第2章誤差及數(shù)據(jù)處理

1、第二章第二章 定量分析中的誤差和數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差和數(shù)據(jù)處理 2.1 分析測(cè)試的誤差和偏差分析測(cè)試的誤差和偏差2. 2 誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法2.3 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.4 分析結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)2.5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.1分析測(cè)試的誤差和偏差分析測(cè)試的誤差和偏差（一）準(zhǔn)確度與誤差（一）準(zhǔn)確度與誤差（二）精密度與偏差（二）精密度與偏差（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 2.1 分析測(cè)試的誤差和偏差分析測(cè)試的誤差和偏差（一）準(zhǔn)確度與誤差（一）準(zhǔn)確度與誤差1. 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(acc

2、uracy) 測(cè)量值測(cè)量值(x)與與真實(shí)值真實(shí)值(m m)的接近程的接近程度，用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。度，用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。2. 表示方法表示方法(1) 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 (E) :測(cè)量值測(cè)量值(x)與與真實(shí)值真實(shí)值(m m)之差稱(chēng)為絕對(duì)之差稱(chēng)為絕對(duì)誤差。誤差。 E = x- m m(2) 相對(duì)誤差相對(duì)誤差(RE) :絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 (E) 與與真實(shí)值真實(shí)值(m m)的比值稱(chēng)的比值稱(chēng)為相對(duì)誤差。為相對(duì)誤差。 %100%100mmmxERE例例1 實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫溶液的含量實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫溶液的含量W(H2O2)為為0.2898 g 若試樣中過(guò)氧化氫的真實(shí)值若試樣中過(guò)氧化氫的真實(shí)值W

3、(H2O2)為為0.2902 g, 求求絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。 解：解：E = 0.2898-0.2902 =-0.0004 (g) RE = -0.0004/0.2902100% =-0.14%例例2 用分析天平稱(chēng)量?jī)蓚€(gè)樣品，質(zhì)量分別是用分析天平稱(chēng)量?jī)蓚€(gè)樣品，質(zhì)量分別是1.4380克和克和0.1437克，克，假定兩個(gè)真值分別為假定兩個(gè)真值分別為1.4381克和克和0.1438克。計(jì)算兩個(gè)樣品的絕對(duì)克。計(jì)算兩個(gè)樣品的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。誤差和相對(duì)誤差。 解：兩個(gè)樣品的絕對(duì)誤差解：兩個(gè)樣品的絕對(duì)誤差: E1=1.4380-1.4381=-0.0001 (g) E2=0.1437

4、-0.1438=-0.0001 (g)兩個(gè)樣品的絕對(duì)誤差兩個(gè)樣品的絕對(duì)誤差: 其兩者測(cè)量值的絕對(duì)誤差都是其兩者測(cè)量值的絕對(duì)誤差都是-0.0001克，但相對(duì)誤差卻差別很克，但相對(duì)誤差卻差別很大。一個(gè)是大。一個(gè)是-0.007%，一個(gè)是，一個(gè)是-0.07%。可見(jiàn)，絕對(duì)誤差相等，相。可見(jiàn)，絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差不一定相等。因此，用相對(duì)誤差來(lái)表示結(jié)果的準(zhǔn)確度更對(duì)誤差不一定相等。因此，用相對(duì)誤差來(lái)表示結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切些。為確切些。%007. 0%1004381. 10001. 01RE%07. 0%1001438. 00001. 02RE（二）精密度與偏差（二）精密度與偏差精密度精密度(precisi

5、on)是平行測(cè)量的各測(cè)量值是平行測(cè)量的各測(cè)量值(實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值)之間互相接近的程度。之間互相接近的程度。 用偏差表示用偏差表示,偏差為偏差為測(cè)定值測(cè)定值與與平平均值均值之差，偏差可分為：絕對(duì)偏差之差，偏差可分為：絕對(duì)偏差(d)與相對(duì)偏差（與相對(duì)偏差（dr）平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等：等： （1）絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差(d)：（2）相對(duì)偏差相對(duì)偏差（dr）為絕對(duì)偏差與平均值之比，常用百）為絕對(duì)偏差與平均值之比，常用百分率表示：分率表示：xdix%100 xddr（3）平均偏差與相對(duì)平均偏差）平均偏差與相對(duì)平均偏差 1、 平均偏差平均偏差

6、 ：為各次測(cè)定值的偏差的絕對(duì)值的平均：為各次測(cè)定值的偏差的絕對(duì)值的平均值，值， 式中式中n為測(cè)量次數(shù)。由于各測(cè)量值的絕對(duì)偏差有正有為測(cè)量次數(shù)。由于各測(cè)量值的絕對(duì)偏差有正有負(fù)，取平均值時(shí)會(huì)相互抵消。只有取偏差的絕對(duì)值的負(fù)，取平均值時(shí)會(huì)相互抵消。只有取偏差的絕對(duì)值的平均值才能正確反映一組重復(fù)測(cè)定值間的符合程度。平均值才能正確反映一組重復(fù)測(cè)定值間的符合程度。dnxxdnii1%100 xddr2、相對(duì)平均偏差、相對(duì)平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：分率表示：（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度反映的是反映的是測(cè)定值與真實(shí)值

7、測(cè)定值與真實(shí)值的符合程度；的符合程度； 精密度精密度反映的則是反映的則是測(cè)定值與平均值測(cè)定值與平均值的偏離程度；的偏離程度； 準(zhǔn)確度高精密度一定高；準(zhǔn)確度高精密度一定高； 精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精密度高，準(zhǔn)確度不一精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。定高。 例如：甲、乙、丙、丁四個(gè)人同時(shí)用碘量法測(cè)定例如：甲、乙、丙、丁四個(gè)人同時(shí)用碘量法測(cè)定某銅礦中某銅礦中CuO含量（真實(shí)含量為含量（真實(shí)含量為37.40%）測(cè)定）測(cè)定4次，其結(jié)果如下圖所示：分析此結(jié)果精密度與準(zhǔn)次，其結(jié)果如下圖所示：分析此結(jié)果精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。確度的關(guān)系。 由圖可知：甲所得結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都好，結(jié)

8、果由圖可知：甲所得結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都好，結(jié)果可靠；乙的結(jié)果精密度高，但準(zhǔn)確度較低；丙的精密可靠；乙的結(jié)果精密度高，但準(zhǔn)確度較低；丙的精密度和準(zhǔn)確度都很差；丁的分析結(jié)果相差甚遠(yuǎn)，精密度度和準(zhǔn)確度都很差；丁的分析結(jié)果相差甚遠(yuǎn)，精密度太差，其平均值雖然也接近真值，但這是由于正負(fù)誤太差，其平均值雖然也接近真值，但這是由于正負(fù)誤差相互抵消所致。如果只取差相互抵消所致。如果只取2 2次或次或3 3次來(lái)平均，結(jié)果會(huì)次來(lái)平均，結(jié)果會(huì)與真實(shí)值相差很大。因此這個(gè)結(jié)果是湊巧的，不可靠。與真實(shí)值相差很大。因此這個(gè)結(jié)果是湊巧的，不可靠。 綜上所述，可得到以下結(jié)論：綜上所述，可得到以下結(jié)論：（1 1）精密度是保證準(zhǔn)確

