第十四章羧酸 (2)

1、第一部分第一部分 化合物的命名化合物的命名一、有機酸的命名一、有機酸的命名1. 脂肪族鏈狀羧酸脂肪族鏈狀羧酸母體：母體：選含羧基的最長連續(xù)碳鏈選含羧基的最長連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長連續(xù)碳鏈為主鏈基和不飽和鍵在內(nèi)的最長連續(xù)碳鏈為主鏈. COOHCH3CH2ClBr（E）-2-氯氯-3-溴溴-2-戊烯酸戊烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸可能與手性碳聯(lián)系，設(shè)計可能與手性碳聯(lián)系，設(shè)計R，S構(gòu)型命名構(gòu)型命名4-4-甲基甲基-2-2-氨基戊酸氨基戊酸 亮氨酸亮氨酸(Leucine)(Leucine)2,6-2,6-

2、二氨基己酸二氨基己酸賴氨酸賴氨酸(Lysine)(Lysine) 2-2-氨基戊二酸氨基戊二酸 谷氨酸谷氨酸(Glutamic acid)(Glutamic acid)以以羧酸羧酸作為母體，作為母體，氨基氨基作為取代基作為取代基。 (CH3)2CHCH2CHCOOHNH2HOOCCH2CH2CHCOOHNH2H2NCH2CH2CH2CH2CHCOOHNH2氨基酸的命名：氨基酸的命名：2. 含環(huán)羧酸含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連羧基與環(huán)相連: 母體為芳烴母體為芳烴(或脂環(huán)烴或脂環(huán)烴)名稱名稱+甲酸甲酸.2,4-環(huán)戊二烯甲酸環(huán)戊二烯甲酸反反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸環(huán)戊烷二甲酸COOHCOOHCOOHOHOCH

3、3COOH對羥基間甲氧基苯甲酸對羥基間甲氧基苯甲酸羧基與側(cè)鏈相連羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸母體為脂肪酸.4-苯基苯基-2-丁烯酸丁烯酸CHCH3CHCHCOOH1 1、酰鹵、酰鹵 由相應(yīng)的由相應(yīng)的酸的?；岬孽；? +鹵素鹵素組成。組成。二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名COCl苯甲酰氯2 2、酸酐、酸酐中文名稱由相應(yīng)的中文名稱由相應(yīng)的“酸酸”+ +“酐酐”字組成。字組成。HCOOCOCH3OOO甲乙酸酐鄰苯二甲酸酐CH3CH2COBr酸的名稱酸的名稱+醇烴基的名稱醇烴基的名稱+酯。酯。3 3、酯、酯COH3COCHCH2CHCH3H3CCO2CH(CH3)2乙酸乙烯酯2-甲基丙酸異丙

4、酯-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯4 4、酰胺、酰胺 由由?；；? +“胺胺”組成，若氮上有取代基，在其名稱前加組成，若氮上有取代基，在其名稱前加N N標出。環(huán)狀酰胺命名為標出。環(huán)狀酰胺命名為“內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺”。OOCOOCH3COOCH3鄰苯二甲酸二甲酯COH3CNH2HCONH(CH3)2乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺NHO(CH2)4CONH2CONH2NHOO己二酰胺鄰苯二甲酰亞胺NBrOON-溴溴代代丁丁二二酰亞胺CH3CONHCH31. 1. 脂肪胺伯胺是用脂肪胺伯胺是用“烴基烴基”+ +“胺胺”來命名。來命名。環(huán)己胺環(huán)己胺1,6-1,6-己二胺己二胺對甲基苯胺對甲基苯胺三、胺的命名三、胺的命名NH2H

