物理化學 第8章_電解質(zhì)溶液

1、總成績組成：總成績組成： 期末期末成績成績70%+ 平時成績平時成績30%(出勤和作業(yè)出勤和作業(yè))注意：注意：這學期用實驗報告小冊子這學期用實驗報告小冊子 寫實驗報告寫實驗報告 不再購買實驗報告紙不再購買實驗報告紙請假制度：請假制度：一次事假扣一次事假扣0.5分，分，遲到扣遲到扣0.5分，分，曠課第一次扣曠課第一次扣1分，分，第二次第二次2分，第三次分，第三次4分，分，曠課四次及以上取消考試資格。曠課四次及以上取消考試資格。物化實驗預約說明物化實驗預約說明地點地點實驗項目實驗項目編號編號指導老指導老師師一室一室4#2024#202燃燒熱的測定燃燒熱的測定1 1王海寧王海寧異丙醇異丙醇- -環(huán)己

2、烷雙液相圖環(huán)己烷雙液相圖2 2王海寧王海寧乙酸乙酯皂化反應速度常數(shù)測定乙酸乙酯皂化反應速度常數(shù)測定3 3王海寧王海寧蔗糖水解反應速度常數(shù)測定蔗糖水解反應速度常數(shù)測定4 4王海寧王海寧二室二室4#2034#203凝固點降低法測定相對分子量凝固點降低法測定相對分子量5 5牟景林牟景林中和熱的測定中和熱的測定6 6牟景林牟景林三室三室4#2074#207飽和蒸氣壓的測定飽和蒸氣壓的測定7 7齊同喜齊同喜液相平衡液相平衡8 8齊同喜齊同喜溶解熱測定溶解熱測定9 9齊同喜齊同喜表面張力測定表面張力測定1010齊同喜齊同喜表表二二：物理化學實驗按班預：物理化學實驗按班預約按排表約按排表周周化工化工1401

3、2-3p3-4(一一)3-3p4-3p5-3p9-10(三三)6-3p4-3(一一)7-3p8-3p9-3p10-9(三三)注：注：表中表中1-2(一一)：1-2 表示實驗表示實驗1和和實驗實驗2，(1)表示物表示物化實驗室化實驗室一一.2-3p：表示第：表示第2周周星期三星期三5.6.7.8節(jié)。節(jié)。只能在固定時間只能在固定時間預約實驗預約實驗第八章第八章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電能電能化學能化學能法拉第法拉第 法拉第出生在薩里郡紐因頓的一個鐵匠法拉第出生在薩里郡紐因頓的一個鐵匠之家，由于家境貧寒，法拉第沒有在學校之家，由于家境貧寒，法拉第沒有在學校受到完整的初等教育，受到完整的初等教育，13歲

4、起，就在一個歲起，就在一個圖書裝訂商門下做學徒工。在業(yè)余時間，圖書裝訂商門下做學徒工。在業(yè)余時間，法拉第讀了這家店鋪里裝訂的許多書籍，法拉第讀了這家店鋪里裝訂的許多書籍，其中對他影響特別深刻的一本書是約翰夫其中對他影響特別深刻的一本書是約翰夫等人編的等人編的化學中的守恒化學中的守恒。他從微薄的。他從微薄的工資收入中擠出錢來拼湊成了自用的簡陋工資收入中擠出錢來拼湊成了自用的簡陋實驗室，在業(yè)余進行某些簡單的實驗。實驗室，在業(yè)余進行某些簡單的實驗。 20歲時，由于有一位顧客送他聽歲時，由于有一位顧客送他聽英國化學家戴維的幾次講演的入英國化學家戴維的幾次講演的入場券，得以聽到戴維的講演，法場券，得以聽

5、到戴維的講演，法拉第整理了戴維這些演講的記錄，拉第整理了戴維這些演講的記錄，將其裝訂了送給戴維，同時請求將其裝訂了送給戴維，同時請求參加戴維的實驗室工作。參加戴維的實驗室工作。22歲時，歲時，戴維實驗室有了空缺，法拉第就戴維實驗室有了空缺，法拉第就被錄用為實驗室里的一名助手。被錄用為實驗室里的一名助手。 戴維主持的這個實驗室主要從事化學及戴維主持的這個實驗室主要從事化學及物理學方面的工作。在這種工作中，法物理學方面的工作。在這種工作中，法拉第刻苦鉆研，努力學習，陸續(xù)作出一拉第刻苦鉆研，努力學習，陸續(xù)作出一系列有價值的研究成果。系列有價值的研究成果。1825年，由戴年，由戴維推薦，他接替戴維，成

6、為皇家研究院維推薦，他接替戴維，成為皇家研究院的實驗室主任。的實驗室主任。1833年，他又升任該院年，他又升任該院富勒講座化學教授，此后一直任此職，富勒講座化學教授，此后一直任此職，直到直到1867年逝世。年逝世。2022-4-25第第八章八章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液8.1 電化學中的基本概念和電解定律電化學中的基本概念和電解定律 8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移率和遷移數(shù) 8.3 電解質(zhì)溶液的電導電解質(zhì)溶液的電導 8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子8.5 強電解質(zhì)溶液理論簡介強電解質(zhì)溶液理論簡介 8.1 電化學中的基本概念和電解定律電化學中的基本概念