9、度的先決條件，精密度差，所得）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所得結(jié)果不可靠，就失去衡量準(zhǔn)確度的前提。結(jié)果不可靠，就失去衡量準(zhǔn)確度的前提。（2 2）精密度高不一定能保證有高的準(zhǔn)確度。）精密度高不一定能保證有高的準(zhǔn)確度。（3 3）準(zhǔn)確度高一定伴隨著高的精密度。）準(zhǔn)確度高一定伴隨著高的精密度。 2.2 誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法 測(cè)定誤差通常分為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差。測(cè)定誤差通常分為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差。 隨機(jī)誤差（偶然誤差）：是由分析過(guò)程中隨機(jī)誤差（偶然誤差）：是由分析過(guò)程中種種不穩(wěn)定隨機(jī)因素產(chǎn)生的。種種不穩(wěn)定隨機(jī)因素產(chǎn)生的。 證明隨機(jī)誤差最簡(jiǎn)單辦法是重復(fù)實(shí)驗(yàn)。隨證

10、明隨機(jī)誤差最簡(jiǎn)單辦法是重復(fù)實(shí)驗(yàn)。隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布曲線。統(tǒng)計(jì)學(xué)研究指出：機(jī)誤差符合正態(tài)分布曲線。統(tǒng)計(jì)學(xué)研究指出：測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮時(shí)，正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮時(shí)，正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等，且數(shù)值大小相反，即將測(cè)定結(jié)果取平相等，且數(shù)值大小相反，即將測(cè)定結(jié)果取平均值，所得的平均值近似等于真值。實(shí)際工均值，所得的平均值近似等于真值。實(shí)際工作中，平行測(cè)定作中，平行測(cè)定34次，取平均值，就滿足次，取平均值，就滿足定量分析要求。定量分析要求。誤差誤差 2.2 誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法 系統(tǒng)誤差是由某些比較確定的因素所引起。系統(tǒng)誤差是由某些比較確定的因素所引起。如測(cè)定方法

11、不完善、試劑不純、儀器不準(zhǔn)如測(cè)定方法不完善、試劑不純、儀器不準(zhǔn)確操作欠妥等。因而具有對(duì)分析結(jié)果影響確操作欠妥等。因而具有對(duì)分析結(jié)果影響比較固定的特點(diǎn)。比較固定的特點(diǎn)。 系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：誤差的大小和正負(fù)總是系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：誤差的大小和正負(fù)總是恒定，故使測(cè)定結(jié)果始終偏低或者偏高。恒定，故使測(cè)定結(jié)果始終偏低或者偏高。誤差誤差（一）（一） 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error)又稱(chēng)可測(cè)誤差，又稱(chēng)可測(cè)誤差，由某種由某種確定原因確定原因造成的。造成的。 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 根據(jù)根據(jù)產(chǎn)生的原因分為：產(chǎn)生的原因分為： 方法誤差方法誤差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 儀器或試劑誤差儀器或試劑誤

12、差 操作誤差操作誤差(1)(1)方法誤差方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選的分析：是由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選的分析方法不恰當(dāng)造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，方法不恰當(dāng)造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，會(huì)使分析結(jié)果偏低，而沉淀吸附雜質(zhì)，又使結(jié)果偏會(huì)使分析結(jié)果偏低，而沉淀吸附雜質(zhì)，又使結(jié)果偏高。高。(2) (2) 儀器或試劑誤差儀器或試劑誤差：是由于：是由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格合格的原因造成的。如稱(chēng)重時(shí)，天平砝碼不夠準(zhǔn)確；的原因造成的。如稱(chēng)重時(shí)，天平砝碼不夠準(zhǔn)確；配標(biāo)液時(shí)，容量瓶刻度不準(zhǔn)確；對(duì)試劑而言，雜質(zhì)配標(biāo)液時(shí)，容量瓶刻度不準(zhǔn)確；對(duì)試劑而言，雜質(zhì)與水的純度，也會(huì)

13、造成誤差。與水的純度，也會(huì)造成誤差。(3) (3) 操作誤差操作誤差：是由于分析：是由于分析操作不規(guī)范操作不規(guī)范造成。如標(biāo)準(zhǔn)造成。如標(biāo)準(zhǔn)物干燥不完全進(jìn)行稱(chēng)量；物干燥不完全進(jìn)行稱(chēng)量；3. 3. 特點(diǎn)特點(diǎn) : : (1)(1)重現(xiàn)性：同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定可重復(fù)出現(xiàn)。重現(xiàn)性：同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定可重復(fù)出現(xiàn)。(2)(2)單向性；產(chǎn)生誤差單向性；產(chǎn)生誤差, ,要么是正，要么是負(fù)。要么是正，要么是負(fù)。(3)(3)恒定性；影響的大小總是相同。恒定性；影響的大小總是相同。4.4.消除系統(tǒng)誤差的方法消除系統(tǒng)誤差的方法：加校正值的方法：加校正值的方法（利用對(duì)照實(shí)驗(yàn)、空白實(shí)驗(yàn)、校準(zhǔn)儀器的方法進(jìn)行）（利用對(duì)照

14、實(shí)驗(yàn)、空白實(shí)驗(yàn)、校準(zhǔn)儀器的方法進(jìn)行） 除系統(tǒng)誤差外，還有一種不按規(guī)程操作而引起的分除系統(tǒng)誤差外，還有一種不按規(guī)程操作而引起的分析結(jié)果的差異，這種差異我們稱(chēng)為析結(jié)果的差異，這種差異我們稱(chēng)為“過(guò)失過(guò)失”。它不。它不屬于誤差范圍，而屬于工作中的錯(cuò)誤。例如：加錯(cuò)屬于誤差范圍，而屬于工作中的錯(cuò)誤。例如：加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)讀數(shù)、試液濺失、和計(jì)算錯(cuò)誤等。試劑、讀錯(cuò)讀數(shù)、試液濺失、和計(jì)算錯(cuò)誤等。 因此在實(shí)際工作中，當(dāng)出現(xiàn)錯(cuò)誤時(shí)，應(yīng)認(rèn)真尋找原因此在實(shí)際工作中，當(dāng)出現(xiàn)錯(cuò)誤時(shí)，應(yīng)認(rèn)真尋找原因，如果確定是過(guò)失引起的，其測(cè)定結(jié)果必須舍去，因，如果確定是過(guò)失引起的，其測(cè)定結(jié)果必須舍去，并重新測(cè)定。只要我們加強(qiáng)責(zé)任心，嚴(yán)格按照

