第七章一維體系

1、第七章第七章 一維體系一維體系 2012.05. 一維凝聚態(tài)體系包括導(dǎo)電聚合物、一維凝聚態(tài)體系包括導(dǎo)電聚合物、金屬鹵化物、金屬鹵化物、KCP晶體、過(guò)渡金屬三硫晶體、過(guò)渡金屬三硫化合物、電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)復(fù)合物、有機(jī)超化合物、電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)復(fù)合物、有機(jī)超導(dǎo)體導(dǎo)體Bechgaard鹽（鹽（TMTSF）2 X以及有以及有機(jī)鐵磁體機(jī)鐵磁體m-PDPC等具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)的等具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)的材料。半導(dǎo)體納米線或量子線也屬于一材料。半導(dǎo)體納米線或量子線也屬于一維體系。這些材料并非是線材料，而是維體系。這些材料并非是線材料，而是指它的物理結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為一維特征，更重指它的物理結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為一維特征，更重要的是其物理性質(zhì)與高維結(jié)

2、構(gòu)材料完全要的是其物理性質(zhì)與高維結(jié)構(gòu)材料完全不同。不同。 以導(dǎo)電聚合物聚乙炔為例，它于以導(dǎo)電聚合物聚乙炔為例，它于1974年年被首次合成，為銀白色。在被首次合成，為銀白色。在150 0C左右加熱或左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式異構(gòu)體熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式異構(gòu)體 聚乙炔（聚乙炔（CHCH）x x的兩種同的兩種同分異構(gòu)體分異構(gòu)體 對(duì)于反式聚乙炔，沿鏈方向和垂直鏈方向的對(duì)于反式聚乙炔，沿鏈方向和垂直鏈方向的 電子轉(zhuǎn)移積分分別為，電子轉(zhuǎn)移積分分別為， 因此是典型的一維特征體系因此是典型的一維特征體系。eVteVt1 . 0,5

3、. 2/ Bechgaard鹽鹽,其化學(xué)結(jié)構(gòu)為其化學(xué)結(jié)構(gòu)為(TMTSF)2 X ，這，這里里TMTSF為四甲基四硒富瓦烯為四甲基四硒富瓦烯(tetramethyl tetraselenafulvalene)，X為陰離子，如為陰離子，如PF6，AsF6，TaF6，SbF6或或ClO4，ReO4和和FSO3，具，具有正四面體對(duì)稱性。有正四面體對(duì)稱性。 (TMTSF)2 X的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu) 這些鹽的基態(tài)依賴于陰離子、壓力以及電荷這些鹽的基態(tài)依賴于陰離子、壓力以及電荷轉(zhuǎn)移情況。典型轉(zhuǎn)移情況。典型Bechgaard鹽的三個(gè)方向的電鹽的三個(gè)方向的電子轉(zhuǎn)移積分為子轉(zhuǎn)移積分為meVtmeVteVtcba1

4、,30,35. 0a, b兩方向的各向異性電導(dǎo)率兩方向的各向異性電導(dǎo)率30)(bababtat 典型的一維特征體系典型的一維特征體系7.1一維晶格的能帶和布里淵區(qū)一維晶格的能帶和布里淵區(qū) 對(duì)于一維周期性簡(jiǎn)單晶格，對(duì)于一維周期性簡(jiǎn)單晶格，N個(gè)原子等個(gè)原子等距離地排列成一條直線。設(shè)晶格常數(shù)為距離地排列成一條直線。設(shè)晶格常數(shù)為a，每個(gè)原子有一個(gè)價(jià)電子，當(dāng)體系處，每個(gè)原子有一個(gè)價(jià)電子，當(dāng)體系處于基態(tài)時(shí)，于基態(tài)時(shí)，N個(gè)價(jià)電子在動(dòng)量空間填滿個(gè)價(jià)電子在動(dòng)量空間填滿了了 的區(qū)域，如不計(jì)晶格原子對(duì)的區(qū)域，如不計(jì)晶格原子對(duì)電子的散射作用，電子的能量是其自由電子的散射作用，電子的能量是其自由能，能，,FFkk 22

5、02)(kmkE ankF414 周期性邊界條件下，周期性邊界條件下，體系的費(fèi)米動(dòng)量體系的費(fèi)米動(dòng)量 ：格點(diǎn)原子對(duì)電子的散射作用總是存在的，波長(zhǎng)為格點(diǎn)原子對(duì)電子的散射作用總是存在的，波長(zhǎng)為 的電子在一維晶格中傳播，受格點(diǎn)反射，相鄰兩格點(diǎn)的電子在一維晶格中傳播，受格點(diǎn)反射，相鄰兩格點(diǎn)反射波位相差為反射波位相差為 k/1 222 al電子在晶格中的傳播電子在晶格中的傳播 （1） 各個(gè)原子的反射波的位相各個(gè)原子的反射波的位相各不相同，當(dāng)它們相遇時(shí)將相互抵消，因而原來(lái)的電各不相同，當(dāng)它們相遇時(shí)將相互抵消，因而原來(lái)的電子波可繼續(xù)向前傳播子波可繼續(xù)向前傳播 （2 2） ， 電子波不能電子波不能在晶格中繼續(xù)傳

6、播，對(duì)應(yīng)的動(dòng)量為在晶格中繼續(xù)傳播，對(duì)應(yīng)的動(dòng)量為 a2 a2 2 akB211 從而導(dǎo)致電子的能譜從而導(dǎo)致電子的能譜 在在 上發(fā)生跳躍，出上發(fā)生跳躍，出現(xiàn)能隙。現(xiàn)能隙。同理，當(dāng)同理，當(dāng) 時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)能隙，對(duì)應(yīng)動(dòng)量時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)能隙，對(duì)應(yīng)動(dòng)量 )(kEBk n2 ,.)3, 2, 1( ,2)( nanknB 電子能譜電子能譜 討論：當(dāng)考慮了晶格原子的存在后，在討論：當(dāng)考慮了晶格原子的存在后，在電子的動(dòng)量空間中，存在一系列特殊點(diǎn)電子的動(dòng)量空間中，存在一系列特殊點(diǎn) ，將動(dòng)量空間分成許多區(qū)域，每個(gè)區(qū)，將動(dòng)量空間分成許多區(qū)域，每個(gè)區(qū)域內(nèi)，電子能譜是連續(xù)的，不同區(qū)域之域內(nèi)，電子能譜是連續(xù)的，不同區(qū)域之間，電