7、和電解定律電能化學能 電化學主要是研究電化學主要是研究電能電能和和化學能化學能之間的之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關規(guī)律相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關規(guī)律的科學。的科學。1. 原電池和電解池原電池和電解池電解電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電池電池 電化學分析電化學分析 生物電化學生物電化學電化學的用途電化學的用途電解法制備各種化工原料、電解法制備各種化工原料、金屬金屬復合材料和表面特種材料復合材料和表面特種材料電鍍法保護和精飾金屬電鍍法保護和精飾金屬陽極鈍化和氧化著色等陽極鈍化和氧化著色等 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學等方面都要

8、用不同類型的化學化和醫(yī)學等方面都要用不同類型的化學電源。電源。A. 自由電子作定向移動而導電B. 導電過程中導體本身不發(fā)生變化C. 溫度升高，電阻也升高D. 導電總量全部由電子承擔第一類導體又稱電子導體，如金屬、石墨等（1）導體：能導電的物質(zhì)稱為導電體，通常分為兩類：第一類導體的特點是：1. 原電池和電解池原電池和電解池1.1 基本概念基本概念第二類導體又稱離子導體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導體的特點是：A. 正、負離子作反向移動而導電B. 導電過程中有化學反應發(fā)生C. 溫度升高，電阻下降D. 導電總量分別由正、負離子分擔 * *固體電解質(zhì)，如固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子等，也屬于離

9、子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2AgBrPbI、正極、負極正極、負極電勢電勢低低的極稱為的極稱為負負極，極，電子電子從負極從負極流向正極。流向正極。電勢電勢高高的極稱為的極稱為正正極，極，電流電流從正極從正極流向負極。流向負極。1.1 基本概念基本概念（2）電極陰極、陽極陰極、陽極發(fā)生發(fā)生還原作用還原作用的極稱為的極稱為陰極。陰極。陰極：陰極：(Cathode)發(fā)生發(fā)生氧化作用氧化作用的極稱為的極稱為陽極。陽極。陽極：陽極：(Anode) 在在原電池中，陰極是正極原電池中，陰極是

10、正極；在；在電解池中，陰極是負極。電解池中，陰極是負極。 在在原電池中，陽極是負極原電池中，陽極是負極；在；在電解池中，陽極是正極。電解池中，陽極是正極。1.1 基本概念基本概念（2）電極1.1 基本概念基本概念（2）電極電極反應：電極上進行的有電子得失的化學反應電池反應：兩個電極反應的總結(jié)果表示電池反應陽極陽極: H2 2H+ 2e-陰極陰極: Cl2 +2e- 2Cl-以上電極反應的總反應為：以上電極反應的總反應為：H2(g)+Cl2(g)2HClHCl溶液-+電源電解池+-e-e-電解質(zhì)溶液：在外電場作用下，陰陽離子定向移動，共同完成導電任務。（1 1）電解池：電能）電解池：電能化學能化

11、學能1.2 原電池和電解池原電池和電解池負極正極2HCl H2(g)+Cl2(g)2Cl- Cl2 +2e- 2H+ 2e- H2陰極陽極外電路：負極 正極 e-界面：外加電壓足夠大時，兩極分別發(fā)生氧化和還原反應，完成電子在界面的傳遞若電解可逆進行：若電解可逆進行：Wf=G（2 2）原電池：）原電池：化學能化學能電能電能1.2 原電池和電解池原電池和電解池HCl溶液原電池-e-e負極正極H2(g)+Cl2(g) 2HClCl2 +2e- 2Cl-H2 2H+ 2e- 陰極陽極負載電阻H2Cl2外電路：負極 正極 e-電解質(zhì)溶液：在外電場作用下，陰陽離子定向移動，共同完成導電任務。界面：兩極分別

12、發(fā)生氧化和還原反應，完成電子在界面的傳遞可逆情況下：可逆情況下：-Wf= -G陽離子遷向陽離子遷向陰極陰極陰離子遷向陰離子遷向陽極陽極（2 2）原電池：）原電池：化學能化學能電能電能負載電阻負載電阻正正極極負負極極ZnZnSO4溶液溶液陽陽極極CuCuSO4溶液溶液陰陰極極Daniell電池電池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在陰極上發(fā)生在陰極上發(fā)生還原還原的是的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在陽極上發(fā)生在陽極上發(fā)生氧化氧化的是的是在電極上發(fā)生反應的先后由其性質(zhì)決定在電極上發(fā)生反應的先后由其性質(zhì)決定1.2 原電池和電解池原電池和電解池陽極上發(fā)生氧化作用陽

13、極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，在電解池中，用惰性電極用惰性電極-+電源電源電解池電解池+Pt-e-e-Pt24Na SO (222H O lO g)4H4e (22Haq2eHg)電極上的反應次序由電極上的反應次序由離子的活潑性決定離子的活潑性決定2. Faraday電解電解定律定律歸納了多次實驗結(jié)果，于歸納了多次實驗結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律年總結(jié)出了電解定律（1 1）在電極界面上發(fā)生化學變化的物質(zhì)的）在電極界面上發(fā)生化學變化的物質(zhì)的量與通入的電荷量成正比。量與通入的電荷量成正比。（2 2）若將幾個電解池串聯(lián)，通入一定的電）若將幾個電解池串聯(lián)，通入一