15、規(guī)程并重新測(cè)定。只要我們加強(qiáng)責(zé)任心，嚴(yán)格按照規(guī)程操作，過(guò)失是完全可以避免的。操作，過(guò)失是完全可以避免的。（二）偶然誤差（二）偶然誤差 偶然誤差偶然誤差(random error)也稱(chēng)為隨機(jī)誤差。它是也稱(chēng)為隨機(jī)誤差。它是由由不確定的原因不確定的原因或或某些難以控制原因某些難以控制原因造成的。造成的。 偶然誤差產(chǎn)生原因：主要由環(huán)境因素所造成（如：偶然誤差產(chǎn)生原因：主要由環(huán)境因素所造成（如：環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)）環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)） 偶然誤差特點(diǎn)：偶然誤差特點(diǎn)：(1) 雙向性雙向性 （時(shí)正時(shí)負(fù)）（時(shí)正時(shí)負(fù)） (2) 不可測(cè)性（忽大忽?。┎豢蓽y(cè)性（忽大忽?。?減免方法：增加平行測(cè)

16、定次數(shù)，取算術(shù)平均值。減免方法：增加平行測(cè)定次數(shù)，取算術(shù)平均值。 隨機(jī)誤差是由一些偶然的或不確定的因素引起隨機(jī)誤差是由一些偶然的或不確定的因素引起的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復(fù)測(cè)定的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復(fù)測(cè)定仍然會(huì)有所不同，具有分散的特性。測(cè)定值的仍然會(huì)有所不同，具有分散的特性。測(cè)定值的分布符合正態(tài)分布。分布符合正態(tài)分布。 正態(tài)分布：正態(tài)分布： 若以概率密度若以概率密度(或誤差頻率或誤差頻率)y為縱坐標(biāo)，測(cè)為縱坐標(biāo)，測(cè)定值定值x與總體平均值與總體平均值的差值的差值( (或誤差或誤差) )為橫坐為橫坐標(biāo)作圖，可得到隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線，也標(biāo)作圖，可得到隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線，

17、也稱(chēng)為高斯分布曲線稱(chēng)為高斯分布曲線 由圖可以看出隨機(jī)誤差的由圖可以看出隨機(jī)誤差的分布規(guī)律性：分布規(guī)律性：1、單峰性：當(dāng)、單峰性：當(dāng) 時(shí)，時(shí)，y值最大，呈現(xiàn)一個(gè)峰值。值最大，呈現(xiàn)一個(gè)峰值。故稱(chēng)單峰性故稱(chēng)單峰性2、對(duì)稱(chēng)性（相消性）、對(duì)稱(chēng)性（相消性） 這一點(diǎn)的垂直線為對(duì)這一點(diǎn)的垂直線為對(duì)稱(chēng)軸，說(shuō)明正負(fù)誤差出現(xiàn)稱(chēng)軸，說(shuō)明正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，故稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)的概率相等，故稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)性。性。3、有界性：隨機(jī)誤差的分布、有界性：隨機(jī)誤差的分布具有有限的范圍。具有有限的范圍。mxmx1） 偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差的正態(tài)分布圖圖 測(cè)量值或誤差的正態(tài)分布曲線測(cè)量值或誤差的正態(tài)分布曲線y：測(cè)量值出現(xiàn)的頻率：測(cè)量值出現(xiàn)

18、的頻率x：測(cè)量值：測(cè)量值正態(tài)分布的曲線與橫坐標(biāo)所夾的正態(tài)分布的曲線與橫坐標(biāo)所夾的總面積代表所有測(cè)量值出現(xiàn)的概總面積代表所有測(cè)量值出現(xiàn)的概率總和，其值為率總和，其值為1。1） 偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布規(guī)律正態(tài)分布規(guī)律:a. 絕對(duì)值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相同，因而大量等精絕對(duì)值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相同，因而大量等精密度測(cè)量中各誤差的代數(shù)和有趨于密度測(cè)量中各誤差的代數(shù)和有趨于0的趨勢(shì)。的趨勢(shì)。b. 絕對(duì)值小的誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)的概率小，絕對(duì)值小的誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)的概率小，絕對(duì)值很大的誤差出現(xiàn)的概率非常小，亦即誤差有一定的實(shí)際

19、絕對(duì)值很大的誤差出現(xiàn)的概率非常小，亦即誤差有一定的實(shí)際極限。極限。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：數(shù)學(xué)上將標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：數(shù)學(xué)上將 m m = 0 、s s=1的正態(tài)分布稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分的正態(tài)分布稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，記作布，記作N(0,1)。令。令x-樣品的測(cè)量值樣品的測(cè)量值m -樣品的真實(shí)值樣品的真實(shí)值ss正態(tài)分布的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差正態(tài)分布的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差u-是一標(biāo)準(zhǔn)偏差作為單位的誤差值，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量。是一標(biāo)準(zhǔn)偏差作為單位的誤差值，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量。smxu1） 偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差的正態(tài)分布測(cè)量值或誤差的正態(tài)分布函數(shù)式：測(cè)量值或誤差的正態(tài)分布函數(shù)式：正態(tài)分布函數(shù)式：正態(tài)分布函數(shù)式： y-測(cè)量值出現(xiàn)的頻率（概率

20、密度）測(cè)量值出現(xiàn)的頻率（概率密度）smxu圖圖 測(cè)量值或誤差的正態(tài)分布曲線測(cè)量值或誤差的正態(tài)分布曲線2)(2121)(smsxexfy2221)(ueuyssmxu 精密度與分布曲線的關(guān)系精密度與分布曲線的關(guān)系由圖可以看出，由圖可以看出， 反映了測(cè)定值的分散程度，反映了測(cè)定值的分散程度， 愈大，曲愈大，曲線愈平坦，測(cè)定值愈分散；線愈平坦，測(cè)定值愈分散； 精密度越差。精密度越差。愈小，曲線愈愈小，曲線愈尖銳，測(cè)定值愈集中。尖銳，測(cè)定值愈集中。精密度越好。精密度越好。正態(tài)分布曲線的正態(tài)分布曲線的“高、高、矮、胖、瘦矮、胖、瘦”取決于分布曲線標(biāo)準(zhǔn)差取決于分布曲線標(biāo)準(zhǔn)差的大小，的大小， 小，小，分布曲

21、線是分布曲線是“瘦高瘦高”的，精密度高；的，精密度高； 大，分布曲線是大，分布曲線是“矮胖矮胖”的，精密度低。的，精密度低。1）偶然誤差的正態(tài)分布）偶然誤差的正態(tài)分布 正態(tài)分布曲線與橫軸間所包圍的總面積，正態(tài)分布曲線與橫軸間所包圍的總面積，就是正態(tài)分布函數(shù)在（就是正態(tài)分布函數(shù)在（-,+）區(qū)間的）區(qū)間的積分值。它代表各種大小誤差出現(xiàn)的概積分值。它代表各種大小誤差出現(xiàn)的概率總和，其只等于率總和，其只等于1。研究正態(tài)分布的。研究正態(tài)分布的目的是求出誤差在某一區(qū)域出現(xiàn)的概率目的是求出誤差在某一區(qū)域出現(xiàn)的概率是多少，即對(duì)區(qū)間是多少，即對(duì)區(qū)間u1,u2積分求面積：積分求面積：圖圖 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)

