醇的化學(xué)性質(zhì)ppt課件

1、15.6.4 醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì) 概略概略COH醇的化學(xué)性質(zhì)主要由官能團醇的化學(xué)性質(zhì)主要由官能團OH基決定：可發(fā)生基決定：可發(fā)生CO鍵和鍵和COH鍵兩種斷裂方式鍵兩種斷裂方式OH鍵中氫原子帶正電，醇有酸性，可與活潑金屬反應(yīng)；鍵中氫原子帶正電，醇有酸性，可與活潑金屬反應(yīng)；CO鍵中氧原子帶負(fù)電，醇有堿性，可與無機酸反應(yīng)鍵中氧原子帶負(fù)電，醇有堿性，可與無機酸反應(yīng)受羥基的影響，受羥基的影響，氫原子在酸的催化下可發(fā)生親核氫原子在酸的催化下可發(fā)生親核取代反應(yīng)，如形成鹵代烴。當(dāng)醇發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)時，取代反應(yīng)，如形成鹵代烴。當(dāng)醇發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)時，CH鍵也會斷裂鍵也會斷裂氫原子有一定的活潑性，可被氧

2、化；氫原子有一定的活潑性，可被氧化；烴基結(jié)烴基結(jié)構(gòu)不同，會影響反應(yīng)性能。例：烯醇型結(jié)構(gòu)的不飽和醇：構(gòu)不同，會影響反應(yīng)性能。例：烯醇型結(jié)構(gòu)的不飽和醇：CHCHOH皆不穩(wěn)定，易分子重排生成酮式皆不穩(wěn)定，易分子重排生成酮式CH2CHO1. 與活潑金屬反應(yīng)與活潑金屬反應(yīng) 醇可與活潑金屬鉀、鈉、鋁反應(yīng)生成氫氣和醇金屬。醇可與活潑金屬鉀、鈉、鋁反應(yīng)生成氫氣和醇金屬。ROHNa RONa +（1/2） H2各類醇反應(yīng)速率：甲醇伯醇仲醇叔醇。各類醇反應(yīng)速率：甲醇伯醇仲醇叔醇。緣由：烷基的供電性，使醇的酸性緣由：烷基的供電性，使醇的酸性pKa為為1618比水比水pKa為為15.7弱：弱：HOHROH運用反應(yīng)溫和

3、，可除去少量的金屬鈉又無危險運用反應(yīng)溫和，可除去少量的金屬鈉又無危險 醇鈉的性質(zhì)與應(yīng)用醇鈉的性質(zhì)與應(yīng)用醇的共軛堿醇鈉是比氫氧化鈉更強的堿。醇鈉醇的共軛堿醇鈉是比氫氧化鈉更強的堿。醇鈉遇水分解成相應(yīng)的醇和氫氧化鈉遇水分解成相應(yīng)的醇和氫氧化鈉 意義反應(yīng)可逆，生產(chǎn)中用苯帶走反應(yīng)系統(tǒng)中的意義反應(yīng)可逆，生產(chǎn)中用苯帶走反應(yīng)系統(tǒng)中的水制備醇鈉，避免了使用金屬鈉水制備醇鈉，避免了使用金屬鈉醇金屬化合物的應(yīng)用醇金屬化合物的應(yīng)用醇鈉是具有烷氧基的強親核試劑醇鈉是具有烷氧基的強親核試劑叔丁醇鋁叔丁醇鋁(CH3)3CO3Al和異丙醇鋁和異丙醇鋁(CH3)2CHO3Al是很好的催化劑和還原劑，在有機合成中應(yīng)用是很好的催

4、化劑和還原劑，在有機合成中應(yīng)用廣泛廣泛RONa + H2ONaOH + ROH2. 鹵代烴的生成鹵代烴的生成 概略醇與氫鹵酸發(fā)生親核取代反應(yīng)鹵代烴的重概略醇與氫鹵酸發(fā)生親核取代反應(yīng)鹵代烴的重要制法）要制法） 特點特點反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆氫鹵酸的反應(yīng)活性為：氫鹵酸的反應(yīng)活性為：HIHBrHCl；醇的反應(yīng)；醇的反應(yīng)活性為：芐醇和烯丙型醇叔醇仲醇伯醇?；钚詾椋浩S醇和烯丙型醇叔醇仲醇伯醇。 緣由伯醇為緣由伯醇為SN2機理，其他為機理，其他為SN1機理機理 運用運用鑒別低碳鑒別低碳C6以下的一元伯、仲、叔醇：不同醇以下的一元伯、仲、叔醇：不同醇的與鹽酸反應(yīng)速率不同，景象：混濁或分層快慢不同的與鹽酸反應(yīng)速率不

