淺談鎂合金晶粒細(xì)化的方法和意義

1、淺談鎂合金晶粒細(xì)化的方法和意義重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)專業(yè)摘要 簡述了鎂合金的工程運用現(xiàn)狀和細(xì)化晶粒的益處；以鎂合金晶粒細(xì)化方法為主線，對鎂合金在熔體階段的過熱處理、添加變質(zhì)劑、物理場法、動態(tài)晶粒細(xì)化和快速凝固法，以及鎂合金固態(tài)階段的鍛造、擠壓、軋制和劇烈塑性變形等細(xì)化晶粒的方法進(jìn)行了總結(jié)。同時，歸納了鎂合金細(xì)化晶粒的意義。關(guān)鍵詞 鎂合金 晶粒細(xì)化 熔體 固態(tài)形變 1 背景介紹純鎂是銀白色金屬，熔點651，密度為1.74×103kg/m3，是最輕的工程金屬1。鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高、比剛度高、減振和抗沖擊性能好等優(yōu)點，而且還具有較好的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械加工性能及低廉的鑄造

2、成本。在汽車、電子、通信、航空航天、國防和3C等行業(yè)都擁有廣泛的應(yīng)用前景。但是鎂合金密排六方的晶體結(jié)構(gòu)特點，決定了在室溫條件下獨立滑移系少，導(dǎo)致室溫塑性低、變形加工困難和變形容易開裂等阻礙了鎂合金材料的廣泛應(yīng)用。其次，鎂合金強(qiáng)度偏低，無法應(yīng)用于受力較大的工程環(huán)境，也成為鎂合金大規(guī)模運用的一大瓶頸。所有提高鎂合金的室溫塑性變形能力和強(qiáng)度有利于鎂合金工程應(yīng)用的普及和推廣25。細(xì)化晶粒是唯一可以提高金屬構(gòu)件強(qiáng)度的同時，又提高塑性的方法。根據(jù)Hall-petch公式，材料的強(qiáng)度隨著晶粒尺寸的減小而增大。鎂合金具有很大的系數(shù)ky，所有，細(xì)化晶粒能夠顯著的提高鎂合金的強(qiáng)度6。而且，由于有細(xì)小均勻晶粒的材料

3、發(fā)生塑性變形時，各晶粒分擔(dān)一定的變形量，使變形更加均勻，位錯在晶界處塞積少，應(yīng)力集中小，材料開裂的傾向減小，從而提高材料的塑性。2 晶粒細(xì)化方法目前用于工程和科研中有很多細(xì)化鎂合金晶粒的方法，筆者綜合相關(guān)論文報道將鎂合金晶粒細(xì)化分為兩個階段細(xì)化：熔體階段細(xì)化和固態(tài)形變處理細(xì)化。2.1 熔體階段細(xì)化2.1.1 過熱處理法過熱處理是澆注前將熔體溫度升高并保持一段時間后再降溫至澆注溫度進(jìn)行澆注的工藝過程。過熱處理細(xì)化晶粒的機(jī)制是過熱處理過程中形成了可以作為非均質(zhì)結(jié)晶核心7。目前廣泛認(rèn)同的觀點是Fe等元素在鎂熔體中的溶解的隨溫度變化很顯著，隨著溫度的降低，F(xiàn)e在鎂中溶解度急劇降低，在過熱的熔體降溫時，

4、過熱難容的鐵將從液相中先析出，在凝固過程中成為-Mg的異質(zhì)形核基底。過熱處理在一定程度上可以細(xì)化晶粒，但是也存在很多缺陷。例如，將熔體加熱到高溫鎂合金熔體會因大量溶解氣體和雜質(zhì)而質(zhì)量下降，從而降低合金的綜合性能，所以，過熱處理法在工業(yè)上應(yīng)用很少。2.1.2 添加變質(zhì)劑添加變質(zhì)劑可以改善合金的鑄造性能和加工性能，使鑄件組織細(xì)小均勻，因而提高合金的強(qiáng)度和塑性。加入的變質(zhì)劑必須滿足6點：高溫下化學(xué)成分不變，在熔體中有足夠的穩(wěn)定性，不會發(fā)生分解；變質(zhì)劑熔點比基體高；變質(zhì)劑的晶格類型與基體的晶格應(yīng)大致相近；與被細(xì)化的熔體原子能形成較強(qiáng)的吸附鍵；變質(zhì)劑的密度與基體相差不大，不會在熔體中下沉或上??；變質(zhì)劑必