7、子能譜發(fā)生跳躍，由間，電子能譜發(fā)生跳躍，由 分割成的分割成的區(qū)域就稱為布里淵區(qū)。值得注意的是，區(qū)域就稱為布里淵區(qū)。值得注意的是，布里淵區(qū)邊界布里淵區(qū)邊界 由晶格常數(shù)由晶格常數(shù)a決定，與決定，與電子密度無(wú)關(guān)；而費(fèi)米動(dòng)量則與晶格常電子密度無(wú)關(guān)；而費(fèi)米動(dòng)量則與晶格常數(shù)數(shù)a無(wú)關(guān)，由電子密度決定。每個(gè)布里無(wú)關(guān)，由電子密度決定。每個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)的狀態(tài)數(shù)淵區(qū)內(nèi)的狀態(tài)數(shù)=(1/a)/(1/L)=L/a=N，即，即原胞數(shù)。原胞數(shù)。 )(nBk)(nBk)(nBk 每個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)的能譜組成一個(gè)能帶，每個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)的能譜組成一個(gè)能帶，每個(gè)能帶內(nèi)含有每個(gè)能帶內(nèi)含有N條能級(jí)，可容納條能級(jí)，可容納2N個(gè)個(gè)電子。因此，每個(gè)原

8、子含有一個(gè)價(jià)電子電子。因此，每個(gè)原子含有一個(gè)價(jià)電子的體系，其基態(tài)時(shí)的最低能帶應(yīng)是半滿的體系，其基態(tài)時(shí)的最低能帶應(yīng)是半滿的。的。 利用微擾論可簡(jiǎn)單計(jì)算各能帶之間能隙利用微擾論可簡(jiǎn)單計(jì)算各能帶之間能隙的大小，晶格周期勢(shì)場(chǎng)展開(kāi)成的大小，晶格周期勢(shì)場(chǎng)展開(kāi)成 anxinneVxV/20)( 將將V(x)視為微擾，未微擾的電子波函數(shù)為自由電子平視為微擾，未微擾的電子波函數(shù)為自由電子平面波面波 kxikAex 20)( 對(duì)應(yīng)的自由電子本征能量為對(duì)應(yīng)的自由電子本征能量為 mkk2/220 微擾矩陣元為微擾矩陣元為 ankknnkkkkVxVV/.00)( 其對(duì)角項(xiàng)為零，一階微擾能不存在，二其對(duì)角項(xiàng)為零，一階微

9、擾能不存在，二階微擾下的電子能譜為階微擾下的電子能譜為 002222kkkkkkVmk 00kk 若非簡(jiǎn)并微擾公式不能適用，需采用簡(jiǎn)并微擾論。若非簡(jiǎn)并微擾公式不能適用，需采用簡(jiǎn)并微擾論。滿足簡(jiǎn)并條件的本征態(tài)即滿足簡(jiǎn)并條件的本征態(tài)即k值為，值為，ank2 anankk2 且該值即是該值即是 。這說(shuō)明。這說(shuō)明 與與 的的電子態(tài)是簡(jiǎn)并的，根據(jù)簡(jiǎn)并微擾論，零級(jí)波函數(shù)電子態(tài)是簡(jiǎn)并的，根據(jù)簡(jiǎn)并微擾論，零級(jí)波函數(shù)應(yīng)是它們的線性組合，應(yīng)是它們的線性組合，)(nBk)(nBkk )(nBkk 000)()(nBnBkkBA 代入薛定鄂方程代入薛定鄂方程 00222)(2 ExVdxdm 可得到確定能量可得到確定

10、能量 的久期方程為的久期方程為 )()(nBk00*0)()( nBnBknnkVV 能隙為能隙為 nnV22 7.2 一維晶格體系的一維晶格體系的Peierls不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性 理想的一維晶格體系在非絕對(duì)零度下是理想的一維晶格體系在非絕對(duì)零度下是不穩(wěn)定的，因此也不存在溫度相變（第六不穩(wěn)定的，因此也不存在溫度相變（第六章）。但實(shí)際的一維材料中，分子鏈會(huì)受到章）。但實(shí)際的一維材料中，分子鏈會(huì)受到周圍其它鏈的作用而穩(wěn)定下來(lái)，但鏈與鏈之周圍其它鏈的作用而穩(wěn)定下來(lái)，但鏈與鏈之間的原子耦合要比鏈內(nèi)原子之間的耦合弱得間的原子耦合要比鏈內(nèi)原子之間的耦合弱得多。如聚乙炔，鏈內(nèi)電子轉(zhuǎn)移積分為多。如聚乙炔，鏈內(nèi)電

11、子轉(zhuǎn)移積分為2.5eV，而鏈之間僅為而鏈之間僅為0.1eV。如果測(cè)量材料的導(dǎo)電行。如果測(cè)量材料的導(dǎo)電行為，將會(huì)發(fā)現(xiàn)沿鏈方向的電導(dǎo)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于為，將會(huì)發(fā)現(xiàn)沿鏈方向的電導(dǎo)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于垂直鏈方向的電導(dǎo)率。因此在這種情況下，垂直鏈方向的電導(dǎo)率。因此在這種情況下，我們可以將分子鏈當(dāng)作一維體系來(lái)處理。我們可以將分子鏈當(dāng)作一維體系來(lái)處理。 Peierls首先指出，對(duì)于半滿能帶的一維晶格，首先指出，對(duì)于半滿能帶的一維晶格，等距離的原子排列是不穩(wěn)定的，要發(fā)生二聚等距離的原子排列是不穩(wěn)定的，要發(fā)生二聚化，晶格周期變?yōu)榛Ц裰芷谧優(yōu)?a。此時(shí)布里淵區(qū)邊界與。此時(shí)布里淵區(qū)邊界與費(fèi)米面重合，電子能量降低，系統(tǒng)更穩(wěn)定。