5、同，景象：混濁或分層快慢不同R OH + HXR X + H2OS N 補充按補充按SN1機理時，可能發(fā)生重排反應(yīng)，使鹵烷中的機理時，可能發(fā)生重排反應(yīng)，使鹵烷中的烷基和原來醇烷基結(jié)構(gòu)不一定相同：烷基和原來醇烷基結(jié)構(gòu)不一定相同：OHCH3CH2CHCH3 + HClCH3CH2CHCH3 + H2O無水ZnCl220 , 1h不反應(yīng)，加熱才反應(yīng)(CH3)3COH + HCl(CH3)3CCl + H2O20 , 1min無水ZnCl2ClCH3CH2CH2CH2OH + HClCH3CH2CH2CH2Cl + H2O20 , 10min無水ZnCl2CH3-C-C-CH3CH3HHOHH+CH3

6、-C-C-CH3CH3HHCH3-C-C-CH3CH3HH+盧卡斯試劑(Lucas reagent)無水氯化鋅與濃鹽酸的溶液 闡明闡明醇與醇與PX3或或P+X2）、亞硫酰氯）、亞硫酰氯SOCl2反應(yīng)制備鹵代反應(yīng)制備鹵代烴，不發(fā)生重排；特別是與烴，不發(fā)生重排；特別是與SOCl2的產(chǎn)量高，副產(chǎn)物是氣的產(chǎn)量高，副產(chǎn)物是氣體，易分離體，易分離CH3CH2CH2CH2OH + HBrCH3CH2CH2CH2Br + H2OBrBr2 , POHCH3CHCHCH3 + SOCl2OHCH3CH3CHCHCH3 + HCl + SO2CH3Cl3. 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 醇分子內(nèi)脫水生成烯烴，分子間脫水生成醚

7、醇分子內(nèi)脫水生成烯烴，分子間脫水生成醚（1分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水 醇在質(zhì)子酸醇在質(zhì)子酸H2SO4、H3PO4等或路易斯酸等或路易斯酸Al2O3的催化下，分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成烯烴。脫水所需的溫度的催化下，分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成烯烴。脫水所需的溫度與酸的濃度和醇的構(gòu)造有關(guān)，脫水方向符合札依采夫規(guī)則與酸的濃度和醇的構(gòu)造有關(guān)，脫水方向符合札依采夫規(guī)則(照下一式改教材照下一式改教材)： CH2CH2HCH2=CH2 + H2O或Al2O3 , 360濃H2SO4 , 175OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CHCH360%H2SO4 , 95OH（ 80%）+ H2O（2分子間脫水分子間脫水 醇與醇與80%

8、濃濃H2SO4或或Al2O3共熱，可分子間脫水生成醚共熱，可分子間脫水生成醚 影響脫水類型的因素影響脫水類型的因素溫度和酸度：較高溫度和酸的濃度利于分子內(nèi)脫水溫度和酸度：較高溫度和酸的濃度利于分子內(nèi)脫水消除反應(yīng)）；過量的醇，較低溫度利于分子間脫水親消除反應(yīng)）；過量的醇，較低溫度利于分子間脫水親核取代反應(yīng)）核取代反應(yīng)）醇本身的結(jié)構(gòu)：仲醇易分子內(nèi)脫水生成烯烴；叔醇醇本身的結(jié)構(gòu)：仲醇易分子內(nèi)脫水生成烯烴；叔醇只能得到烯烴；只有伯醇與路易斯酸共熱才能得到醚只能得到烯烴；只有伯醇與路易斯酸共熱才能得到醚闡明闡明醇分子內(nèi)脫水，主要按醇分子內(nèi)脫水，主要按E1機理進行，由于碳正離子的生機理進行，由于碳正離子的

9、生成，易發(fā)生分子重排；用成，易發(fā)生分子重排；用Al2O3脫水，不發(fā)生重排脫水，不發(fā)生重排2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3 + H2O或Al2O3 , 240濃H2SO4 , 1404. 酯的生成酯的生成 醇與含氧無機酸或有機酸反應(yīng)，生成酯。醇與含氧無機酸或有機酸反應(yīng)，生成酯。 醇與含氧無機酸硫酸、硝酸、磷酸反應(yīng)生成無機醇與含氧無機酸硫酸、硝酸、磷酸反應(yīng)生成無機酸酯：酸酯： 反應(yīng)首先生成硫酸氫甲酯，再經(jīng)加熱、減壓蒸餾可反應(yīng)首先生成硫酸氫甲酯，再經(jīng)加熱、減壓蒸餾可得硫酸二甲酯。得硫酸二甲酯。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常見的烷基化試劑，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常見的烷基化試劑，有劇毒有