5、須清潔，表面無氧化物等7。目前鎂合金熔體的變質(zhì)處理一般有兩種方式： （1）向熔體合金中加入高熔點的第二相顆粒，如Al4C3和TiC等都是很好的鎂及鎂合金用的細(xì)化劑。 （2）向鎂合金熔體中加入能夠細(xì)化晶粒的合金元素，加入合金元素細(xì)化晶粒有兩種機(jī)制7,8：一些合金（如Zr和Ca）是由于加入鎂合金后凝固過程中發(fā)生包晶反應(yīng)而使晶粒得到細(xì)化；有一些合金元素（如稀土元素Er）加入則是與鎂或其他元素形成金屬間化合物的第二相顆粒促進(jìn)異質(zhì)形核，或加一些稀土元素（如Y、Ce、Nd等）在合金凝固過程中造成固/液界面前沿成分過冷度增大或富集在晶界周圍，阻礙第二相生成同時自身生成高熔點第二相阻礙晶粒的長大。（1）向熔體

6、加入第二相顆粒當(dāng)向熔體中加入第二相硬質(zhì)顆粒促進(jìn)鎂液異質(zhì)形核時，第二相顆粒晶體結(jié)構(gòu)與-Mg基體的匹配程度決定了這種顆粒的細(xì)化晶粒的效果。根據(jù)液體非均勻形核時的自由能變化9，某液體在與異質(zhì)核心的潤濕角為時，形成半徑為r的晶核自由能變化此時所需要的臨界晶核半徑 當(dāng)=0基底與與核心完全潤濕，G非=0，即不需要形核功，基底本身可看作現(xiàn)成晶核，可以直接長大。當(dāng)0<<時，G非<G均，且 愈小，形核愈容易。當(dāng)=時，G非=G均，此時為均勻形核。所以，加入的第二相形核質(zhì)點與鎂基體的潤濕角越小越好，潤濕角越小，晶核長大所需要的形核功就越小，單位體積內(nèi)形核數(shù)量越多，即形核率提高，因此可以達(dá)到細(xì)化晶粒

7、的效果。（2）加入能夠細(xì)化晶粒的合金元素鎂合金中加入相應(yīng)的合金元素可以達(dá)到細(xì)化晶粒的效果，目前研究中通常加入Zr和Ca來細(xì)化晶粒。Zr對鎂合金細(xì)化的主要機(jī)制是Emley3提出的包晶反應(yīng)機(jī)制，Zr粒子在包晶溫度下首先從熔體中析出并與鎂熔體反應(yīng)生成一層富Zr固溶體，直到剩余熔體中Zr含量下降至較低值，而且只有在包晶溫度附近析出的那些Zr粒子才能起到促進(jìn)熔體形核的作用，所以當(dāng)Zr含量大于包晶成分，細(xì)化晶粒的作用不大。向鎂合金中加入稀土元素也是細(xì)化晶粒的重要方法，目前加入Y、Ce、Nd等稀土元素都廣泛的用于鎂合金設(shè)計的研究。余琨5發(fā)現(xiàn)在純鎂中加入少量（0.41.2%）稀土元素Ce、Nd可以將純鎂粗大的

8、柱狀晶完全轉(zhuǎn)換為細(xì)小的等軸晶，在Mg-Al系A(chǔ)Z31合金中添加0.8%的稀土Ce、Nd，可以將晶粒平均尺寸從300m細(xì)化到30m左右。他提出這些稀土元素造成合金凝固過程中固/液界面前沿成分過冷度增大，形核率提高，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。稀土元素細(xì)化晶粒還可能由于具有表面活性的稀土在合金凝固過程中富集在晶界周圍，阻礙二次相的生成，同時析出高熔點的第二相顆粒，阻止晶粒長大以減小晶粒尺寸。例如LI Rui-hong等10Mg-14Li-Al中加入Y和Sr，使晶粒從600m降到230m左右，這主要是由于Al2Y， Al4Sr 和Mg17Sr2等起到了阻礙晶界長大的作用。稀土元素還可以通過與基體鎂形成金