14、定的電荷量后，在各個電解池的荷量后，在各個電解池的電極上發(fā)生反應的電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的量相等。物質(zhì)的量相等。 人們把在數(shù)值上等于人們把在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量稱為元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)常數(shù)。已知元電荷電量已知元電荷電量 e 為為191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol 電子得失的計量系數(shù)為電子得失的計量系數(shù)為 z+，欲從陰極上沉積，欲從陰極上沉積出出1 mol M(s)，即反應進度為，即反應進度為1 mol 時，需通時，需通入的電入的電量為量為 QM e M(s)zz

15、(1)+Qz eLz F ( )+Qz F 如果在電解池中發(fā)生如下反應：如果在電解池中發(fā)生如下反應：若反應進度為若反應進度為 時需通入的電量為時需通入的電量為 B+Qnz F0dtQI tBB+QmMz Fd/dIQt根據(jù)電學上的計量關系根據(jù)電學上的計量關系這就是這就是Faraday電解定律的數(shù)學表達式電解定律的數(shù)學表達式若電流強度是穩(wěn)定的的，則若電流強度是穩(wěn)定的的，則QI t說明：說明：(1)(1)若通入任意電量若通入任意電量Q時，陰極上沉積出金時，陰極上沉積出金屬屬B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量nB 和質(zhì)量和質(zhì)量 mB分別分別為：為：例題：例題：通電于通電于 溶液，電流強度溶液，電流強度 33Au

16、(NO )0.025 AI 求：求： 通入電荷量通入電荷量 通電時間通電時間 陽極上放出氧氣的質(zhì)量陽極上放出氧氣的質(zhì)量QtAu(s)=1.20 g陰極上析出陰極上析出1(Au)=197.0 g mol ,M已知已知 12(O )32.0 g molM若電極反應表示為若電極反應表示為3+11AueAu(s)331(1)196500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 41176 6 C(2) 7.06 10 s0.025 C sQtI 221(O )0.0183 mo(3)l(O )4 mM陰極陰極+2211H O(l)O (g) He24陽極陽極析出析出1.20g Au(s

17、)時的反應進度為時的反應進度為-11.20 g1.20 g11(Au)197.0 g mol0.0183 mol33M 110.0183 mol32.0 g mol. 40 146 g 若電極反應表示為若電極反應表示為3+Au (aq) 3eAu(s)13(1)3965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF 41176 3 C(2) 7.05 10 s0.025 C s QtI 3223 (O )6.09 10 mol(3)(O )4mM 陰極陰極+2233H O(l)O (g) 3H3e24陽極陽極析出析出1.20g Au(s)時的反應進度為時的反應進度為131.20 g

18、197.0 g mo6.0910mlol 3136.09 10 mol32.0 g mol0.1446 g 例題： 2. 需在需在1010cm2的薄銅片兩面鍍上的薄銅片兩面鍍上0.005cm厚的厚的Ni層層鍍液用鍍液用Ni(NO3)2溶液溶液，假定鍍層均勻分布，假定鍍層均勻分布，用用2.0A的電流得到上述厚度的鎳層需要通電多長時的電流得到上述厚度的鎳層需要通電多長時間？設電流效率為間？設電流效率為96.0%。已知金屬鎳的密度為已知金屬鎳的密度為8.9 gcm-3 ，Ni（s）的摩爾質(zhì)）的摩爾質(zhì)量為量為58.69gmol-1 。解：解： 電極反應為：電極反應為： Ni2+(aq)+2e-=Ni（

19、s）鍍層中含鍍層中含Ni(s)的質(zhì)量為的質(zhì)量為: 2-310 10 cm2 0.005 cm 8.9g cm8.9g 按所寫電極反應，析出按所寫電極反應，析出8.9g Ni(s)的反應進度為的反應進度為: 18.9 g0.152mol58.69 g mol 理論用電荷量為：理論用電荷量為：142965 00 C mol0.152 mol2.910 C QzF 實際用電荷量為：實際用電荷量為：442.9 10=3.0 100.96 CQC（實實際際）通電時間為：通電時間為：441()3.0 101.5 104.22.0C QCtshIs實實際際或或說明：（說明：（2 2）電流效率）電流效率Far

20、aday100%按定律計算所需理論電荷量 電流效率實際所消耗的電荷量100%電極上產(chǎn)物的實際質(zhì)量 電流效率按Faraday定律計算應獲得的產(chǎn)物質(zhì)量p7 例題例題Faraday電解電解定律的意義定律的意義（1 1）是電化學上最早的定量的基本定律，揭示）是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關系。了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關系。（2 2） 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。使用。（3 3） 該定律的使用沒有什么限制條件。該定律的使用沒有什么限制條件。8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移率和遷移數(shù)1.1.離子的電遷移現(xiàn)

21、象離子的電遷移現(xiàn)象2.2.離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移率和遷移數(shù)3.3.離子遷移數(shù)的測定離子遷移數(shù)的測定 AABB陽極部陽極部中部中部陰極部陰極部陽極陽極陰極陰極4 mol設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5 mol，分別用 +、- 號代替。1.1.離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部陽極部中部中部陰極部陰極部陽極陽極陰極陰極始態(tài)始態(tài)+4 molrr終態(tài)終態(tài)（1）設正、負離子遷移的速率相等， ，則導電任務各分擔2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、負離子逆向通過。rrAABB