12、費(fèi)米面重合，電子能量降低，系統(tǒng)更穩(wěn)定。當(dāng)然，體系的總能量中還包含了晶格原子間當(dāng)然，體系的總能量中還包含了晶格原子間的彈性能，當(dāng)原子發(fā)生位移時(shí)，晶格的形變的彈性能，當(dāng)原子發(fā)生位移時(shí)，晶格的形變將使彈性能增加，由于彈性能與原子位移的將使彈性能增加，由于彈性能與原子位移的平方成正比，二聚化位移不會(huì)太大，最終達(dá)平方成正比，二聚化位移不會(huì)太大，最終達(dá)到一個(gè)新的平衡的二聚化狀態(tài)，此時(shí)體系的到一個(gè)新的平衡的二聚化狀態(tài)，此時(shí)體系的能量達(dá)到極小。這種一維簡(jiǎn)單晶格的結(jié)構(gòu)不能量達(dá)到極小。這種一維簡(jiǎn)單晶格的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性稱之為穩(wěn)定性稱之為Peierls失穩(wěn)。失穩(wěn)。* Peierls不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性 為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，設(shè)每個(gè)原

13、子有一個(gè)價(jià)電子，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，設(shè)每個(gè)原子有一個(gè)價(jià)電子，在第一布里淵區(qū)內(nèi)的狀態(tài)數(shù)目在第一布里淵區(qū)內(nèi)的狀態(tài)數(shù)目：NLaLkB 11)1(2因而因而N個(gè)價(jià)電子填充了最低能帶的一半，所以，此個(gè)價(jià)電子填充了最低能帶的一半，所以，此時(shí)時(shí)Fermi動(dòng)量動(dòng)量 ，即，即 .Peierls首先指出，這種原子等距離排列的一維晶首先指出，這種原子等距離排列的一維晶格還是不穩(wěn)定的。設(shè)想原子發(fā)生一定的移動(dòng)。奇格還是不穩(wěn)定的。設(shè)想原子發(fā)生一定的移動(dòng)。奇數(shù)原子向右移動(dòng)數(shù)原子向右移動(dòng)u,偶數(shù)原子向左移動(dòng)偶數(shù)原子向左移動(dòng)-u,在畸變后在畸變后的晶格中，原子兩兩配對(duì)形成一個(gè)新的元胞，此的晶格中，原子兩兩配對(duì)形成一個(gè)新的元胞，此時(shí)，畸

14、變晶格的晶格常數(shù)變?yōu)闀r(shí)，畸變晶格的晶格常數(shù)變?yōu)閍kF41 BFKk21 (a) 二聚化前二聚化前(b) 二聚化后二聚化后aa2 一個(gè)能帶分裂成一個(gè)能帶分裂成2個(gè)能帶（如右圖）。分裂后，個(gè)能帶（如右圖）。分裂后，下面一半能帶下面一半能帶 被壓低，上面一半能帶被壓低，上面一半能帶 被抬高。因?yàn)楸惶Ц?。因?yàn)?,所以新的布里淵區(qū)邊界所以新的布里淵區(qū)邊界 正好落在費(fèi)米面上正好落在費(fèi)米面上 討論：討論： （1）這時(shí)，由于被電子填充的那部分能帶）這時(shí)，由于被電子填充的那部分能帶被壓低，而升高的那部分能帶則是空著的，被壓低，而升高的那部分能帶則是空著的，因而晶格畸變后電子的能量降低了。當(dāng)然，因而晶格畸變后電子

15、的能量降低了。當(dāng)然，晶格畸變要增加彈性能，但彈性能晶格畸變要增加彈性能，但彈性能 ，當(dāng)，當(dāng)u較小時(shí)，電子能量降低較多，而彈性能增加較小時(shí)，電子能量降低較多，而彈性能增加較少，體系的總能量總是降低的。這說(shuō)明，較少，體系的總能量總是降低的。這說(shuō)明，原來(lái)等距離原子排列的晶格具有較高的能量。原來(lái)等距離原子排列的晶格具有較高的能量。 22BBkkk BBkkk 22BFkk BKFBkK2u 原子移動(dòng)（二聚化）后的畸變晶格有較低的能原子移動(dòng)（二聚化）后的畸變晶格有較低的能量，所以，原晶格是不穩(wěn)定的。量，所以，原晶格是不穩(wěn)定的。（2）只有當(dāng)新晶格的）只有當(dāng)新晶格的 與電子的費(fèi)米面與電子的費(fèi)米面 重合時(shí)，電

16、子能量降低最大。重合時(shí)，電子能量降低最大。因?yàn)?，如因?yàn)?，?，則有一部分電子，則有一部分電子（ ）的能量會(huì)因晶格畸變而升高；）的能量會(huì)因晶格畸變而升高；反過(guò)來(lái)，如果反過(guò)來(lái)，如果 ，則每個(gè)電子的能量的，則每個(gè)電子的能量的降低都小于降低都小于 時(shí)的情況。時(shí)的情況。所以，晶格畸變將按所以，晶格畸變將按 而發(fā)生。而發(fā)生。 因?yàn)橐驗(yàn)?所以所以 畸變晶格的新的晶格常數(shù)畸變晶格的新的晶格常數(shù) BKFkFBkK FBkkK FBkK FBkK FBkK 21aKB Fka21 晶格畸變后的新周期晶格畸變后的新周期 決定于電子決定于電子的費(fèi)米動(dòng)量的費(fèi)米動(dòng)量 ,與原來(lái)的與原來(lái)的a無(wú)關(guān)。原假設(shè)無(wú)關(guān)。原假設(shè)每個(gè)原子正