22、分布曲線圖圖 概率計(jì)算示意圖概率計(jì)算示意圖dueyduuuuuu22212121由該式可以算出落在由該式可以算出落在m ms s的概率為的概率為68.3%;68.3%;落在落在m m2s s的概率為的概率為95.5%;落在落在m m3s s的概率的概率為為99.7%。誤差超過(guò)。誤差超過(guò)3s s的分析結(jié)果的概率為的分析結(jié)果的概率為0.3%0.3%，出現(xiàn)的可能性很小。一般認(rèn)為偶然誤，出現(xiàn)的可能性很小。一般認(rèn)為偶然誤差出現(xiàn)的范圍是差出現(xiàn)的范圍是 3s s, + +3ss。m m = 0 、s s = 1N(0,1)2）有限測(cè)量數(shù)據(jù)誤差分布）有限測(cè)量數(shù)據(jù)誤差分布-t分布分布 正態(tài)分布是建立在無(wú)數(shù)次測(cè)量

23、的基礎(chǔ)上，而實(shí)際測(cè)定只可能正態(tài)分布是建立在無(wú)數(shù)次測(cè)量的基礎(chǔ)上，而實(shí)際測(cè)定只可能有有限次數(shù)，而求通常是少量幾次。有限次測(cè)定數(shù)據(jù)的誤差有有限次數(shù)，而求通常是少量幾次。有限次測(cè)定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不可能完全服從正態(tài)分布。英國(guó)化學(xué)家戈塞特分布規(guī)律不可能完全服從正態(tài)分布。英國(guó)化學(xué)家戈塞特（W.S. Gosset）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布進(jìn)行了修正）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布進(jìn)行了修正-t 分布。分布。圖圖 t 分布曲線分布曲線sxtmf = n-1f = 時(shí)，時(shí)， t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線完全相同正態(tài)分布曲線完全相同2.3 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（一）數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示方法（一）數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的

24、表示方法-對(duì)對(duì)m m的估計(jì)的估計(jì)1）平均值是總體平均值最佳的估計(jì)值。）平均值是總體平均值最佳的估計(jì)值。 n，2）中位數(shù)）中位數(shù)M 通常只有當(dāng)平行測(cè)定次數(shù)較少而又有離群較遠(yuǎn)的通常只有當(dāng)平行測(cè)定次數(shù)較少而又有離群較遠(yuǎn)的可疑值時(shí)，采用中位數(shù)代表分析結(jié)果。可疑值時(shí)，采用中位數(shù)代表分析結(jié)果。+ +nninxnnxxxx1211mxmxlim即即2.3 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（二）數(shù)據(jù)分散程度的表示方法（二）數(shù)據(jù)分散程度的表示方法-對(duì)對(duì)s s的估計(jì)的估計(jì) 1）極差（）極差（R）-是衡量精密度最簡(jiǎn)單的一種方是衡量精密度最簡(jiǎn)單的一種方法，是指一組測(cè)定數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差：法，是指一組測(cè)定數(shù)據(jù)

25、中最大值和最小值之差： 相對(duì)極差相對(duì)極差RT：極差在平均值中所占的比例：極差在平均值中所占的比例minmaxxxR%100 xRRT2）平均偏差與相對(duì)平均偏差）平均偏差與相對(duì)平均偏差 平均偏差平均偏差 ：為各次測(cè)定值的偏差的絕對(duì)值的平均值，：為各次測(cè)定值的偏差的絕對(duì)值的平均值， 式中式中n為測(cè)量次數(shù)。由于各測(cè)量值的絕對(duì)偏差有正有為測(cè)量次數(shù)。由于各測(cè)量值的絕對(duì)偏差有正有負(fù)，取平均值時(shí)會(huì)相互抵消。只有取偏差的絕對(duì)值負(fù)，取平均值時(shí)會(huì)相互抵消。只有取偏差的絕對(duì)值的平均值才能正確反映一組重復(fù)測(cè)定值間的符合程的平均值才能正確反映一組重復(fù)測(cè)定值間的符合程度。度。dnxxdndniinni111 相對(duì)平均偏差

26、相對(duì)平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：分率表示：%100 xddr3）相差（）相差（D）和相對(duì)相差（）和相對(duì)相差（Dr） 對(duì)測(cè)定次數(shù)只有兩次平行測(cè)定的結(jié)果，精對(duì)測(cè)定次數(shù)只有兩次平行測(cè)定的結(jié)果，精密度通常用相差或相對(duì)相差表示：密度通常用相差或相對(duì)相差表示： A：相差：相差： D = x1-x2 B：相對(duì)相差：相對(duì)相差： 0010021xxxDr4） 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation) 使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。標(biāo)準(zhǔn)偏使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。標(biāo)準(zhǔn)偏差分為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差。差分為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和樣

27、本標(biāo)準(zhǔn)偏差。A、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用符號(hào)總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用符號(hào)表示，此偏差也稱(chēng)為均表示，此偏差也稱(chēng)為均方根偏差：它是指測(cè)量值對(duì)總體平均值方根偏差：它是指測(cè)量值對(duì)總體平均值的偏差，其的偏差，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：數(shù)學(xué)表達(dá)式為：nxini21)(ms 從上式可以看出，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，對(duì)單次測(cè)量偏差從上式可以看出，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，對(duì)單次測(cè)量偏差加以平方，這樣做可以避免單次測(cè)量偏差相加時(shí)正負(fù)加以平方，這樣做可以避免單次測(cè)量偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，更重要的是大偏差更能顯著地反映出來(lái)，能更抵消，更重要的是大偏差更能顯著地反映出來(lái)，能更好地反映數(shù)據(jù)的離散程度以及結(jié)果的精確度。好地反映數(shù)據(jù)的離散程度以及結(jié)果的精確度。B、樣本

28、標(biāo)準(zhǔn)偏差（樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（S） 在總體平均值不知道的情況下，可用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏在總體平均值不知道的情況下，可用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量一組數(shù)據(jù)的離散程度。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：差來(lái)衡量一組數(shù)據(jù)的離散程度。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 上式主要是校正以上式主要是校正以 代替代替 所引起的誤差。所引起的誤差。1)(12nxxsniixm式中的式中的n為測(cè)定次數(shù)，為測(cè)定次數(shù)， n-1稱(chēng)為自由度，是指獨(dú)立偏差稱(chēng)為自由度，是指獨(dú)立偏差的個(gè)數(shù)，通常以的個(gè)數(shù)，通常以f表示。如果測(cè)量次數(shù)越多，表示。如果測(cè)量次數(shù)越多， n-1就越接就越接近近n，此時(shí)的，此時(shí)的所以上式可變?yōu)椋核陨鲜娇勺優(yōu)椋簃Xnxnxxsxniinii12121msm5）