9、屬間化合物形成形核核心，增大形核率來細(xì)化晶粒。如Zhang Jing等8在研究Er對鎂合金晶粒尺寸影響是發(fā)現(xiàn)，單獨的Er對Mg-Mn合金晶粒細(xì)化不明顯，但在含Al的鎂合金中，晶粒尺寸從鑄態(tài)時900m左右降到約150m，這主要是由于生成了Al3Er第二相與鎂基體錯配度不大，促進(jìn)異質(zhì)形核。異質(zhì)形核能力大小可通過計算第二相與基底的面錯配度來決定，根據(jù)Bramfitt二維點陣錯配度模型（晶核的指數(shù)面和基底相的指數(shù)面重合），其中是基底指數(shù)晶面，是晶核的指數(shù)晶面，uvwn是(hkl)n上的低指數(shù)晶向，uvws是(hkl)s上的低指數(shù)晶向，duvws和duvwn是沿uvws和uvwn晶向的點陣間距，是uvw

10、s和uvwn之間的夾角。當(dāng)計算結(jié)果<6%時，促進(jìn)異質(zhì)形核效果好，當(dāng)6%<<15%時，促進(jìn)異質(zhì)形核效果中等，當(dāng)>15%時，無促進(jìn)異質(zhì)形核的效果。實驗中Al3Er與-Mg基體的錯配度為3%左右，所以有很好的促進(jìn)晶粒細(xì)化的作用。2.1.3 物理場細(xì)化法物理細(xì)化法包括脈沖電流處理、磁場處理和超聲波處理7,11，這類方法也是細(xì)化鎂合金晶粒的一類重要方法。脈沖電流處理細(xì)化晶粒原理是脈沖電流可以減少形核勢壘而增大形核率，從而細(xì)化凝固組織11。此外，脈沖電流的充放電過程還可以在金屬液中造成收縮力，而且在金屬液的不同位置收縮力大小不一樣，從而使得熔體不同位置的流動速度不同。根據(jù)牛頓粘性定

11、律，速度梯度的形成會導(dǎo)致產(chǎn)生剪切應(yīng)力，當(dāng)對凝固過程中的金屬液施加高壓脈沖電流或高頻脈沖電流時，產(chǎn)生的剪切力將會撕裂凝固過程中出現(xiàn)的柱狀晶，使其成為等軸晶的晶核。速度梯度形成的對流作用會使其彌散分布于熔體中，從而得到細(xì)小均勻的晶粒組織。 磁場處理細(xì)化細(xì)化原理是在磁場中導(dǎo)體的運動產(chǎn)生電動勢而產(chǎn)生感應(yīng)電流，導(dǎo)體本身也產(chǎn)生磁場。液態(tài)金屬作為載流導(dǎo)體，在外加的交變磁場作用下產(chǎn)生電磁力，這種電磁力可以促使載流液體流動。電磁攪拌就是利用電磁力攪拌正在凝固的液態(tài)金屬，使己凝固的枝晶破碎并遍布在熔體中，形成更多的有效晶核，并限制晶粒的長大，使熔液凝固過程中固液界面前沿的溫度分布趨于一致，從而獲得均勻細(xì)化的等軸晶

12、組織11。超聲波處理細(xì)化的原理是超聲波在熔體中傳播時 ,液體分子受到周期性交變聲場的作用,在聲波稀疏相內(nèi) ,液體受到拉應(yīng)力，若功率足夠大，則液體被拉裂而產(chǎn)生空化泡或空穴，在隨后來臨的聲波正壓相內(nèi)，這些空化泡或穴將以極高的速度閉合或崩潰，從而在局部熔液中產(chǎn)生瞬時高壓、高溫和強(qiáng)烈的沖擊波。在聲空化泡形成長大過程中，空化泡的增大和內(nèi)部液體的蒸發(fā)會從周圍吸收熱量，這將導(dǎo)致空化泡表面的金屬熔液溫度降低，造成局部過冷 ,因此在空化泡附近形成大量晶核。在空化泡崩潰過程中，產(chǎn)生的強(qiáng)烈沖擊波會擊碎正在長大的晶體，使之成為新的晶體質(zhì)點7。2.1.4 動態(tài)晶粒細(xì)化法動態(tài)晶粒細(xì)化包括機(jī)械振動和攪拌和半固態(tài)鑄造法7,1