17、好有一個(gè)價(jià)電子，此時(shí)每個(gè)原子正好有一個(gè)價(jià)電子，此時(shí)所以所以 兩個(gè)原子配對(duì)形成一個(gè)新的原兩個(gè)原子配對(duì)形成一個(gè)新的原胞胞 。*如果某一維系統(tǒng)的如果某一維系統(tǒng)的 ,則則 將有將有4個(gè)原子形成新的原胞。個(gè)原子形成新的原胞。aFkaKkBF4121 aa2 BFKk41 aa4 晶格畸變后，晶格畸變后， ,能隙正好落在費(fèi)米能隙正好落在費(fèi)米面上，于是對(duì)于畸變后的晶格，能隙下面上，于是對(duì)于畸變后的晶格，能隙下面的狀態(tài)都被電子填滿，能隙上面的狀面的狀態(tài)都被電子填滿，能隙上面的狀態(tài)都是空著的，因此，下面的能帶是滿態(tài)都是空著的，因此，下面的能帶是滿帶，上面的能帶是空帶，這種狀態(tài)是半帶，上面的能帶是空帶，這種狀態(tài)是

18、半導(dǎo)體。這說(shuō)明原來(lái)的導(dǎo)體（等距離排列導(dǎo)體。這說(shuō)明原來(lái)的導(dǎo)體（等距離排列的晶格的晶格 ）經(jīng)過(guò)晶格畸變而變成半）經(jīng)過(guò)晶格畸變而變成半導(dǎo)體（導(dǎo)體（ ）。這就解釋了）。這就解釋了聚乙炔是聚乙炔是半導(dǎo)體而不是導(dǎo)體的原因。半導(dǎo)體而不是導(dǎo)體的原因。 FBkK BFKk BFKk 顯然，只有一維體系才會(huì)發(fā)生布里淵區(qū)顯然，只有一維體系才會(huì)發(fā)生布里淵區(qū)邊界邊界 與費(fèi)米面與費(fèi)米面 相互重合。對(duì)于相互重合。對(duì)于2D或或3D體系，布里淵區(qū)邊界不會(huì)和費(fèi)體系，布里淵區(qū)邊界不會(huì)和費(fèi)米面完全重合，因而不會(huì)在費(fèi)米面上的米面完全重合，因而不會(huì)在費(fèi)米面上的任何地方都存在能隙，這時(shí)能帶將是部任何地方都存在能隙，這時(shí)能帶將是部分填滿的，

19、它仍是導(dǎo)體。分填滿的，它仍是導(dǎo)體。對(duì)于各向同性的二、三維導(dǎo)體不會(huì)經(jīng)對(duì)于各向同性的二、三維導(dǎo)體不會(huì)經(jīng)過(guò)晶格畸變而變?yōu)榘雽?dǎo)體。過(guò)晶格畸變而變?yōu)榘雽?dǎo)體。 BKFk 二聚化后，原來(lái)半滿的能帶分裂成兩個(gè)子能二聚化后，原來(lái)半滿的能帶分裂成兩個(gè)子能帶，子能帶之間出現(xiàn)了能隙。下面的一個(gè)子帶，子能帶之間出現(xiàn)了能隙。下面的一個(gè)子能帶完全填滿，稱之為價(jià)帶，上面的一個(gè)子能帶完全填滿，稱之為價(jià)帶，上面的一個(gè)子能帶完全空著，稱之為導(dǎo)帶，帶隙的大小由能帶完全空著，稱之為導(dǎo)帶，帶隙的大小由二聚化的強(qiáng)弱決定。由此可見(jiàn)，絕對(duì)零度下，二聚化的強(qiáng)弱決定。由此可見(jiàn)，絕對(duì)零度下，一維體系處于二聚化的半導(dǎo)體或絕緣體狀態(tài)，一維體系處于二聚化

20、的半導(dǎo)體或絕緣體狀態(tài)，不導(dǎo)電。當(dāng)溫度升高時(shí)，電子獲得熱能，一不導(dǎo)電。當(dāng)溫度升高時(shí)，電子獲得熱能，一部分電子可越過(guò)能隙而進(jìn)入空著的導(dǎo)帶。同部分電子可越過(guò)能隙而進(jìn)入空著的導(dǎo)帶。同時(shí)，晶格原子得到熱能后發(fā)生振動(dòng)，當(dāng)溫度時(shí)，晶格原子得到熱能后發(fā)生振動(dòng)，當(dāng)溫度足夠高時(shí)，振動(dòng)幅度增大足夠高時(shí)，振動(dòng)幅度增大，Peierls不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性所產(chǎn)生的原子位移逐漸模糊起來(lái)，這時(shí)費(fèi)米所產(chǎn)生的原子位移逐漸模糊起來(lái)，這時(shí)費(fèi)米面上的能隙也將逐漸消失。因此，面上的能隙也將逐漸消失。因此，升高到一升高到一定的溫度后，費(fèi)米面上的能隙完全消失，一定的溫度后，費(fèi)米面上的能隙完全消失，一維體系變成導(dǎo)體，這就是維體系變成導(dǎo)體，這就是P

21、eierls相變。相變。 如前所述，半導(dǎo)體變?yōu)閷?dǎo)體的相變就稱如前所述，半導(dǎo)體變?yōu)閷?dǎo)體的相變就稱作作Peierls相變，相變， 是相變溫度，是相變溫度， 呈導(dǎo)體狀態(tài)，呈導(dǎo)體狀態(tài)， 呈半導(dǎo)體狀態(tài)。呈半導(dǎo)體狀態(tài)。例：幾種一維材料的相變溫度例：幾種一維材料的相變溫度TTF-TCNQ: TaS3 : KCP: pTpTT pTT pTKTp54 KTp215 KTp300 7.3 Peierls相變理論相變理論 前面解釋了前面解釋了Peierls相變的物理原因，下相變的物理原因，下面是理論計(jì)算，用來(lái)確定原子的位移面是理論計(jì)算，用來(lái)確定原子的位移u和能隙的大小。以聚乙炔（和能隙的大小。以聚乙炔（PA）為理