29、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sr)或稱(chēng)變異系數(shù)或稱(chēng)變異系數(shù)(CV) 實(shí)際工作中都用實(shí)際工作中都用RSD表示分析結(jié)果的精密度，表示分析結(jié)果的精密度，更能說(shuō)明一組數(shù)據(jù)的離散程度。更能說(shuō)明一組數(shù)據(jù)的離散程度。RSDxnxxxSSniir%1001%10012_例：現(xiàn)有甲、乙兩組偏差數(shù)據(jù)，試計(jì)算各測(cè)定的平均例：現(xiàn)有甲、乙兩組偏差數(shù)據(jù)，試計(jì)算各測(cè)定的平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差。偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差。甲：甲： -0.10, 0.30, -0.20, 0.30, -0.30乙：乙： 0.00, -0.40, 0.50, 0.10, -0.20解：解：24. 0530. 030. 020. 030. 010. 011+nn

30、idnd甲24. 0520. 010. 050. 040. 000. 011+nnidnd乙28. 01530. 030. 020. 030. 010. 01222222+ndsi甲34. 01520. 010. 050. 040. 000. 01222222+ndsi乙甲乙的平均偏差相同，但乙的數(shù)據(jù)分散，故乙標(biāo)準(zhǔn)甲乙的平均偏差相同，但乙的數(shù)據(jù)分散，故乙標(biāo)準(zhǔn)偏差大，即甲的精密度好。偏差大，即甲的精密度好。例如，一組重復(fù)測(cè)定值為例如，一組重復(fù)測(cè)定值為15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求。求15.67這次測(cè)量值的絕對(duì)偏差和相對(duì)偏這次測(cè)量值的絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差，這組測(cè)量值的平均偏

31、差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)差，這組測(cè)量值的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：解： = (15.67 + 15.69 + 16.03 + 15.89)/4 = 15.82 = 15.82-15.67= 0.15 = 0.15/15.82100% = 0.95% = (0.15 + 0.13 + 0.21 + 0.07)/4 = 0.14xxxdnxxdnii1%100 xddr17. 0307. 021. 013. 015. 01222212+nxxSnii%1 . 1%10082.1517. 0%100 xSRSD0089. 00010082.1514. 00

32、0100 xddr6）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 若將同一試樣分為若將同一試樣分為m組，每組進(jìn)行組，每組進(jìn)行n次測(cè)量，次測(cè)量，(n次測(cè)定次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 s)，得到，得到m個(gè)平均值個(gè)平均值 由于存在偶然誤差，每組的平均值不可能完全一致，由于存在偶然誤差，每組的平均值不可能完全一致，這些平均值的分布也遵從正態(tài)分布。將這些平均值的分布也遵從正態(tài)分布。將m個(gè)平均值重個(gè)平均值重新作為一組數(shù)據(jù)，則統(tǒng)計(jì)學(xué)表明，其精密度可以用平新作為一組數(shù)據(jù)，則統(tǒng)計(jì)學(xué)表明，其精密度可以用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示：均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示：mxxx ,21nssx圖圖 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的關(guān)系平均值的

33、標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的關(guān)系n 5 隨隨n增加變化不大。增加變化不大。ssxssx（三）（三）分析結(jié)果的報(bào)告分析結(jié)果的報(bào)告rdxdxsxs是真實(shí)值的最佳估計(jì)值，表示數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)；是真實(shí)值的最佳估計(jì)值，表示數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)；和和RSD表示數(shù)據(jù)的分散程度表示數(shù)據(jù)的分散程度作為作為估計(jì)值反映了數(shù)據(jù)的分散程度估計(jì)值反映了數(shù)據(jù)的分散程度和標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差s表示各測(cè)量值對(duì)平均值的偏離；表示各測(cè)量值對(duì)平均值的偏離；例：四次標(biāo)定某溶液濃度，結(jié)果分別為例：四次標(biāo)定某溶液濃度，結(jié)果分別為0.2141 mol/L, 0.2049 mol/L, 0.2139 mol/L, 0.2043 mol/L, 計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均

34、值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：解：)/(0003. 040000. 00004. 00006. 00002. 0Lmold+平均偏差%2 . 0%15. 0%1002043. 00003. 0%100 xddr相對(duì)平均偏差)/(2043. 042043. 02039. 02019. 02141. 0Lmolx+平均值%2 . 0%1002043. 00004. 0%100 xsRSD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(0004. 0140000. 00004. 00006. 00002. 02222Lmols+標(biāo)準(zhǔn)偏

35、差如果在正態(tài)分布圖中，把如果在正態(tài)分布圖中，把曲線上各點(diǎn)代表某個(gè)誤差出曲線上各點(diǎn)代表某個(gè)誤差出現(xiàn)的概率密度，曲線與橫軸現(xiàn)的概率密度，曲線與橫軸之間的面積代表各種大小誤之間的面積代表各種大小誤差出現(xiàn)概率的總和，如圖所差出現(xiàn)概率的總和，如圖所示：示：（四）置信度和平均值的置信區(qū)間（四）置信度和平均值的置信區(qū)間 由圖可知：在符合正態(tài)分布的情況下，當(dāng)由圖可知：在符合正態(tài)分布的情況下，當(dāng) 為原點(diǎn)（即消除系統(tǒng)誤差），總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為為原點(diǎn)（即消除系統(tǒng)誤差），總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為，由統(tǒng)計(jì)學(xué)可知，測(cè)得的結(jié)果落在范圍內(nèi)的由統(tǒng)計(jì)學(xué)可知，測(cè)得的結(jié)果落在范圍內(nèi)的概率為概率為68.3%68.3%，落在范圍內(nèi)的概率為，落在范圍內(nèi)

36、的概率為95.5%95.5%，落在范圍內(nèi)的概率為落在范圍內(nèi)的概率為99.7%99.7%，測(cè)定結(jié)果超出，測(cè)定結(jié)果超出的概率只有的概率只有0.3%0.3%。 換句話說(shuō)：在換句話說(shuō)：在10001000次測(cè)定中，測(cè)定結(jié)果落在次測(cè)定中，測(cè)定結(jié)果落在 范圍內(nèi)范圍內(nèi)683683次，落在范圍內(nèi)次，落在范圍內(nèi)955955次，落在次，落在范圍內(nèi)范圍內(nèi)997997次，落在范圍之外的結(jié)果次，落在范圍之外的結(jié)果只有只有3 3次。所以，通常認(rèn)為大于次。所以，通常認(rèn)為大于33的誤差已不屬于的誤差已不屬于隨機(jī)誤差了，這樣的分析結(jié)果應(yīng)該舍去。隨機(jī)誤差了，這樣的分析結(jié)果應(yīng)該舍去。sxmxs2xs3xs3sxs2xs3xs3x上述

37、誤差出現(xiàn)的概率上述誤差出現(xiàn)的概率68.3%，95.5%，99.7%，稱(chēng)為稱(chēng)為置置信概率或置信度信概率或置信度。 在一定置信度下，以測(cè)定結(jié)果為中心的包含總體平在一定置信度下，以測(cè)定結(jié)果為中心的包含總體平均值均值在內(nèi)的可信范圍，稱(chēng)為在內(nèi)的可信范圍，稱(chēng)為置信區(qū)間置信區(qū)間，可用下式，可用下式表示：表示： 式中：式中：t t為校正系數(shù)，也稱(chēng)為置信因子，它隨置信為校正系數(shù)，也稱(chēng)為置信因子，它隨置信度和自由度的大小而變化。度和自由度的大小而變化。 對(duì)于測(cè)定次數(shù)對(duì)于測(cè)定次數(shù)n 20 20時(shí)，時(shí)， t t已與已與n n時(shí)的時(shí)的t t值相差不大了，若再增加值相差不大了，若再增加測(cè)定次數(shù)，不但費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，而且對(duì)提高