10、劇毒高級醇酸性硫酸酯的鈉鹽如高級醇酸性硫酸酯的鈉鹽如C12H25OSO2ONa用作洗滌劑、乳化劑。用作洗滌劑、乳化劑。CH3OH + HO SO2 OHCH3OSO2OCH3CH3OSO2OH + H OCH3CH3OSO2OH + H2O硫酸氫甲酯（酸性硫酸甲酯）硫酸二甲酯（中性硫酸甲酯）丙三醇與硝酸生成丙三醇三硝酸酯，俗稱硝化或硝酸甘油，是一種烈性炸藥和心血管擴張藥在吡啶存在下，丁醇與磷酸或三氯氧磷POCl3作用生成磷酸三丁酯?？勺鳛檩腿?、增塑劑和殺蟲劑 醇與有機酸反應(yīng)生成羧酸酯15.8.4）3C4H9OH + (HO)3P=O(C4H9O)3PO + 3H2O+ 3HONO2+ 3H2

11、OCH2ONO2CH2ONO2CHONO2CH2OHCH2OHCHOH10H2SO45. 氧化與脫氫氧化與脫氫 概略醇中概略醇中氫原子較活潑，易被氧化氫原子較活潑，易被氧化(氧化劑：高氧化劑：高錳酸鉀錳酸鉀+硫酸，或重鉻酸鉀硫酸，或重鉻酸鉀+硫酸硫酸)或脫氫生成羰基化合物或脫氫生成羰基化合物氧化規(guī)律氧化規(guī)律伯醇氧化成醛，醛易被繼續(xù)氧化生成羧酸；仲醇氧化伯醇氧化成醛，醛易被繼續(xù)氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮生成酮叔醇無叔醇無氫原子，在堿性條件下不易被氧化，在酸氫原子，在堿性條件下不易被氧化，在酸性例：硝酸條件下脫水生成烯烴，然后氧化斷鏈生成性例：硝酸條件下脫水生成烯烴，然后氧化斷鏈生成小分子化合物

12、無實用價值）小分子化合物無實用價值） OH=OK2Cr2O7 稀H2SO4-（85%）RCH2OHORCHOROOHO 脫氫規(guī)律脫氫規(guī)律伯醇和仲醇可催化蒸氣通過高溫的銅或銅鉻催化伯醇和仲醇可催化蒸氣通過高溫的銅或銅鉻催化劑脫氫生成相應(yīng)的醛和酮催化氫化逆過程）；劑脫氫生成相應(yīng)的醛和酮催化氫化逆過程）；叔醇叔醇無氫原子，不能脫氫，只能脫水生成烯烴：無氫原子，不能脫氫，只能脫水生成烯烴：通入空氣，氫與氧結(jié)合成水，反應(yīng)由吸熱變?yōu)榉艧?，通入空氣，氫與氧結(jié)合成水，反應(yīng)由吸熱變?yōu)榉艧?，可進行到底：可進行到底：根據(jù)氧化產(chǎn)物的不同，可區(qū)別伯、仲、叔醇根據(jù)氧化產(chǎn)物的不同，可區(qū)別伯、仲、叔醇CH3CH2OHCH3C

13、HO + H2Cu , 300CH3CHCH3CH3CCH3 + H2OHCu , 500O21CH3CH2OH + O2CH3CHO + H2OCu 或 Ag550補充補充重要的醇重要的醇1、甲醇、甲醇 制法制法最早：由木材干餾而得，故稱木精。最早：由木材干餾而得，故稱木精。近代：由合成氣近代：由合成氣CO2H2在高溫、高壓在高溫、高壓10MPa及催化劑及催化劑(CuO，ZnO-Cr2O3)作用下：作用下：CO+ 2H2 CH3OH CH4+(1/2)O2 CH3OH 性質(zhì)性質(zhì)無色液體，易燃，爆炸極限：無色液體，易燃，爆炸極限：6.0%36.5% ,有毒性，蒸有毒性，蒸氣與眼接觸或飲用可致盲