22、陽極部陽極部中部中部陰極部陰極部陽極陽極陰極陰極始態(tài)始態(tài)+34 molrr終態(tài)終態(tài)（2）設正離子遷移速率是負離子的三倍， ，則正離子導3 mol電量，負離子導1 mol電量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正離子和1 mol負離子逆向通過。3rr離子電遷移的規(guī)律：離子電遷移的規(guī)律：（1）向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。和恰好等于通入溶液的總電量。()2() ( =(QQrr正正離離子子所所傳傳導導的的電電量量極極部部物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的（ ）極極部部物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的負負離離子子所所傳傳導導的的電電量量正正離離子子的

23、的遷遷移移速速率率負負離離子子的的遷遷移移速速陽陽陰陰率率減減少少減減少少 如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應，情況就要復雜一些。生反應，情況就要復雜一些。2.2.離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場中運動的速率用公式表示為：離子在電場中運動的速率用公式表示為： 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關，可以用界面移動法測量。質(zhì)、溫度等因素有關，可以用界面移動法測量。d()dd()dErulErul為電位梯度為電位梯度d()dEl2.12.1離子的離子的電遷移

24、率：電遷移率：又稱為又稱為離子淌度離子淌度( (ionic mobility)，相當于單位電位梯度時離子遷移的速率相當于單位電位梯度時離子遷移的速率 稱為正、負離子的稱為正、負離子的電遷移率電遷移率, ,單位單位 。 , uu211msV2.2 離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義 把離子把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（的遷移數(shù)（transference number）用符號）用符號 表示。表示。Bt是量綱一的量，單位為是量綱一的量，單位為1 1，數(shù)值上總小于，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負離子遷移的速率不同，所帶的電荷不由于正、負離子遷移的速

25、率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：其定義式為：UUU（1 1）遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：）遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt 負離子應有類似的表示式。如果溶液中只有一負離子應有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：種電解質(zhì)，則：+1ittt 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：種離子，則： ItIQQrrr2.2 離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義說明：說明：（2 2）外加電壓不影響遷移數(shù)的大小。（）外加電壓不影響遷移數(shù)的大小。（p14p14）Ag 6

26、.6.以銀為電極電解氰化鉀以銀為電極電解氰化鉀 溶液時，溶液時， 在陰極上析出。每通過在陰極上析出。每通過1mol1mol電子的電荷量，電子的電荷量，陰極部失去陰極部失去1.4 mol1.4 mol的的 和和0.8mol0.8mol的的 , ,得到得到0.6mol0.6mol的的 . .試求：試求： （1 1）氰化銀鉀絡合物陰離子的化學表示式氰化銀鉀絡合物陰離子的化學表示式 中中n,m,zn,m,z, ,的值；的值； （2 2）氰化銀鉀絡合物中正負離子的遷移數(shù)。氰化銀鉀絡合物中正負離子的遷移數(shù)。()KCNAgCN( )Ag sCNK()znmAg CN 解：陰極部解：陰極部 的減少有兩種原因，

27、一是的減少有兩種原因，一是 在陰在陰極上的還原，通過極上的還原，通過1mol1mol電子的電荷量時，有電子的電荷量時，有1mol1mol銀銀在陰極部還原；另一種原因是在陰極部還原；另一種原因是 生成生成 后，向陽極遷移，則后，向陽極遷移，則 遷移了遷移了0.4mol0.4mol，而而 遷遷移了移了0.8mol0.8mol，所以在所以在 中：中： ， z=1 z=1則氰化銀鉀絡合物陰離子的化學表示式為則氰化銀鉀絡合物陰離子的化學表示式為AgAgAg()znmAg CNAgCN()znmAg CN0.820.41mmolnmol2()Ag CNK 解：解： 是遷向陰極的，通過是遷向陰極的，通過1m

28、ol1mol電子的電荷量時，電子的電荷量時， 遷移了遷移了0.6mol, 0.6mol, 所以所以 的遷移數(shù)量為的遷移數(shù)量為則則 =1- =1-0.6= 0.4=1- =1-0.6= 0.4KK0.60.61.0Knmoltnmol遷電2()tAg CNtK練習練習1. 用用Pt電極電解一定濃度的電極電解一定濃度的CuSO4溶液，試分析陰溶液，試分析陰極部、中部和陽極部溶液的顏色在電解過程中有何極部、中部和陽極部溶液的顏色在電解過程中有何變化？變化？ 答：答：用用Pt電極電解電極電解CuSO4溶液，在陽極上放出溶液，在陽極上放出氧氣，氧氣，Cu2+向陰極遷移，所以陽極部由于向陰極遷移，所以陽極

29、部由于Cu2+的減的減少，溶液顏色變淡。在陰極上，少，溶液顏色變淡。在陰極上， Cu2+在陰極上還原，在陰極上還原，而遷移來的而遷移來的Cu2+不足以補充，所以陰極部由于不足以補充，所以陰極部由于Cu2+的減少，溶液顏色明顯變淡。在通電時間不十分長的減少，溶液顏色明顯變淡。在通電時間不十分長時，中部溶液的顏色基本不變。時，中部溶液的顏色基本不變。 練習練習2. 用用Cu電極電解一定濃度的電極電解一定濃度的CuSO4溶液，試分析陰溶液，試分析陰極部、中部和陽極部溶液的顏色在電解過程中有何極部、中部和陽極部溶液的顏色在電解過程中有何變化？變化？ 答：答：用用Cu電極電解，在陽極上電極電解，在陽極上