22、論）為理論計(jì)算的對(duì)象。計(jì)算的對(duì)象。 緊束縛近似下，一維單原子晶格體系緊束縛近似下，一維單原子晶格體系的哈密頓量為的哈密頓量為 2212221)(21)(2nnnnnniniiuMuuKRrVmH（1） 上式第一項(xiàng)為電子部分哈密頓量，包括上式第一項(xiàng)為電子部分哈密頓量，包括電子動(dòng)能和電子晶格相互作用；第二電子動(dòng)能和電子晶格相互作用；第二項(xiàng)為原子核（格點(diǎn)）之間的彈性能項(xiàng)；項(xiàng)為原子核（格點(diǎn)）之間的彈性能項(xiàng)；最后一項(xiàng)為原子核動(dòng)能。最后一項(xiàng)為原子核動(dòng)能。m, M分別為電分別為電子和原子質(zhì)量，子和原子質(zhì)量，V為晶格勢(shì)場(chǎng)為晶格勢(shì)場(chǎng)，K為彈性為彈性常數(shù)，常數(shù)， 和和 分別為第分別為第i個(gè)電子和第個(gè)電子和第n個(gè)原

23、個(gè)原子核的位置坐標(biāo)，子核的位置坐標(biāo)， 為第為第n個(gè)原子核對(duì)其個(gè)原子核對(duì)其平衡位置的偏離平衡位置的偏離 。顯然，上。顯然，上式?jīng)]有計(jì)入電子電子相互作用，同時(shí)式?jīng)]有計(jì)入電子電子相互作用，同時(shí)對(duì)格點(diǎn)原子采取了經(jīng)典絕熱近似。對(duì)格點(diǎn)原子采取了經(jīng)典絕熱近似。 irnRnu0nnnRRu 對(duì)于聚乙炔等高分子材料而言，對(duì)于聚乙炔等高分子材料而言， 電子電子與主鏈上碳原子的相互作用與主鏈上碳原子的相互作用 并非并非是長(zhǎng)程的，當(dāng)電子處于第是長(zhǎng)程的，當(dāng)電子處于第n個(gè)碳原子附個(gè)碳原子附近時(shí)，電子受到的勢(shì)能作用主要來(lái)源近時(shí)，電子受到的勢(shì)能作用主要來(lái)源于于 ，而其它所有碳原子，而其它所有碳原子( )的勢(shì)的勢(shì)能總和能總和

24、將比將比 小得多，可小得多，可以視為微擾，也就是說(shuō)，在以視為微擾，也就是說(shuō)，在Rn附近，電附近，電子將比較緊地被第子將比較緊地被第n個(gè)碳原子束縛，其個(gè)碳原子束縛，其它碳原子對(duì)該電子的影響較小，在零級(jí)它碳原子對(duì)該電子的影響較小，在零級(jí)近似下可被忽略，這種處理方式稱為近似下可被忽略，這種處理方式稱為“緊束縛近似緊束縛近似”。哈密頓中不包含電子。哈密頓中不包含電子之間的交叉項(xiàng)，因此電子部分可寫為單之間的交叉項(xiàng)，因此電子部分可寫為單電子哈密頓量之和，電子哈密頓量之和，)(niRrV )(nRrV nn )(nnnRrV )(nRrV 零級(jí)近似下，零級(jí)近似下， ，單電子本征方程，單電子本征方程(略去略去

25、電子指標(biāo)電子指標(biāo)i)， 化為，化為， 其中其中 和和 E0 是是 或孤立碳原子中的電子或孤立碳原子中的電子 本征函數(shù)和本征值。也稱為本征函數(shù)和本征值。也稱為Wannier態(tài)。態(tài)。 )(222niniiiieRrVmhH 0iiihhh )()()(222rErRrVmnn )()()(2022rErRrVmnnn )(rn0h（2）（4）（3） 只考慮基態(tài)情況，因?yàn)楦鱾€(gè)碳原子上的只考慮基態(tài)情況，因?yàn)楦鱾€(gè)碳原子上的最低能量最低能量 都是相同的，因而不同碳原都是相同的，因而不同碳原子上的波函數(shù)子上的波函數(shù) 是相互簡(jiǎn)并的狀態(tài)。是相互簡(jiǎn)并的狀態(tài)。根據(jù)簡(jiǎn)并微擾論，零級(jí)近似波函數(shù)根據(jù)簡(jiǎn)并微擾論，零級(jí)近似波

26、函數(shù) 應(yīng)是所有應(yīng)是所有 的線性組合，即的線性組合，即 （5） 其中其中al是展開(kāi)系數(shù)，是展開(kāi)系數(shù)， 表示電子出現(xiàn)在表示電子出現(xiàn)在第第l個(gè)原子上的幾率。將個(gè)原子上的幾率。將(5)式代入式代入(3)式式中，得到中，得到0E)(rn)(r)(rn)()(rarlll )()()(222raErRrVmallllnnll (6)2la 上式兩邊乘以上式兩邊乘以 ，然后對(duì)空間積分，利用，然后對(duì)空間積分，利用(4)式以及波函數(shù)的正交性，式以及波函數(shù)的正交性， 當(dāng)格點(diǎn)當(dāng)格點(diǎn)m與與l不是近鄰時(shí)，不是近鄰時(shí)， 與與 之間交迭之間交迭很小，只考慮很小，只考慮 最近鄰近似的情況下，最近鄰近似的情況下， lmlmdr

27、rr,*)()( (7) mlnlnmllmEadrrRrVraaE)()()(*0 (8)(*rm )(rl )()()()()(11*mmmmlnlnmRRtRRtAdrrRrVr (9)(*rm 因此，因此，(8)式化為式化為 這是關(guān)于這是關(guān)于am的線性齊次方程，求解其本征值的線性齊次方程，求解其本征值問(wèn)題即可得到電子能譜問(wèn)題即可得到電子能譜E和波函數(shù)和波函數(shù) ,其中電子躍遷積分，其中電子躍遷積分， 對(duì)于一般的非周期晶格結(jié)構(gòu)，上式的求解比對(duì)于一般的非周期晶格結(jié)構(gòu)，上式的求解比較復(fù)雜。較復(fù)雜。 mmmmmmmaAEEaRRtaRRt)()()(01111 (10)()(rarlll drr

