe2+(3d6)再丟失1個(gè)3d電子，能成為半充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（3d5），Co2（3d7）和 Ni2（3d8）卻不能l 易得到Fe（）化合

36、物，不易得到Ni（）化合物2022-2-1243 Fe2O3 CoO3 Ni2O3 （磚紅色）（磚紅色） （黑色）（黑色） （黑色）（黑色）l 鐵除了生成鐵除了生成2、3氧化數(shù)的氧化物之外，還能形成混合價(jià)態(tài)氧化氧化數(shù)的氧化物之外，還能形成混合價(jià)態(tài)氧化物物Fe3O4，經(jīng)，經(jīng)X射線結(jié)構(gòu)研究證明：射線結(jié)構(gòu)研究證明：FeFe FeO4 l Fe、Co、Ni的的+2、3氧化數(shù)的氧化物均能溶于強(qiáng)酸，而不溶于水氧化數(shù)的氧化物均能溶于強(qiáng)酸，而不溶于水和堿，屬堿性氧化物和堿，屬堿性氧化物l 3價(jià)態(tài)氧化物的氧化能力：按鐵價(jià)態(tài)氧化物的氧化能力：按鐵-鈷鈷-鎳順序遞增，穩(wěn)定性遞降鎳順序遞增，穩(wěn)定性遞降 鐵、鈷、鎳均能

37、形成鐵、鈷、鎳均能形成2和和3的氧化物，它們的顏色各不相同的氧化物，它們的顏色各不相同 FeO CoO NiO (黑色黑色) （灰綠色）（灰綠色） （暗綠色）（暗綠色） 1、氧化物和氫氧化物、氧化物和氫氧化物 （1）氧化物）氧化物 2022-2-1244純Fe、Co、Ni的氧化物制備： 熱分解碳酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽 Fe2O3兩性氧化物：Co2O3、 Ni2O3強(qiáng)氧化性，與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)物為+2價(jià)鹽：2022-2-1245 Fe(OH)3 CoO(OH) NiO(OH) (紅棕色紅棕色) （棕黑色）（棕黑色） （黑色）（黑色） 還原性降低還原性降低 氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng) Fe(OH)2很不穩(wěn)定，容

38、易被氧化。向亞鐵鹽溶液中加入堿，先得到白色很不穩(wěn)定，容易被氧化。向亞鐵鹽溶液中加入堿，先得到白色Fe(OH)2 ，隨即被空氣氧化成紅棕色，隨即被空氣氧化成紅棕色 Fe2O32 4Fe(OH)2 2 24Fe(OH)3Co(OH)2較較Fe(OH)2 穩(wěn)定，空氣中慢慢氧化成棕黑色穩(wěn)定，空氣中慢慢氧化成棕黑色 CoO(OH) ; Ni(OH)2更穩(wěn)定，只有在強(qiáng)氧化劑（更穩(wěn)定，只有在強(qiáng)氧化劑（Br2、Cl2等）的作用下，才能變?yōu)楹谏牡龋┑淖饔孟?，才能變?yōu)楹谏?NiO(OH) 鐵系元素的氫氧化物均難溶于水，氧化還原性規(guī)律與氧化物相似鐵系元素的氫氧化物均難溶于水，氧化還原性規(guī)律與氧化物相似 Fe(O

39、H)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 (白色白色) （粉紅色）（粉紅色） （淺綠色）（淺綠色）2022-2-12462CoO(OH) CoCl2 2 2Fe(OH)2 和Co(OH)2 略顯兩性 在濃的強(qiáng)堿溶液中分別形成Fe(OH)6 4-和Co(OH)42- Co(OH)2 和Ni(OH)2 可溶于氨水，生成土黃色 Co(NH3)6 2+和紫藍(lán)色Ni(NH3)42+ Fe(OH)3 顯兩性，溶于酸生成Fe(III)鹽，溶于熱濃強(qiáng)堿形成Fe(OH)6 3- +3價(jià)鐵系元素水合氧化物氧化能力按Fe、Co、Ni順序增強(qiáng)2022-2-1247 氧化數(shù)為2 的鐵鈷鎳鹽一般易溶于水，并有微弱水解； 從

40、水中析出時(shí)往往帶有一定的結(jié)晶水，一般硫酸鹽含7個(gè)結(jié)晶水、硝酸鹽含6個(gè)結(jié)晶水；水合離子都帶有顏色； 硫酸鹽能與堿金屬或銨的硫酸鹽形成復(fù)鹽，如摩爾鹽(NH4)2SO4FeSO46H2O 鈷鹽受熱時(shí)發(fā)生顏色變化 CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O CoCl2 H2O CoCl2 （粉紅） （紫紅） （籃紫） （藍(lán)色） CoCl2 常用于指示硅膠干燥劑的吸水情況2022-2-1248 價(jià)價(jià)鹽 鐵系元素中，只有Fe能形成穩(wěn)定的3價(jià)強(qiáng)酸鹽，一般含結(jié)晶水；易溶于水，并易形成水合離子，例： Fe(2)6 3 +l 氧化性 Fe3+屬中強(qiáng)氧化劑，氧化能力低于對(duì)應(yīng)價(jià)態(tài)的鈷和鎳，可被H2S、I-、Sn2+等還原劑還原2022-2-1249l水解性 +3價(jià)鐵鹽較+2價(jià)鐵鹽易水解，使溶液變成黃色或紅棕色 Fe（ H2O）6 3+ + H2O Fe OH（ H2O）5 2+ + H3O3+ Fe OH( H2O)5 2+ + H2O Fe