5、2N(CH2)6NH2NH2CH3. “仲胺和叔胺仲胺和叔胺” “較小烴基較小烴基+較大烴基較大烴基+最大烴基最大烴基+胺胺”。(CH3CH2CH2CH2)3N三正丁基胺三正丁基胺二甲二甲( (基基) )仲丁仲丁( (基基) )胺胺(CH3)2NCHCH2CH3CH33. 3. 當?shù)油瑫r連有芳基和脂肪基時，命名時必須當?shù)油瑫r連有芳基和脂肪基時，命名時必須在基團名稱前面加字母在基團名稱前面加字母“N N” 。NCH3C2H5N-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺對亞硝基對亞硝基-N,N-N,N-二甲苯胺二甲苯胺N(CH3)2ON4.4.季胺鹽和季胺堿季胺鹽和季胺堿命名，命名，這類化合

6、物時類似于氫氧化這類化合物時類似于氫氧化銨或銨鹽的名稱。銨或銨鹽的名稱。(CH3)3N+CH2C6H5 Br-溴化三甲芐胺溴化三甲芐胺（或三甲基芐基溴化銨）（或三甲基芐基溴化銨）(CH3)3N+CH2CH2 OH- 氫氧化三甲乙胺氫氧化三甲乙胺（三甲基乙基氫氧化銨）（三甲基乙基氫氧化銨）四、偶氮和重氮類類化合物命名四、偶氮和重氮類類化合物命名NN偶氮苯偶氮苯NCH3NCH33，3-二甲基偶氮苯二甲基偶氮苯NNCl+NNHSO4-+氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮鹽酸鹽苯重氮鹽酸鹽-萘基重氮硫酸鹽萘基重氮硫酸鹽NHNH氫化偶氮苯氫化偶氮苯 雜環(huán)作母體（掌握五、六圓環(huán)、喹啉、異喹啉、雜環(huán)作母體（掌握五、

7、六圓環(huán)、喹啉、異喹啉、吲哚）吲哚） 五、雜環(huán)的命名五、雜環(huán)的命名OCOCH32-乙酰基呋喃 NCH3 -甲基吡啶SClNClNO2HNHN123456712345678N12345678NNO2CH3NClCH3NH5-5-硝基硝基-2-2-呋喃甲醛呋喃甲醛 N,N-N,N-二乙基二乙基 -3-3-吡啶甲酰胺吡啶甲酰胺 雜環(huán)作取代基（雜環(huán)上連有醛基、羧基及羧酸衍生物）雜環(huán)作取代基（雜環(huán)上連有醛基、羧基及羧酸衍生物）NC-N(C2H5)2OOO2NCHOOSCHOCOOH2 - 呋喃甲醛3 - 噻吩甲酸NCOOHCOOH2, 3 - 吡啶二甲酸五、糖和蛋白質(zhì)五、糖和蛋白質(zhì)1. ，葡萄糖的哈武斯式

8、及穩(wěn)定構(gòu)象，甘油醛的結(jié)構(gòu)。葡萄糖的哈武斯式及穩(wěn)定構(gòu)象，甘油醛的結(jié)構(gòu)。2. 甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸等幾個簡單氨基酸的結(jié)構(gòu)。甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸等幾個簡單氨基酸的結(jié)構(gòu)。第二部分第二部分 羧酸的酸性與胺的堿性羧酸的酸性與胺的堿性yCH2COOHy= CH3, H, CH=CH2, CCH, F,Cl,Br,I,OH,NO2一、羧酸的酸性一、羧酸的酸性 pKa 4.87 4.76 4.35 3.83 3.32 3.18 2.94 2.86 2.57 1.08 吸電子基團：吸電子基團：NO2CNFClBrIC COHOCH3C6H5C=CH供電子基團：供電子基團：(CH3)3C(CH3)2CCH3

9、CH2CH3H 取決于誘導(dǎo)效應(yīng)取決于誘導(dǎo)效應(yīng)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強，供，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強，供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱。電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱。1. 脂肪族羧酸脂肪族羧酸供電基供電基: 使羧酸的酸性減弱使羧酸的酸性減弱H COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa3.75 4.75 4.87 5.072. 芳香族酸酸的酸性芳香族酸酸的酸性 當芳環(huán)上連有當芳環(huán)上連有+I+I、+C+C基團時，將使酸性基團時，將使酸性。 當芳環(huán)上連有當芳環(huán)上連有-I-I、-C-C基團時，將使酸性基團時，將使酸性。誘導(dǎo)和共軛共同起作用誘導(dǎo)和共軛共同起作用COOHCOOHNO2