28、RrVrRRtmmmnmmm)()()()(11*1 (11) 作為特例，一維周期晶格體系，周期為作為特例，一維周期晶格體系，周期為a，有，有 于是于是(10)式簡(jiǎn)化為式簡(jiǎn)化為 采用周期性邊界條件，設(shè)采用周期性邊界條件，設(shè) ，代入上式，代入上式，得電子能譜，得電子能譜， 這就是緊束縛近似下的單電子能譜這就是緊束縛近似下的單電子能譜。 011)()(tRRtRRtmmmm (12)mmmaAEEaat)()(0110 (13)kamimeaa 20 )2cos(2)(00katAEkE (14) 對(duì)于對(duì)于N個(gè)電子的凝聚態(tài)體系，利用二次量子化個(gè)電子的凝聚態(tài)體系，利用二次量子化圖象來(lái)處理是比較方便的

29、，此時(shí)波函數(shù)圖象來(lái)處理是比較方便的，此時(shí)波函數(shù) 變?yōu)閳?chǎng)算符，可將變?yōu)閳?chǎng)算符，可將N個(gè)電子的哈密頓量個(gè)電子的哈密頓量He用單用單電子哈密頓電子哈密頓he表示為表示為， 其中，其中， 進(jìn)一步考慮到電子自旋進(jìn)一步考慮到電子自旋s，得到，得到 )(r drrhrHee)()( (15)()(rarlll )()(*rarlll (16)()(, 1, 11,0slslslslllslslslsleaaaaRRtaaAEH (17) 上式即為一維晶格體系緊束縛近似下的電子上式即為一維晶格體系緊束縛近似下的電子哈密頓量的二次量子化形式。哈密頓量的二次量子化形式。 如果將電子躍遷積分展開(kāi)為原子位移的如果將電

30、子躍遷積分展開(kāi)為原子位移的函數(shù)，取一級(jí)近似函數(shù)，取一級(jí)近似 其中其中 為第為第l個(gè)原子對(duì)其平衡位置個(gè)原子對(duì)其平衡位置 的偏的偏離，離， 。由此得到一維凝聚態(tài)體系的。由此得到一維凝聚態(tài)體系的哈密頓量為，哈密頓量為，)()(101lllluutRRt (18)lu0lRllluRR 0221, 1, 110,21)(21)(lllllslslslslllsluMuuKaaaauutH (19) 其中取能量零點(diǎn)為其中取能量零點(diǎn)為E0+A 。上式最早由。上式最早由Su等人等人推出，并被廣泛地用來(lái)研究聚乙炔等一維高推出，并被廣泛地用來(lái)研究聚乙炔等一維高分子體系，因此稱之為分子體系，因此稱之為SSH哈密頓

31、。哈密頓。Peierls不穩(wěn)定性理論不穩(wěn)定性理論 從哈密頓量從哈密頓量(19)式出發(fā)，定量研究一維半滿帶式出發(fā)，定量研究一維半滿帶體系二聚化前后電子能譜，進(jìn)而找出體系能體系二聚化前后電子能譜，進(jìn)而找出體系能量最低的狀態(tài)。量最低的狀態(tài)。 A、二聚化前、二聚化前 考慮靜態(tài)情況，考慮靜態(tài)情況， ，因此，因此， 0 lu0 lu )(, 1, 10,snsnsnsnsnaaaatH （20） 對(duì)算符對(duì)算符 作傅理葉變換作傅理葉變換， 就是動(dòng)量為就是動(dòng)量為k自旋為自旋為s的電子湮滅（產(chǎn)的電子湮滅（產(chǎn)生）算符。上述變換將格點(diǎn)位置生）算符。上述變換將格點(diǎn)位置n所描寫的狀所描寫的狀態(tài)態(tài)(Wannier表象表象

32、)變?yōu)橛脛?dòng)量變?yōu)橛脛?dòng)量k描寫的狀態(tài)描寫的狀態(tài)(Bloch表象表象)?？梢宰C明，。可以證明， 滿足費(fèi)米子反滿足費(fèi)米子反對(duì)易關(guān)系。對(duì)易關(guān)系。 )(, snsnaaskknaiksnaeNaaa,2,21211 skknaiksnaeNaaa,2,21211 （21a）(22b)(, skskaa)(, skskaaskskskaakatH,0,)2cos(2 （23） 顯然，哈密頓已被對(duì)角化，二聚化以前的電顯然，哈密頓已被對(duì)角化，二聚化以前的電子能譜為，子能譜為， 體系總能量為對(duì)電子占據(jù)態(tài)求和體系總能量為對(duì)電子占據(jù)態(tài)求和 )2cos(2)(00katk （23） /4)/1/()2cos(4)2c

33、os(22000041414141NtLdkkatkatEaaaak （24） B、二聚化后二聚化后 設(shè)原子位移大小為設(shè)原子位移大小為u，二聚化結(jié)構(gòu)可以描述為，二聚化結(jié)構(gòu)可以描述為 。u0則表示奇數(shù)原子向左移，偶則表示奇數(shù)原子向左移，偶數(shù)原子向右移；數(shù)原子向右移；u0則表示奇數(shù)原子向右移，則表示奇數(shù)原子向右移，而偶數(shù)原子向左移，如圖所示。而偶數(shù)原子向左移，如圖所示。uull)1( 聚乙炔二聚化原子位移聚乙炔二聚化原子位移 考慮靜態(tài)情況，考慮靜態(tài)情況， ，哈密頓量，哈密頓量(19)式化為，式化為， 由于奇數(shù)原子與偶數(shù)原子位移不同，導(dǎo)致上由于奇數(shù)原子與偶數(shù)原子位移不同，導(dǎo)致上式出現(xiàn)兩個(gè)躍遷積分，為