30、Cu電極氧化，電極氧化，陽極部由于陽極部由于Cu2+的增加而顏色明顯加深。陰極上的增加而顏色明顯加深。陰極上由于由于Cu2+的還原，溶液顏色明顯變淡，而中部溶的還原，溶液顏色明顯變淡，而中部溶液的顏色基本不變。液的顏色基本不變。練習練習3. 在水溶液中帶有相同電荷數(shù)的離子，如在水溶液中帶有相同電荷數(shù)的離子，如 Li+, Na+, K+, Rb+, ，它們的離子半徑依次增大，但，它們的離子半徑依次增大，但遷移速率也相應增大，這是為什么？遷移速率也相應增大，這是為什么？ 答：原則上講，離子半徑增大其遷移速率是會下答：原則上講，離子半徑增大其遷移速率是會下降的。但是對于第降的。但是對于第IA族堿金屬

31、元素來說，族堿金屬元素來說，隨著離隨著離子半徑的增大，水合程度下降，實際遷移的離子子半徑的增大，水合程度下降，實際遷移的離子半徑反而下降半徑反而下降，所以遷移速率隨之增大。，所以遷移速率隨之增大。8.3 電解質(zhì)溶液的電導電解質(zhì)溶液的電導電導、電導率、摩爾電導率電導、電導率、摩爾電導率* *電導的測定電導的測定電導率、摩爾電導率與濃度的關系電導率、摩爾電導率與濃度的關系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率電導測定的一些應用電導測定的一些應用1.1.電導、電導率、摩爾電導率電導、電導率、摩爾電導率1.1 1.1 電導（電導（electric conductance）

32、 1 GRAGl, IURIGU電導是電阻的倒數(shù)電導是電阻的倒數(shù)lRA 電導電導 與導體的截面積成正比，與導體的與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比長度成反比G 電導的單位為電導的單位為 或或 1S1.2 1.2 電導率（電導率（electrolytic conductivity）因為因為AGl比例系數(shù)比例系數(shù) 稱為電導率。稱為電導率。 電導率相當于單位長度、電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導單位截面積導體的電導 電導的單位是電導的單位是 或或 1S m11m電導率也就是電阻率的倒數(shù)：電導率也就是電阻率的倒數(shù)：AGl 1 lRAAGl電電導導l長長度度電電導導率率單單位位長長方方體

33、體A=面面積積( )a電導率的定義電導率的定義電導率的定義示意圖電導率的定義示意圖AGl電電導導l長長度度電電導導率率立單單位位方方體體A=面面積積( )a電導率的定義電導率的定義1.3 1.3 摩爾電導率（摩爾電導率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率電導稱為摩爾電導率 m mmdef Vc 是含有是含有1 mol電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)的溶液的體積，單位為的體積，單位為 ， 是電解是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為質(zhì)

34、溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mmc m1Vc單位間距單位立方體電導率單位面積21S mmol摩爾電導率的位為摩爾電導率的位為 例題例題1. 在在291K時，濃度為時，濃度為10molm-3的的CuSO4溶液的電導率溶液的電導率為為0.1434 Sm-1，試求試求CuSO4的摩爾電導率的摩爾電導率 (CuSO4) 和和 的摩爾電導率的摩爾電導率 。m 41CuSO241( CuSO )2m m44 CuS CuOSOc （）解解：= =（）12133140.1434.34 1100S mS m molmol mm441CuSO1uS22COc = =（）312130.143

35、42 107.17 10S mS m molmol m基本質(zhì)點的選取基本質(zhì)點的選取 摩爾電導率必須對應于溶液中含有摩爾電導率必須對應于溶液中含有1mol電解質(zhì)，電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。 例如，對例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為溶液，基本質(zhì)點可選為 或或 ，顯然，在濃度相同時，含有，顯然，在濃度相同時，含有1mol 溶溶液的摩爾電導率是含有液的摩爾電導率是含有1mol 溶液的溶液的2倍。即：倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 為了防止混淆，

36、必要時在為了防止混淆，必要時在 后面要注明所取的后面要注明所取的基本質(zhì)點?；举|(zhì)點。 mp16 例題例題* *2.2.電導的測定電導的測定幾種類型的電導池：幾種類型的電導池： 電導池電極通常用兩個平電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電極面積，以降低電流密度。電導測定的裝置電導測定的裝置 電導測定實際上測定的電導測定實際上測定的是電阻，常用的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示電橋如圖所示 AB為均勻的滑線電阻，為均勻的滑線電阻， 為可變?yōu)榭勺冸娮瑁⒙?lián)一個可變電容

37、電阻，并聯(lián)一個可變電容 以便調(diào)以便調(diào)節(jié)與電導池實現(xiàn)阻抗平衡，節(jié)與電導池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放為放有待測溶液的電導池，有待測溶液的電導池， 電阻待測電阻待測1RFxR I 是頻率是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。為耳機或陰極示波器。 接通電源后，移動接通電源后，移動C點，使點，使DGC線路中無電流線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關系電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。就可求得待測溶液的電導。314xRRRR314111x