38、分析的測(cè)定次數(shù)，不但費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，而且對(duì)提高分析的準(zhǔn)確度已沒(méi)有多大意義了。準(zhǔn)確度已沒(méi)有多大意義了。例：測(cè)量例：測(cè)量SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，測(cè)得下列數(shù)據(jù)：，測(cè)得下列數(shù)據(jù)：28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63。是計(jì)算其平均值、。是計(jì)算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和和95%時(shí)平均值的置信時(shí)平均值的置信區(qū)間。區(qū)間。解：解：(%)56.28663.2852.2848.2851.2859.2862.28+x(%)06. 01607. 004. 008. 005. 003. 006. 0222222+s置信度置信度P =

39、90%, n = 6, t =2.015,平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間置信度置信度P = 95%, n = 6, t = 2.571平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間(%)05. 056.28606. 0015. 256.28m(%)07. 056.28606. 0571. 256.28m例例: 用用8-羥基喹啉法測(cè)定羥基喹啉法測(cè)定Al含量，含量，9次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為偏差為0.042%，平均值為，平均值為10.79%。估計(jì)真實(shí)值。估計(jì)真實(shí)值在在95%和和99%置信水平時(shí)應(yīng)是多大？置信水平時(shí)應(yīng)是多大？解：解：1. P = 0.95； (稱(chēng)為顯著性水準(zhǔn)稱(chēng)為顯著性水準(zhǔn)) = 1-P =

40、 0.05； f = n-1 = 9-1 = 8 t0.05,8=2.306 %032. 079.109/042. 0306. 279.108 ,05. 0mmnStX2. P = 0.99； = 0.01； t0.01,8=3.355 結(jié)論：總體平均值在結(jié)論：總體平均值在10.7610.82%間的概率間的概率為為95%；在；在10.7410.84%間的概率為間的概率為99%。%047. 079.109/042. 0355. 379.108 ,01. 0mmnStX例如，測(cè)定試樣中氯的含量例如，測(cè)定試樣中氯的含量W(Cl), 四次重復(fù)測(cè)四次重復(fù)測(cè)定值為定值為0.4764, 0.4769, 0.

41、4752, 0.4755。求置信。求置信度為度為95%時(shí)時(shí), 氯平均含量的置信區(qū)間。氯平均含量的置信區(qū)間。解：可算出解：可算出 = 0.4760，S = 0.008 查表查表 t0.05,3= 3.18 = 0.47603.18 = 0.47600.0013X4008. 0（五）離群值的取舍（五）離群值的取舍 在一組測(cè)定值中，常出現(xiàn)個(gè)別與其它數(shù)據(jù)相在一組測(cè)定值中，常出現(xiàn)個(gè)別與其它數(shù)據(jù)相差很大的數(shù)據(jù)（稱(chēng)為差很大的數(shù)據(jù)（稱(chēng)為離群值離群值）。如果確定知道此）。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)差錯(cuò)引起，可以舍去，否則，應(yīng)根據(jù)數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)差錯(cuò)引起，可以舍去，否則，應(yīng)根據(jù)一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法決定其取舍一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法決

42、定其取舍。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理取舍。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理取舍的方法有多種，下面僅介紹三種常用的方法。的方法有多種，下面僅介紹三種常用的方法。 1、Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟如下：步驟如下：(1) 將測(cè)定值按大小順序排列，將測(cè)定值按大小順序排列，(2) 由可疑值與其相鄰值之差的絕對(duì)值除以極差，求得由可疑值與其相鄰值之差的絕對(duì)值除以極差，求得Q值：值： Q值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)Q值超過(guò)一定界限時(shí)值超過(guò)一定界限時(shí)應(yīng)舍去。應(yīng)舍去。 (3) 查表得查表得Q值，比較值，比較Q表表與與Q計(jì)計(jì) 判斷，當(dāng)判斷，當(dāng)Q計(jì)計(jì)Q表表，該可疑，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留.(4) 舍棄一個(gè)離群

43、值后，應(yīng)對(duì)其余數(shù)據(jù)繼續(xù)進(jìn)行舍棄一個(gè)離群值后，應(yīng)對(duì)其余數(shù)據(jù)繼續(xù)進(jìn)行Q檢驗(yàn)，直至無(wú)離群值止。檢驗(yàn)，直至無(wú)離群值止。最小最大鄰疑計(jì)XXXXQ例如，平行測(cè)定鹽酸濃度例如，平行測(cè)定鹽酸濃度(mol/L)，結(jié)果為，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問(wèn)。試問(wèn)0.1021在在置信度為置信度為90%時(shí)是否應(yīng)舍去。時(shí)是否應(yīng)舍去。解解: (1)排序：排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2) Q = (0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013) = 0.63 (3)查表查表, 當(dāng)當(dāng)n = 4, Q0.90 = 0.76 因因Q G0.0

44、5,6, 故測(cè)定值故測(cè)定值0.2188應(yīng)舍去。應(yīng)舍去。XXSXXG疑（六）回歸分析（六）回歸分析 設(shè)設(shè)x為自變量，為自變量， y為因變量。對(duì)于某一為因變量。對(duì)于某一x值，值， y的多次測(cè)量值可能有波動(dòng)，但服從一定的的多次測(cè)量值可能有波動(dòng)，但服從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律?；貧w分析就是要找出統(tǒng)計(jì)規(guī)律?；貧w分析就是要找出 y的平均值的平均值與與 x之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。 通過(guò)最小二乘法可解出線性回歸系數(shù)通過(guò)最小二乘法可解出線性回歸系數(shù)a（截距）與（截距）與b（斜率）。（斜率）。 相關(guān)系數(shù)：相關(guān)系數(shù)：r= 1時(shí)，表示（時(shí)，表示（x1, y1）、（）、（x2, y2）、（）、（x3, y3）、）、各點(diǎn)處在一條直

45、線上；各點(diǎn)處在一條直線上； r= 0，時(shí)，表示（，時(shí)，表示（x1, y1）、（）、（x2, y2）、（）、（x3, y3）、）、各點(diǎn)雜亂無(wú)章或處在一條曲線上。各點(diǎn)雜亂無(wú)章或處在一條曲線上。 相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r是介于是介于01之間的數(shù)值，之間的數(shù)值， r的絕對(duì)值在的絕對(duì)值在0和和1之間，相關(guān)系數(shù)的大小反映之間，相關(guān)系數(shù)的大小反映x與與y兩個(gè)變量間兩個(gè)變量間相關(guān)的密切程度。相關(guān)的密切程度。相關(guān)與回歸niiniiyyxxbr1212)()(niniiiniiiyyxxyyxxr11221)()()( 相關(guān)與回歸：相關(guān)與回歸： y = a + bx相關(guān)與回歸nxbyainiini112112111)(