34、將其對(duì)角化，需對(duì)式出現(xiàn)兩個(gè)躍遷積分，為將其對(duì)角化，需對(duì)偶數(shù)和奇數(shù)格點(diǎn)上的電子算符偶數(shù)和奇數(shù)格點(diǎn)上的電子算符 分別作分別作傅立葉變換（忽略自旋指標(biāo)）傅立葉變換（忽略自旋指標(biāo)） 0 lu 2, 1, 10,2)() 1( 2NKuaaaautHsnsnsnsnnsn （25）oennaa ,)(12ckvkaknikncceNaee )(12ckvkaknikncceNaoo (26a)(26b) 因此哈密頓量變?yōu)椋虼斯茴D量變?yōu)椋?其中，其中， 為進(jìn)一步使上式的第二項(xiàng)對(duì)角化，再作下述變換，為進(jìn)一步使上式的第二項(xiàng)對(duì)角化，再作下述變換， 其中其中 是變換系數(shù)。為保證變換后的是變換系數(shù)。為保證變換后

35、的 和和 ， 和和 仍符合費(fèi)米反對(duì)易關(guān)系，應(yīng)有，仍符合費(fèi)米反對(duì)易關(guān)系，應(yīng)有， 202)()(NKucccckicccckHvkckckvkkckckvkvkk （27）)2sin(4)(kauk ckkvkkvkccia vkkckkckcica (28a)(28b)kk ,vka vkacka cka122 kk （29） 將變換將變換(28)式代入式代入(27)式中，并令非對(duì)角項(xiàng)的系數(shù)等式中，并令非對(duì)角項(xiàng)的系數(shù)等于零，可解出于零，可解出 其中其中 對(duì)角化后的哈密頓量為，對(duì)角化后的哈密頓量為， )()(121 ,)()(12100kkkkkkkk （30）)()()(220kkk 22)(N

36、KuaaaakHvkvkckckk （31） 由此可見(jiàn)，二聚化后的電子能譜分成兩支，一支為價(jià)由此可見(jiàn)，二聚化后的電子能譜分成兩支，一支為價(jià)帶帶 ，一支為導(dǎo)帶，一支為導(dǎo)帶 ，出，出現(xiàn)能隙現(xiàn)能隙 體系總能量體系總能量 (33)式第一項(xiàng)是電子能量的降低，其主要部分正比式第一項(xiàng)是電子能量的降低，其主要部分正比于于 ，第二項(xiàng)是晶格彈性能的增加，正比于，第二項(xiàng)是晶格彈性能的增加，正比于 ，因此當(dāng)因此當(dāng)u較小時(shí)，畸變后的能量將會(huì)降低，由較小時(shí)，畸變后的能量將會(huì)降低，由 的的極小，可確定原子的位移極小，可確定原子的位移 。 )()(kkv )()(kkc g ukkkFFvFcg 8)(2)()( （32）2

37、22022)(1(42)(2)(0NKuNtNKukuEtuvk （33）uu ln22u)(uE0u 的函數(shù)曲線顯示于下圖中，可以看出曲線存的函數(shù)曲線顯示于下圖中，可以看出曲線存在極小值，對(duì)應(yīng)原子位移在極小值，對(duì)應(yīng)原子位移 。這表明，哈密頓量。這表明，哈密頓量(19)所描述的一維半滿帶系統(tǒng)，其基態(tài)晶格結(jié)構(gòu)是二所描述的一維半滿帶系統(tǒng)，其基態(tài)晶格結(jié)構(gòu)是二聚化的，并且這種二聚化基態(tài)是二重簡(jiǎn)并的。對(duì)于聚聚化的，并且這種二聚化基態(tài)是二重簡(jiǎn)并的。對(duì)于聚乙炔乙炔 ， ，得，得到到 , ,這與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。將這與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。將 代入代入(33)式，還可得到聚乙炔的二聚化凝式，還可得到聚乙炔的二聚化凝聚

38、能為，聚能為，0)(EuE0uu 00/2 . 4,5 . 2AeVeVt 20/21AeVK 0004. 0Au eV4 . 120 0004. 0Au eVEuENec015. 0)(100 7.4 7.4 高分子聚合物的非線性元激發(fā)高分子聚合物的非線性元激發(fā) Peierls相變揭示了一維材料具有不同于高維相變揭示了一維材料具有不同于高維材料的許多物理現(xiàn)象。對(duì)于基態(tài)，二聚化前材料的許多物理現(xiàn)象。對(duì)于基態(tài)，二聚化前的電子能譜不存在能隙，因此體系應(yīng)具有導(dǎo)的電子能譜不存在能隙，因此體系應(yīng)具有導(dǎo)電行為；二聚化后的電子能譜具有能隙，因電行為；二聚化后的電子能譜具有能隙，因此體系應(yīng)屬于半導(dǎo)體或絕緣體，

39、低溫下聚乙此體系應(yīng)屬于半導(dǎo)體或絕緣體，低溫下聚乙炔的半導(dǎo)體特性炔的半導(dǎo)體特性( )證實(shí)了這一結(jié)論。證實(shí)了這一結(jié)論。但也正是一維體系的但也正是一維體系的Peierls特性，光照或摻特性，光照或摻雜后會(huì)激發(fā)起孤子、極化子或雙極化子等一雜后會(huì)激發(fā)起孤子、極化子或雙極化子等一系列非線性元激發(fā)，它們可以攜帶電荷，充系列非線性元激發(fā)，它們可以攜帶電荷，充當(dāng)載流子，因此摻雜后的高聚物會(huì)由于這些當(dāng)載流子，因此摻雜后的高聚物會(huì)由于這些元激發(fā)而形成導(dǎo)體。元激發(fā)而形成導(dǎo)體。15)(10 cm 1975年年Alan G.MacDiarmid等人合成了等人合成了一種銀灰色的有機(jī)材料一種銀灰色的有機(jī)材料-聚乙炔，它是由聚