13、1。機(jī)械振動和攪拌原理是機(jī)械振動和攪拌可以向液態(tài)金屬中提供能量以提供形核功，同時使凝固過程中液相與固相發(fā)生相對運動，造成已結(jié)晶的枝晶在液流對流沖擊下破碎成新的晶核11。半固態(tài)鑄造是在凝固初期利用攪拌使金屬液成為半固態(tài)的漿料，并進(jìn)行擠壓成型，其本質(zhì)上是將金屬熔體在凝固過程中由于受到強(qiáng)烈攪拌而形成的一種含有一定固相顆粒的固液混合漿料進(jìn)行成形的技術(shù)。目前較為普及的半固態(tài)鑄造法事觸變鑄造，即用注射螺桿旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的剪切力使晶粒發(fā)生形變而產(chǎn)生許多位錯團(tuán)，同時加熱到半固態(tài)成型溫度發(fā)生回復(fù)再結(jié)晶，從而形成許多等軸的細(xì)小晶粒，達(dá)到細(xì)化晶粒的效果。2.1.5 快速凝固法快速凝固法的原理是設(shè)法將合金熔體分散成細(xì)小的

14、液滴，以極快的速度進(jìn)行液相與固相的轉(zhuǎn)變，從而獲得傳統(tǒng)鑄件或鑄錠無法獲得的成分、相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)7。由于冷卻速度快，過冷度很大，形核率大，同時晶粒長大速度慢，所有達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。2.2 固態(tài)形變處理細(xì)化雖然在熔體階段細(xì)化鎂合金晶?？梢匀〉蔑@著的效果，但是一般傳統(tǒng)的熔體階段細(xì)化法只能獲得100m左右的晶粒尺寸，為了進(jìn)一步提高鎂合金強(qiáng)度和塑性以推廣工程應(yīng)用，還需要后續(xù)的處理。對鎂合金鑄錠進(jìn)行固態(tài)加工變形可以進(jìn)一步細(xì)化晶粒，但是鎂合金由于塑性變形能力差，常溫下只有()< >一個滑移系，在溫度升高到230，柱面滑移系開啟，塑性有所增加，所以鎂合金的固態(tài)加工方式通常采用熱加工的方式12。鎂

15、合金固態(tài)加工有傳統(tǒng)的鍛造、擠壓和扎制，也有一系列用于科研實驗的新型加工方式如劇烈塑性變形。2.1.1 鍛造鎂合金在室溫下鍛造易開裂，而在高于400時很容易產(chǎn)生腐蝕氧化和晶粒粗大，所以普通鍛造方式很困難。常用的鍛造鎂合金有Mg-Al-Zn系和Mg-Zn-Zr系，Hong的研究表明，經(jīng)鍛造處理的AZ31鎂合金的抗拉強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度和顯微硬度都由于鑄造的鎂合金7。2.1.2 擠壓擠壓是指對放在擠壓筒中的錠坯的一端施加壓力，使之通過?？滓詫崿F(xiàn)塑性變形的一種壓力加工方法。擠壓是一種非常有效的鎂合金半成品塑性加工方式，鎂合金的擠壓溫度一般在200400之間13。通過擠壓，可以使鎂合金晶粒得到顯著的細(xì)化效果。

16、Zhang Jing等6的研究表明Mg-9Zn-0.6Zr-0.5Er在擠壓前后，晶粒從100m左右下降到15m。2.1.3 扎制軋制過程是指軋件由摩擦力拉進(jìn)旋轉(zhuǎn)軋輥之間，受到壓縮進(jìn)行塑性變形的過程。由于鎂合金在軋制過程中易形成與軋面平行的基面織構(gòu)，室溫下繼續(xù)變形能力差，所以鎂合金軋制溫度通常在200450之間14。一般用平板狀的鎂合金鑄錠軋制成形來制備鎂合金薄板和厚板。許芳艷等實驗表明板材AZ31鎂合金在400下變形量為23.9%時，鎂合金晶?？捎沙跏嫉?0m左右細(xì)化到不到10m。 劇烈塑性變形（SPD）(1) 等通道角擠壓等通道角擠壓（ECAE）是通過純剪切的強(qiáng)烈塑性變形而獲得細(xì)小晶粒的方