46、niiniiniiniiiniixxnyxyxnb（七）定量分析結(jié)果的表示（七）定量分析結(jié)果的表示1、待測(cè)組分的化學(xué)表示形式、待測(cè)組分的化學(xué)表示形式一般以實(shí)際存在的形體含量表示；若待測(cè)組分實(shí)際一般以實(shí)際存在的形體含量表示；若待測(cè)組分實(shí)際存在的形體不清楚，以氧化物或元素形式的含量存在的形體不清楚，以氧化物或元素形式的含量表示；工業(yè)上根據(jù)特殊需要來(lái)規(guī)定某些項(xiàng)目指標(biāo)。表示；工業(yè)上根據(jù)特殊需要來(lái)規(guī)定某些項(xiàng)目指標(biāo)。2、待測(cè)組分含量的的表示方法、待測(cè)組分含量的的表示方法固體：試樣中待測(cè)組分的質(zhì)量與該試樣的質(zhì)量之比，固體：試樣中待測(cè)組分的質(zhì)量與該試樣的質(zhì)量之比，稱(chēng)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)（稱(chēng)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。）。%100

47、sAAmmW當(dāng)含量低時(shí)，以當(dāng)含量低時(shí)，以m mgg-1、 ngg-1 、 pgg-1等表示。等表示。液體：根據(jù)含量的多少，以液體：根據(jù)含量的多少，以gL-1、 mgL-1 、 m mgL-1或或gmL-1、 mgmL-1 、 m mgmL-1 、ngmL-1 、 pgmL-1等表示；等表示；氣體：常量或微量組分，通常以體積分?jǐn)?shù)表氣體：常量或微量組分，通常以體積分?jǐn)?shù)表示。示。（八八）提高分析準(zhǔn)確度的方法提高分析準(zhǔn)確度的方法（一）、減小測(cè)量誤差（一）、減小測(cè)量誤差 辦法：則應(yīng)從分析方法、儀器和試劑、實(shí)驗(yàn)操作等辦法：則應(yīng)從分析方法、儀器和試劑、實(shí)驗(yàn)操作等方面，減少或消除可能出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差，具體有方面

48、，減少或消除可能出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差，具體有:1 方法選擇方法選擇 常量常量組分的分析，常采用化學(xué)分析，而組分的分析，常采用化學(xué)分析，而微量和痕量微量和痕量分析分析常采用靈敏度較高的儀器分析方法；常采用靈敏度較高的儀器分析方法；2 取樣量要適當(dāng)取樣量要適當(dāng) 過(guò)小過(guò)小的取樣量將影響測(cè)定的準(zhǔn)確度。如用分析天平的取樣量將影響測(cè)定的準(zhǔn)確度。如用分析天平稱(chēng)量，一般要求稱(chēng)量稱(chēng)量，一般要求稱(chēng)量至少為至少為0.2 g，滴定管用于滴定，滴定管用于滴定，一般要求滴定液體積至少一般要求滴定液體積至少20 mL。 （二）、減小隨機(jī)誤差（二）、減小隨機(jī)誤差 辦法：辦法：多次測(cè)定取其平均值可以減小隨機(jī)誤差的影多次測(cè)定取其平均值

49、可以減小隨機(jī)誤差的影響，因此，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定的次響，因此，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定的次數(shù)越多，平均值越接近真值。對(duì)同一試樣，一般要求數(shù)越多，平均值越接近真值。對(duì)同一試樣，一般要求平行測(cè)定平行測(cè)定2 24 4次。次。分析化學(xué)常用試驗(yàn)的方法檢查系統(tǒng)誤差的存在，分析化學(xué)常用試驗(yàn)的方法檢查系統(tǒng)誤差的存在，并對(duì)測(cè)定值加以校正，使之更接近真實(shí)值。常有以下并對(duì)測(cè)定值加以校正，使之更接近真實(shí)值。常有以下試驗(yàn)方法：試驗(yàn)方法：（三）消除系統(tǒng)誤差（三）消除系統(tǒng)誤差 1）對(duì)照）對(duì)照試試驗(yàn)驗(yàn): 已知組成的試樣與未知試樣對(duì)照已知組成的試樣與未知試樣對(duì)照 該法用于校正方法誤差。取一已知準(zhǔn)確組成的試

50、樣，其該法用于校正方法誤差。取一已知準(zhǔn)確組成的試樣，其組成與含量與待測(cè)試樣相似。用測(cè)定組成與含量與待測(cè)試樣相似。用測(cè)定與待測(cè)試樣的方法，與待測(cè)試樣的方法，在相同條件下，進(jìn)行若干次測(cè)定，得平均值，比較平均在相同條件下，進(jìn)行若干次測(cè)定，得平均值，比較平均值與真值是否存在差易，來(lái)判斷該法有無(wú)系統(tǒng)誤差。值與真值是否存在差易，來(lái)判斷該法有無(wú)系統(tǒng)誤差。 已知組成的試樣：已知組成的試樣： 標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)試樣: :由國(guó)家有關(guān)部門(mén)組織生產(chǎn)并由權(quán)威機(jī)構(gòu)頒由國(guó)家有關(guān)部門(mén)組織生產(chǎn)并由權(quán)威機(jī)構(gòu)頒發(fā)證書(shū)的試樣。發(fā)證書(shū)的試樣。 合成試樣合成試樣: :根據(jù)分析測(cè)試的大致組成，用純化合物配根據(jù)分析測(cè)試的大致組成，用純化合物配制而

51、成，其含量已知。制而成，其含量已知。 管理樣管理樣: :有些單位自制的管理樣品。管理樣比較可靠，有些單位自制的管理樣品。管理樣比較可靠，只是沒(méi)有權(quán)威機(jī)構(gòu)的認(rèn)可。只是沒(méi)有權(quán)威機(jī)構(gòu)的認(rèn)可。2）空白試驗(yàn)）空白試驗(yàn): 不加試樣，按試樣分析同樣的不加試樣，按試樣分析同樣的操作條件進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果成為操作條件進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果成為空白值。從試樣分析結(jié)果扣除空白值，就空白值。從試樣分析結(jié)果扣除空白值，就得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。3）校正儀器）校正儀器4）分析結(jié)果的校正。有些分析方法的系統(tǒng)誤）分析結(jié)果的校正。有些分析方法的系統(tǒng)誤差，可由其他方法進(jìn)行校正。差，可由其他方法進(jìn)行校正。

52、2.4 分析結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)（一）準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)（一）準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)1）用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度）用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度2）用標(biāo)準(zhǔn)方法評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度）用標(biāo)準(zhǔn)方法評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度3）通過(guò)測(cè)定回收率評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度）通過(guò)測(cè)定回收率評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度回收試驗(yàn)回收試驗(yàn): 未知試樣未知試樣+已知量的被測(cè)組分，與另一相已知量的被測(cè)組分，與另一相同的未知試樣平行進(jìn)行分析，測(cè)其回收率。同的未知試樣平行進(jìn)行分析，測(cè)其回收率。 %100加標(biāo)量試樣測(cè)定值加標(biāo)后測(cè)定值回收率-回收率評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度需注意：回收率評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度需注意：1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加入量與待測(cè)物質(zhì)濃度水平接）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