40、乙炔，它是由乙炔聚合而成的一維高分子鏈。目前這乙炔聚合而成的一維高分子鏈。目前這類高分子材料已有數(shù)百種，其特征是：類高分子材料已有數(shù)百種，其特征是：準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，存在準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，存在Peiers不穩(wěn)定性，摻不穩(wěn)定性，摻雜后呈現(xiàn)良好的導(dǎo)電性，一些聚合物還雜后呈現(xiàn)良好的導(dǎo)電性，一些聚合物還具有良好的電致發(fā)光性能。具有良好的電致發(fā)光性能。這激起了人這激起了人們對(duì)這類材料的性能和應(yīng)用的研究熱潮。們對(duì)這類材料的性能和應(yīng)用的研究熱潮。Heeger，MacDiarmid 和和Shirakawa等人等人也因此榮獲也因此榮獲2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 A. J. Heeger A. G. MacDi

41、rmid Shirakwa 聚乙炔的電導(dǎo)率和磁化率隨摻雜濃度的變化聚乙炔的電導(dǎo)率和磁化率隨摻雜濃度的變化 對(duì)聚乙炔導(dǎo)電機(jī)制的研究揭開(kāi)了有機(jī)高分子材料對(duì)聚乙炔導(dǎo)電機(jī)制的研究揭開(kāi)了有機(jī)高分子材料的獨(dú)特奧秘。首先，純凈的聚乙炔是半導(dǎo)體，帶的獨(dú)特奧秘。首先，純凈的聚乙炔是半導(dǎo)體，帶隙較大。摻雜后電導(dǎo)率可明顯增加，但其隙較大。摻雜后電導(dǎo)率可明顯增加，但其Pauli順磁化率的增加并不明顯，這表明聚乙炔中的載順磁化率的增加并不明顯，這表明聚乙炔中的載流子并非傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料中的電子或空穴。這類流子并非傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料中的電子或空穴。這類新型載流子攜帶電荷但不攜帶自旋，即具有反常新型載流子攜帶電荷但不攜帶自旋，即

42、具有反常的電荷的電荷-自旋關(guān)系。上圖給出了聚乙炔的電導(dǎo)率自旋關(guān)系。上圖給出了聚乙炔的電導(dǎo)率和磁化率隨摻雜濃度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。另一個(gè)實(shí)和磁化率隨摻雜濃度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。另一個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是摻雜后，光吸收譜中出現(xiàn)了兩個(gè)峰，一驗(yàn)現(xiàn)象是摻雜后，光吸收譜中出現(xiàn)了兩個(gè)峰，一個(gè)在個(gè)在1.4eV處，對(duì)應(yīng)聚乙炔的帶隙；另一個(gè)在處，對(duì)應(yīng)聚乙炔的帶隙；另一個(gè)在0.75eV處，應(yīng)在帶隙內(nèi)，它不是雜質(zhì)離子造成的處，應(yīng)在帶隙內(nèi)，它不是雜質(zhì)離子造成的帶邊淺能級(jí)，而是深能級(jí)，應(yīng)是聚乙炔材料本征帶邊淺能級(jí)，而是深能級(jí)，應(yīng)是聚乙炔材料本征特性。特性。 反式聚乙炔和金屬鹵化物有一個(gè)共同的特征，反式聚乙炔和金屬鹵化物有一個(gè)共同的特征，即

43、可呈現(xiàn)二重簡(jiǎn)并的基態(tài)鍵結(jié)構(gòu)。以聚乙炔為例，如即可呈現(xiàn)二重簡(jiǎn)并的基態(tài)鍵結(jié)構(gòu)。以聚乙炔為例，如果用單鍵表示長(zhǎng)鍵，雙鍵表示短鍵，聚乙炔的分子結(jié)果用單鍵表示長(zhǎng)鍵，雙鍵表示短鍵，聚乙炔的分子結(jié)構(gòu)可表示為下圖。單雙鍵交換不影響系統(tǒng)的總能量等構(gòu)可表示為下圖。單雙鍵交換不影響系統(tǒng)的總能量等物理性質(zhì)。物理性質(zhì)。 孤子圖象孤子圖象 A、B兩相交界處的原子位移示意圖兩相交界處的原子位移示意圖 如果一聚乙炔鏈的左段為如果一聚乙炔鏈的左段為A相，右段為相，右段為B相，則在相，則在其交界處會(huì)出現(xiàn)一個(gè)孤立的原子，如上圖所示。如其交界處會(huì)出現(xiàn)一個(gè)孤立的原子，如上圖所示。如果畫出原子位移果畫出原子位移 隨格點(diǎn)隨格點(diǎn)n的變化，則

44、得的變化，則得到下圖到下圖(a)或或(b)所示的曲線，所示的曲線，A、B兩相交界處形成兩相交界處形成一扭結(jié)一扭結(jié)(Kink)。由于電子。由于電子-晶格的相互作用，該扭晶格的相互作用，該扭結(jié)會(huì)有一定寬度，對(duì)于反式聚乙炔，其寬度約為結(jié)會(huì)有一定寬度，對(duì)于反式聚乙炔，其寬度約為14a。nnnu)1( 孤子、反孤子孤子、反孤子和極化子位形和極化子位形 如果一聚乙炔鏈的左段為如果一聚乙炔鏈的左段為B相，右段為相，右段為A相，則在其相，則在其交界處變形成一反扭結(jié)交界處變形成一反扭結(jié)(anti-Kink)，我們把這種局域，我們把這種局域性的扭結(jié)稱之為孤子（反孤子）。如果孤子和反孤子性的扭結(jié)稱之為孤子（反孤子）。如果孤子和反孤子在同一鏈內(nèi)相遇，則會(huì)出現(xiàn)兩種可能，一是湮滅成基在同一鏈內(nèi)相遇，則會(huì)出現(xiàn)兩種可能，一是湮滅成基態(tài)，一是形成另一種穩(wěn)定元激發(fā)態(tài)，一是形成另一種穩(wěn)定元激發(fā)-極化子或雙極化子極化子或雙極化子（極化子位形如圖（極化子位形如圖 (c)所示），這依賴于一維體系的所示），這依賴于一維體系的基態(tài)簡(jiǎn)并度和孤子帶電情況?；鶓B(tài)簡(jiǎn)并度和孤子帶電