17、法。由于變形過程中受到剪切力，在正應(yīng)力方向受到約束，材料不易開裂，對塑性變形能力差的鎂合金細(xì)化晶粒是一種非常有效的方法。Mabuchi等12研究了AZ91經(jīng)過ECAE后的組織和性能，其晶粒尺寸達(dá)到0.51m等2研究了AZ31鎂合金大變形后的組織穩(wěn)定性和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)葟浇菙D壓4次后，晶粒尺寸可由50m降至2m，并且尺寸很均勻。(2) 累積疊軋（ARB）累積疊軋是將表面進(jìn)行脫脂及加工硬化等處理后的尺寸相等的兩塊金屬薄板材料在一定溫度下疊軋并使其自動焊合，然后重復(fù)進(jìn)行相同的工藝反復(fù)疊軋焊合，從而使材料的組織得到細(xì)化、夾雜物分布均勻，大幅度提高材料的力學(xué)性能15。Perez-Prado等和del

18、Valle等12對AZ和AM系列的鎂合金累積疊軋的研究表明，鎂合金累積疊軋具有明顯的晶粒細(xì)化作用。Perez-Prado的實驗表明，AZ31鎂合金經(jīng)過ARB1道次后平均晶粒尺寸由38m減小到4.2m；張兵等2通過4道次ARB使AZ31鎂合金平均晶粒尺寸由17.8m減小到1.2m。(3) 雙向扭轉(zhuǎn)彎曲（ABRC）雙向扭轉(zhuǎn)彎曲是采用多重彎曲和壓平工藝生產(chǎn)出更多隨機(jī)織構(gòu)的亞微結(jié)構(gòu)，板坯首先在正弦波磨具中連續(xù)轉(zhuǎn)成波狀，以增加其表面積，然后在平模中擠壓波狀坯，以減小其表面積，重復(fù)擠壓和拉伸變形使變形區(qū)重疊，產(chǎn)生細(xì)晶組織。Mansoor, B.等16研究表明，通過ABRC變形后，ZK60鎂合金晶?？杉?xì)化到

19、小于1m.(4) 異步軋制（DSR）異步軋制是一種速度不對等軋制，上下工作輥表面線速度不等，以降低軋制力。W. J . Ki m等人2試驗研究表明，在 413 K時AZ31鎂合金板材在上下軋輥速比為 31的大速比異步軋制下軋制后 ,晶?？梢约?xì)化至 1 . 4m。Lili-Chang等17研究表明，AM31鎂合金在350軋輥速度為1.5:5的異步軋制后，晶粒有由鑄態(tài)時的100m左右減小到4.8m。3 鎂合金晶粒細(xì)化的意義鎂合金由于強(qiáng)度不高，晶體結(jié)構(gòu)為密排六方型，獨立滑移系少，室溫下塑性變形能力差等局限嚴(yán)重限制了鎂合金的廣泛應(yīng)用。細(xì)化晶粒不僅可以顯著的提高鎂合金的強(qiáng)度，還可以使材料變形更加均勻，增

20、加鎂合金的塑性。所以有效的細(xì)晶處理可以改善鎂合金的綜合力學(xué)性能，從而使促進(jìn)鎂合金的工程運用。參考文獻(xiàn)1 左汝林，曾軍，張建斌等. 金屬材料學(xué)M. 重慶：重慶大學(xué)出版社.20082 丁茹，王伯健，王成等. AZ31鎂合金晶粒細(xì)化方法及機(jī)制研究現(xiàn)狀J. 輕金屬加工技術(shù)，2009，01-0023-043 孫明，吳國華，戴吉春，等. Zr在鎂合金中晶粒細(xì)化行為的研究進(jìn)展J. 鑄造，2009,03-0255-054 肖心萍，于彥龍，王亞楠. AZ91鎂合金的熱壓縮變形行為及晶粒細(xì)化J. 機(jī)械工程材料，2010,05-0093-035 喻國銘. 合金元素對鎂合金晶粒細(xì)化的作用J. 百科論叢6 Jing Z

21、hang, Qi Ma, Fusheng Pan. Effects of trace Er addition on the microstructure and mechanical properties of MgZnZr alloy J. Mater Des 2010:4043-40497 阮煒，孫樊. 鎂合金晶粒細(xì)化的研究進(jìn)展J. 綜述，2009,8 方超. 稀土Er對Mg-Mn合金性能的影響D.重慶：重慶大學(xué)，20119 崔忠圻，覃耀春. 金屬學(xué)與熱處理M. 北京：機(jī)械工業(yè)出版社，200710 Li Rui-hong, Pan Fu-sheng, Jiang Bin, etal. Effects of yttrium and strontium additions on as-cast microstructure of Mg-14Li-1Al alloysJ. Trans Nonferrous Met Soc China,2011,21:7