14、。氣與眼接觸或飲用可致盲。 用途用途制備甲醛；有機合成中的甲基化試劑；溶劑；燃料制備甲醛；有機合成中的甲基化試劑；溶劑；燃料2、乙醇、乙醇 制法制法發(fā)酵發(fā)酵工業(yè)上：由以乙烯為原料生產(chǎn)工業(yè)上：由以乙烯為原料生產(chǎn)（硫酸氫乙酯）CH2=CH2 + H2SO4(95%)CH3CH2OSO2OHCH3CH2OHH3OCH3CH=CH2 + H2O(CH3)2CHOH195H3PO42MPa,CH2=CH2 + H2OCH3CH2OH300H3PO47MPa8MPa,乙醇精餾可得95.6%的工業(yè)酒精，可用生石灰共熱蒸餾得99.55%的乙醇，再用鎂處理可得99.95%的乙醇；或用苯與之共沸得絕對無水的乙醇無

15、水乙醇或絕對乙醇?？捎脽o水硫酸銅是否變蘭CuSO45H2O檢驗是否含水， 性質(zhì)性質(zhì)易燃，爆炸極限：易燃，爆炸極限：3.28%18.95% ，閃點：，閃點：14。乙醇或其他低級醇可與氯化鈣等生成結(jié)晶配合物。乙醇或其他低級醇可與氯化鈣等生成結(jié)晶配合物。故無水氯化鈣不能干燥醇中的水：故無水氯化鈣不能干燥醇中的水：CaCl23C2H5OH或或 MgCl2 6C2H5OH 用途用途飲用工業(yè)酒精中含甲醇、吡啶、染料飲用工業(yè)酒精中含甲醇、吡啶、染料 變性酒變性酒精）；精）；各種有機合成的原料；溶劑；燃料；消毒劑各種有機合成的原料；溶劑；燃料；消毒劑70%75%）3、乙二醇、乙二醇CH2OHCH2OH俗名甘醇

16、）俗名甘醇） 制法制法環(huán)氧乙烷水合法：環(huán)氧乙烷水合法：生成的環(huán)氧乙烷在酸催化下加壓水合可得乙二醇生成的環(huán)氧乙烷在酸催化下加壓水合可得乙二醇 性質(zhì)性質(zhì)帶有甜味的有毒粘稠液體，氫鍵使沸點高帶有甜味的有毒粘稠液體，氫鍵使沸點高197 ）縮合：在微量縮合：在微量H或或OH存在下，乙二醇與環(huán)氧存在下，乙二醇與環(huán)氧乙烷作用生成一縮二乙二醇，和三縮三乙二醇，進一步作乙烷作用生成一縮二乙二醇，和三縮三乙二醇，進一步作用，可得聚乙二醇用，可得聚乙二醇 OHCH2CH2OHOHCH2CH2OCH2CH2OH(二甘醇二甘醇) OHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH (三甘醇三甘醇) HOCH2CH2O(C

17、H2CH2O)nCH2CH2OH （聚乙二醇）（聚乙二醇）CH2=CH2 + O2Ag250CH2 CH2O 運用運用高沸點溶劑，防凍劑含高沸點溶劑，防凍劑含40%（體積的乙二醇水（體積的乙二醇水溶液冰點為溶液冰點為25，60%時，為時，為49 ）合成聚酯纖維滌綸、乙二醇硝酸酯炸藥的原料合成聚酯纖維滌綸、乙二醇硝酸酯炸藥的原料聚乙二醇醚類聚乙二醇醚類ROCH2CH2OnH是非離子是非離子表面活性劑表面活性劑一縮二乙二醇二丙烯酸酯或三縮三乙二醇二丙烯酸一縮二乙二醇二丙烯酸酯或三縮三乙二醇二丙烯酸酯是酯是UV固化的活性稀釋單體但有毒性，現(xiàn)已基本不用）固化的活性稀釋單體但有毒性，現(xiàn)已基本不用）CH2=CH-CO-O-CH2CH2OCH2CH2O-CO-CH=CH24、硫醇、硫醇RSH（SH稱巰基）稱巰基） 定義醇分子中的氧原子被硫原子取代后形成的化合物。定義醇分子中的氧原子被硫原子取代后形成的化合物。 命名與醇相似，僅在母體名稱中醇字前面加一個命名與醇相似，僅在母體名稱中醇字前面加一個“硫硫字：字：CH3SHCH3CH2SHCH2CHCH2SH甲硫醇乙硫醇烯丙硫醇甲硫醇乙硫醇烯丙硫醇 性質(zhì)性