38、RACGRR RBC R電導池常數(shù)（電導池常數(shù)（cell constant）電導池常數(shù)電導池常數(shù) 單位是單位是 celllKA1m 因為兩電極間距離因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常用已知電導率的無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注溶液注入電導池，測定電阻后得到入電導池，測定電阻后得到 。然后用這個電導。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。池測未知溶液的電導率。AlcellKcelllRKAcell1KRRp18 例題例題例題例題2. 298K時，在一電導池中盛以時，在一電導池中盛以0.01moldm-3的的KCl溶液，測得電阻為溶液，測

39、得電阻為150.00；盛以；盛以0.01moldm-3的的HCl溶液，電阻為溶液，電阻為51.40 ，試求，試求HCl溶液的電導率溶液的電導率和摩爾電導率。和摩爾電導率。解解: 從表從表8.3查出：查出：298K時，時，0.01moldm-3的的KCl溶液的電導率為溶液的電導率為0.1411 Sm-1。Kcell =R=0.1411 Sm-1 150.00=21.17m-1 298K時時0.01moldm-3的的HCl溶液的電導率和摩爾電導率為溶液的電導率和摩爾電導率為1cellKR11121.170.419951.40mS m 1221330.4199=4.119 100.01 10mS m

40、S mmolcmol m 例題例題3、在、在某電解質(zhì)溶液中，若有某電解質(zhì)溶液中，若有i 種離子存在，則種離子存在，則溶液的總電導應該用下列哪個公式表示？為什溶液的總電導應該用下列哪個公式表示？為什么？么？答案答案: 用用(1)式計算。因為溶液的總電導等于各個式計算。因為溶液的總電導等于各個離子的電導的加和。在溶液中離子是并聯(lián)形式存離子的電導的加和。在溶液中離子是并聯(lián)形式存在，同時向某一電極遷移，而不是串聯(lián)形式存在，在，同時向某一電極遷移，而不是串聯(lián)形式存在，不能把它們的電阻累加。不能把它們的電阻累加。12111(1). (2)iiGGRRR =4、用、用同一電導池分別測定質(zhì)量摩爾濃度為同一電導

41、池分別測定質(zhì)量摩爾濃度為m1= 0.01 molkg-1和和m2= 0. 10 molkg-1的兩種電解質(zhì)的兩種電解質(zhì)溶液，其電阻溶液，其電阻R1=1000，R2=500 ，則它們的，則它們的摩爾電導率之比摩爾電導率之比m,1: m,2為：為： (A) 1:5 ; (B) 5:1 ; (C) 10:5 ; (D) 5:10答案答案:(B) 5、298K時，時，H2SO4溶液的質(zhì)量摩爾濃度從溶液的質(zhì)量摩爾濃度從0.01molkg-1 增增加到加到0.1molkg-1 ，其電導率，其電導率和摩爾電導率和摩爾電導率m將：將： (A) 減小，減小， m 增加；增加； (B) 增加，增加， m 增加；增

42、加； (C) 減小，減小， m減??；減??； (D) 增加，增加， m減?。粶p??；答案：答案：D cm1/2 mNaClNaAcHAcHClKOHKClHAcLiCl強電解質(zhì)：c , (c5molL-1), 當m1/2 0時 m 并趨向于極限值 m (無限稀釋時的摩爾電導率)， 所以可用外推法求 m 。而c , m ,并偏離直線。 對于弱電解質(zhì)，當m1/2 0時 m 劇急增加但并不趨向于極限值 m ， 所以不能用外推法求 m 。 m 3.3.電導率、摩爾電導率與濃度的關系電導率、摩爾電導率與濃度的關系 m m(1)c 4.4.離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率

43、德國科學家德國科學家Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和 m m,+ m, 這就稱為這就稱為Kohlrausch 離子獨立移動定律離子獨立移動定律。這樣，。這樣，弱電解質(zhì)的弱電解質(zhì)的 可以通過強電解質(zhì)的可以通過強電解質(zhì)的 或從表值上或從表值上查離子的查離子的 求得。求得。 m m,+ m, m m m,+

44、 m, + m m m (HAc)(H )(Ac ) mmmm(H )(Cl )(Na )(Ac )mm(Na )(Cl ) mmmHClNaAcNaCl4.4.離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率如何由HCl、NaCl、NaAc等強電解質(zhì)的極限摩爾電導率求解？HOHHHHHOOOOHHHHHHHO+ _HOHHHHOOOOHHHHHHO+ _ m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m,+ m,對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有 m,+ m, z u Fz u F m,+ m m

45、4. z u Ft利用這些關系式，從實驗可利用這些關系式，從實驗可測量求不可測量。測量求不可測量。 m,+ m, 3. z u Fz u F對強電解質(zhì)近似有對強電解質(zhì)近似有幾個有用的關系式幾個有用的關系式 6、298K時，在含下列離子的無限稀釋的溶液中，離子摩爾時，在含下列離子的無限稀釋的溶液中，離子摩爾電導率最大的是：電導率最大的是： (A) Al3+ ; (B) Mg2+ ; (C) H+ ; (D) K+ 7、 298K時，已知如下物質(zhì)的摩爾電導率數(shù)據(jù)：時，已知如下物質(zhì)的摩爾電導率數(shù)據(jù)：已知已知LiCl中的中的t+=0.34，則，則HI中的中的H+的遷移數(shù)為（設電解質(zhì)全部的遷移數(shù)為（設電