53、的加入量與待測(cè)物質(zhì)濃度水平接近。加標(biāo)量不得大于樣品中待測(cè)物含量的近。加標(biāo)量不得大于樣品中待測(cè)物含量的3倍。待測(cè)物濃度較高時(shí)，加標(biāo)后的總濃度倍。待測(cè)物濃度較高時(shí)，加標(biāo)后的總濃度不宜超過(guò)方法線性范圍上限的不宜超過(guò)方法線性范圍上限的90%；2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成、形態(tài)應(yīng)該與樣品相似，）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成、形態(tài)應(yīng)該與樣品相似，否則不能反映實(shí)際的回收率；否則不能反映實(shí)際的回收率；3）樣品中某些干擾物質(zhì)對(duì)待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的干）樣品中某些干擾物質(zhì)對(duì)待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的干擾，有時(shí)不能被回收率實(shí)驗(yàn)所發(fā)現(xiàn)。擾，有時(shí)不能被回收率實(shí)驗(yàn)所發(fā)現(xiàn)。（二）顯著性檢驗(yàn)（二）顯著性檢驗(yàn) 顯著性檢驗(yàn)就是利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法，顯著性檢驗(yàn)就是利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)

54、的方法，來(lái)檢驗(yàn)分析結(jié)果之間是否存在顯著性來(lái)檢驗(yàn)分析結(jié)果之間是否存在顯著性誤差。其最常用、最重要的方法是誤差。其最常用、最重要的方法是t檢檢驗(yàn)法和驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)法：1、t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法1） 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)首先由下式計(jì)算首先由下式計(jì)算t 值值若若t計(jì)計(jì) t表表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為為系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，消除系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，消除。 ntSx |例：采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)例：采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，得到如下得到如下9個(gè)數(shù)據(jù)：個(gè)數(shù)據(jù)：10.

55、74, 10.77, 10.77, 10.77, 10.81, 10.82, 10.73, 10.86, 10.81。已知基準(zhǔn)明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)。已知基準(zhǔn)明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)值為值為10.77%，試問(wèn)采用該新方法是否會(huì)引起系統(tǒng)誤差？，試問(wèn)采用該新方法是否會(huì)引起系統(tǒng)誤差？(P = 95%)解：解：%79.10 x%042. 0s43. 19042. 077.1079.10nsxtm計(jì)查查t值檢驗(yàn)表，值檢驗(yàn)表， t表表 = 2.306。因。因t t表表, 故平均值與故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間無(wú)顯著性差異，表明采用新方法后沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)值之間無(wú)顯著性差異，表明采用新方法后沒(méi)有引起系統(tǒng)誤差。引起系統(tǒng)誤差。例：用分光光度法測(cè)

56、定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。例：用分光光度法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。5次測(cè)定結(jié)果的平均值次測(cè)定結(jié)果的平均值 (Al)為為0.1080, 標(biāo)準(zhǔn)偏差為標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0005。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值 (Al)為為0.1075。問(wèn)。問(wèn)置信度為置信度為95%時(shí)，測(cè)定是否可靠？時(shí)，測(cè)定是否可靠？解：解： =查查t值檢驗(yàn)表，值檢驗(yàn)表， t0.05,4 = 2.776。因。因t t查查 ，故，故 和和 有顯著差別，說(shuō)明新方法不可靠。有顯著差別，說(shuō)明新方法不可靠。1X2X21. 64343019. 033. 124. 1019. 0243017. 0) 14(021. 0) 13(22+計(jì)合tS5

57、1. 1017. 0021. 02222小大計(jì)ssF無(wú)顯著性差異無(wú)顯著性差異1X2XT檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)法：例例：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的的分析結(jié)果：分析結(jié)果：1.23%、1.25%及及1.26%；樣品；樣品2：1.31%、1.34%、1.35%。試問(wèn)這兩個(gè)樣品的鎂。試問(wèn)這兩個(gè)樣品的鎂含量是否有顯著性差別？含量是否有顯著性差別？解：可算得解：可算得 = 1.25， = 1.33 S1 = 0.015， S2 = 0.021f = 3 + 3 2 = 4，查表，查表， t0.05,4 = 2.776。 t計(jì)計(jì) t0.05,4，故兩個(gè)樣品的鎂含量有顯著差

58、別。，故兩個(gè)樣品的鎂含量有顯著差別。1X2X4 . 53333018. 033. 125. 1018. 0233021. 0) 13(015. 0) 13(22+tSR2、F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 F檢驗(yàn)法是比較兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定精密檢驗(yàn)法是比較兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定精密度之間有無(wú)顯著性差異，用統(tǒng)計(jì)量度之間有無(wú)顯著性差異，用統(tǒng)計(jì)量F表示表示 F計(jì)計(jì)F表表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異 F計(jì)計(jì)F表，表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異22小大SSF 例例5：用兩種方法測(cè)定同一樣品中某組分。第：用兩種方法測(cè)定同一樣品中某組分。第1

59、法，法，共測(cè)共測(cè)6次，次，S1 = 0.055；第；第2法，共測(cè)法，共測(cè)4次，次，S2 = 0.022。試問(wèn)這兩種方法的精密度有無(wú)顯著性差。試問(wèn)這兩種方法的精密度有無(wú)顯著性差別。別。解：解：f1 = 6 1 = 5；f2= 4 1 = 3。由表查得。由表查得F = 9.01。F F0.05,5,3因此，因此， S1與與S2無(wú)顯著性差別，即兩種無(wú)顯著性差別，即兩種方法的精密度相當(dāng)。方法的精密度相當(dāng)。2 . 6022. 0055. 02222小大SSF3、使用顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)、使用顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)1. 兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行F檢檢驗(yàn)而后進(jìn)行

60、驗(yàn)而后進(jìn)行t檢驗(yàn)。檢驗(yàn)。2. 單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)3. 置信水平置信水平P或顯著性水平或顯著性水平的選擇的選擇數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的步驟：數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的步驟： 1.求統(tǒng)計(jì)量求統(tǒng)計(jì)量 2.可疑值的取舍檢驗(yàn)可疑值的取舍檢驗(yàn) 3.F檢驗(yàn)檢驗(yàn) 4.t檢驗(yàn)檢驗(yàn)（三）分析結(jié)果的質(zhì)量保證（三）分析結(jié)果的質(zhì)量保證 從準(zhǔn)確度和精密度兩方面進(jìn)行評(píng)價(jià)從準(zhǔn)確度和精密度兩方面進(jìn)行評(píng)價(jià) 質(zhì)量控制（質(zhì)量控制（quality contral, QC）：為保證實(shí)驗(yàn)）：為保證實(shí)驗(yàn)室中得到的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度落在已知概率室中得到的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度落在已知概率限度內(nèi)所采取的措施。限度內(nèi)所采取的措施。 質(zhì)量控制圖：每分析一批樣品