46、解質(zhì)全部電離：電離： (A) 0.82; (B) 0.18 ; (C) 0.34; (D) 0.66物質(zhì)物質(zhì)LiIH+LiClm(10-Sm2mol-1)1.173.51.15答案：答案：C答案：答案：A 8、298K時，有相同濃度的時，有相同濃度的NaOH（1）和）和NaCl（2）溶液，兩）溶液，兩種溶液中種溶液中Na+的遷移數(shù)的遷移數(shù)t1和和t2之間的關系為之間的關系為： (A) t1=t2 ； (B) t1t2； (C) t1t2； (D) 無法比較；無法比較； 9、NaCl稀溶液的摩爾電導率稀溶液的摩爾電導率m與與Na+、Cl-的電遷移率的電遷移率u+、u-之間的關系為：之間的關系為：

47、 10、CaCl2的摩爾電導率與其離子的摩爾電導率的關系是的摩爾電導率與其離子的摩爾電導率的關系是： (A)(B)(C)(D)2()mmmmuuuuFFu Fu Fuu22222222,1( )( )2( )2()2()m CaClm CaClm Cam Clm Cam Clm CaClm CaClm Cam Clm Cam ClABCD 答案：答案：C答案：答案：C答案：答案：C5.5.電導測定的一些應用電導測定的一些應用（1 1） 檢驗水的純度檢驗水的純度純水本身有微弱的解離純水本身有微弱的解離 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.

48、5 10 S m這樣，純水的電導率應為這樣，純水的電導率應為 事實上，水的電導率小于事實上，水的電導率小于 就認為是就認為是很純的了，有時稱為很純的了，有時稱為“電導水電導水”，若大于這個數(shù)值，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m+2H OHOH311 10 S m普通蒸餾水的電導率約為普通蒸餾水的電導率約為去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： ( (1) )用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。和陽離子，得去離子水。 普通的蒸餾水中含有普通的蒸餾

49、水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。鈉等，不一定符合電導測定的要求。2CO (2)用石英器皿，加入用石英器皿，加入 和和 ，去除，去除及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導水電導水”。4KMnO2COKOH( (2) )計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設弱電解質(zhì)設弱電解質(zhì)AB解離如下：解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時 2 m m m m2 m mm m1cccKcc m m = 2 1cccK 將上式改寫成將上式改寫成 m2 m m m11cccK 以以 作圖，從截距和斜率求得作

50、圖，從截距和斜率求得 和和 值。值。 m m1 c m cK 這就是德籍俄國物理化學家這就是德籍俄國物理化學家Ostwald提出的定提出的定律，稱為律，稱為Ostwald稀釋定律稀釋定律p26 例題例題例題 1. 把濃度為把濃度為15.81 molm-3的醋酸溶液注入的醋酸溶液注入電導池，已知電導池常數(shù)電導池，已知電導池常數(shù)Kcell是是13.7 m-1，此時，此時測得電阻為測得電阻為655。運用表。運用表8.6的數(shù)值計算醋酸的數(shù)值計算醋酸的的 ，并求出在給定條件下醋酸的解離度，并求出在給定條件下醋酸的解離度 和解離常數(shù)和解離常數(shù) 。mcK例題例題32122211.32 103.38 10 3

51、.907 10mmS mmolS mmol 421221()(Ac )(349.82 40.9) 103.91 10mmmHS mmolS mmol 12113.72.09 10655cellKmS mR 解解：2132132.0910=1.321015.81mS mS mmolcmol m 322235215.813.38 101=1.87 10113.38 10ccmol mcmol dmK （3）測定難溶鹽的溶解度）測定難溶鹽的溶解度配制微溶鹽的飽和溶液： (鹽) = (實測溶液) (電導水)由于溶解度很小，對于強電解質(zhì)： m(鹽) m (查表)c(溶解度) = (鹽)/ m(鹽) (鹽

52、)/ m 溶度積Ksp溶解度的乘積。sp:solubility product例如CaF2(s) = Ca2+2F- Ksp = c(Ca2+ )c(F- )2=4c3 其中c為CaF2的溶解度P28 例題例題例題 2. 在在298K時，測量時，測量BaSO4 飽和溶液在電導飽和溶液在電導池中的電阻，得到這個溶液的電導率為池中的電阻，得到這個溶液的電導率為4.2010-4 Sm-1。已知在該溫度下，水的電導。已知在該溫度下，水的電導率為率為1.0510-4 Sm-1 。試求。試求BaSO4 在該溫度在該溫度下飽和溶液的濃度。下飽和溶液的濃度。 424141BaSO-4.02 1.05103.1

53、5 10H OS mS m 解解：溶溶液液 2444411211111BaSOBaSO=SO22263.64 79.810=1.434 10mmmmBaS mmolS mmol 4444123221BaSO1BaSO12BaSO23.15 10=2.197 101.434 10mcS mmol mS mmol 234411BaSOBaSO1.099 1022ccmol m BaSO4 在溫度下飽和溶液的濃度為在溫度下飽和溶液的濃度為1.09910-2 molm-3 例題例題1. 298K時，在含下列離子的無限稀釋的溶液中，離子摩爾電時，在含下列離子的無限稀釋的溶液中，離子摩爾電導率最大的是：導

54、率最大的是： (A) Al3+ ; (B) Mg2+ ; (C) H+ ; (D) K+2. 298K時，已知如下物質(zhì)的摩爾電導率數(shù)據(jù)：時，已知如下物質(zhì)的摩爾電導率數(shù)據(jù)：物質(zhì)物質(zhì)LiIH+LiClm(10-Sm2mol-1)1.173.51.15練習練習已知已知LiCl中的中的t+=0.34，則，則HI中的中的H+的遷移數(shù)為的遷移數(shù)為(設電設電解質(zhì)全部電離解質(zhì)全部電離)： (A) 0.82; (B) 0.18 ; (C) 0.34; (D) 0.66答案：答案：C答案：答案：A3. 298K時，有相同濃度的時，有相同濃度的NaOH（1）和）和NaCl（2）溶液，）溶液，兩種溶液中兩種溶液中Na

55、+的遷移數(shù)的遷移數(shù)t1和和t2之間的關系為之間的關系為： (A) t1=t2 ； (B) t1t2； (C) t1t2； (D) 無法比較；無法比較；(A)(B)(C)(D)2()mmmmuuuuFFu Fu Fuu22222222,1( )( )2( )2()2()m CaClm CaClm Cam Clm Cam Clm CaClm CaClm Cam Clm Cam ClABCD 練習練習答案：答案：C4. NaCl稀溶液的摩爾電導率稀溶液的摩爾電導率m與與Na+、Cl-的電遷移率的電遷移率u+、u-之間的關系為：之間的關系為：答案：答案：C5. CaCl2的摩爾電導率與其離子的摩爾電導

56、率的關系是的摩爾電導率與其離子的摩爾電導率的關系是：答案：答案：C（4 4）電導滴定）電導滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴也不斷變化，利用電導率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。定終點。 電導滴定的優(yōu)點是電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑不用指示劑，對有色溶液，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。1.用用NaOH標準溶液滴定標準溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。終點終點HClNaOH電導率儀電導率儀B(2) (2) 用用NaOH標準溶液滴定標準

57、溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m終點終點HAc電導率儀電導率儀NaOHB8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子1.1.電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子2.2.離子強度離子強度當溶液很稀，可看作是理想溶液，當溶液很稀，可看作是理想溶液，則：，則：B,1m1.1.電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子非電解質(zhì)化學勢表示式非電解質(zhì)化學勢表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmam BB,( )lnmTRTa BB,B,mmmam 強電解質(zhì)溶解后全部變成離子強電解質(zhì)溶解后全部變成離子+, mmaamm

58、zzMAMA對任意電解質(zhì)： )lnln( aaRT )ln()ln( aRTaRT )ln()( aaRTaRT ln 1.1.電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子)( aaa因溶液為電中性，單獨正、負離子不存在，單獨離因溶液為電中性，單獨正、負離子不存在，單獨離子的活度和活度系數(shù)也無法測量。子的活度和活度系數(shù)也無法測量。令令 定義：定義：+1def () aaa 離子平均活度離子平均活度1def () 離子平均活度因子離子平均活度因子1 def ()mmm 離子平均質(zhì)量摩爾濃度離子平均質(zhì)量摩爾濃度mam ()mm aa aa 從電解質(zhì)的從電解質(zhì)的 求求Bmm1()mm

59、 mBmm對對1-1價電解質(zhì)價電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm_1B() m 24Na SO (B)對對1-2價電解質(zhì)價電解質(zhì)3B4mm /1/1/)(amma 3B4mam 333BB4maam ()()Bmaam 根據(jù)電解質(zhì)類型可確定根據(jù)電解質(zhì)類型可確定 +, -, ，根據(jù)（，根據(jù)（4）式可確定）式可確定m 。 可根據(jù)實驗（蒸氣壓法、冰點降低法、電動可根據(jù)實驗（蒸氣壓法、冰點降低法、電動勢法）直接測量，然后求出勢法）直接測量，然后求出a, a24Na SO (B)對對1-2價電解質(zhì)價電解質(zhì)zzMAMA _1B()mm mam aa 可根據(jù)實驗（蒸氣壓法、冰點降低法、電動可根據(jù)實

60、驗（蒸氣壓法、冰點降低法、電動勢法）直接測量，然后求出勢法）直接測量，然后求出a, a2. 質(zhì)量摩爾濃度為質(zhì)量摩爾濃度為m的的FeCl3溶液（設其能完全解離），平均溶液（設其能完全解離），平均活度因子為活度因子為 ，則，則FeCl3的活度的活度a為：為：444444(A) (B)4)(C)4) (D) 27)mmmmmmmm（1. Al2(SO4)3的化學勢的化學勢與與Al3+，SO42-的化學勢的化學勢+， -之間的之間的關系為關系為：( )( )23( )32()ABCD3. 強電解質(zhì)強電解質(zhì)MgCl2水溶液，其離子平均活度水溶液，其離子平均活度a與電解質(zhì)活度與電解質(zhì)活度aB之間的關系為：