10、COOHNO2COOHNO22.21 3.49 3.42COOHOHCOOHOHCOOHOH2.98 4.08 4.57 pka 4.20 分析分析 芳香羧酸的酸性芳香羧酸的酸性取代基為間位定位基，酸性強弱順序為：取代基為間位定位基，酸性強弱順序為： 鄰鄰 對對 間間取代基為鄰對位定位基，酸性強弱順序為：取代基為鄰對位定位基，酸性強弱順序為： 鄰鄰 間間 對對 取代苯甲酸與苯甲酸酸性的比較：取代苯甲酸與苯甲酸酸性的比較：(1)(1)所有鄰位取代苯甲酸的酸性都大于苯甲酸。所有鄰位取代苯甲酸的酸性都大于苯甲酸。（2 2）間位取代苯甲酸除了間甲基苯甲酸外，其它）間位取代苯甲酸除了間甲基苯甲酸外，其它

11、都比苯甲酸酸性大。都比苯甲酸酸性大。取決于誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)，供電子基使堿性增強。取決于誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)，供電子基使堿性增強。NH2R NH3pkb: 35pkb: 4.76 2 2胺胺1 1胺胺 3 3胺胺( (六個碳以下的胺）六個碳以下的胺）1.1.脂肪胺的堿性強度：脂肪胺的堿性強度：二、二、 脂肪胺的堿性脂肪胺的堿性 2. 2. 芳胺芳胺CORNH2COH3CCOHNCH3NH3NH2NHNNHNHCOCH3NH2NHNNHNHCOCH3 比較下列化合物的堿性變化順序：比較下列化合物的堿性變化順序： 取代芳胺的堿性：取代芳胺的堿性： A. A.在芳胺分子中，當取代基處于氨基的在芳胺分子中，當取

12、代基處于氨基的對位時對位時，具有，具有+I+I（或（或+C+C效應(yīng)）基團使堿性效應(yīng)）基團使堿性，而具有，而具有-I-I（或（或-C-C效應(yīng)）效應(yīng)）基團使堿性基團使堿性。如：。如：NH2pkb9.30OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82pkb 8.5 8.9 9.3 10.02 13 13.82 B. B. 當取代基處于氨基的當取代基處于氨基的間位時間位時，由于間位起到的是，由于間位起到的是吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，除間烷基取代的苯胺外，所有間位除間烷基取代的苯胺外，所有間位取代苯胺的堿性都小于苯胺取代苯胺的堿性都小

13、于苯胺。 C. C. 當取代基處于氨基的當取代基處于氨基的鄰位時鄰位時，除考慮誘導(dǎo)和共軛，除考慮誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)外，還要考慮取代基與胺基之間的空間位阻與形成效應(yīng)外，還要考慮取代基與胺基之間的空間位阻與形成氫鍵等原因，對堿性有不同程度的影響。氫鍵等原因，對堿性有不同程度的影響。綜合以上因素：綜合以上因素：1. 1. 對于鄰對位定位基對于鄰對位定位基（1 1）烷烴類定位基）烷烴類定位基 誘導(dǎo)和超共軛效應(yīng)都是供電子，但都比較弱，鄰誘導(dǎo)和超共軛效應(yīng)都是供電子，但都比較弱，鄰位時，空間效應(yīng)為主，間、對位以電子效應(yīng)為主。位時，空間效應(yīng)為主，間、對位以電子效應(yīng)為主。對對間間鄰鄰（2 2）具有孤電子對的取代基（

14、）具有孤電子對的取代基（-OH-OH、-NH-NH2 2、X X等）：等）：由共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。由共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。對對鄰鄰間間A . A . 除鹵素以外的定位基除鹵素以外的定位基B . B . 鹵素類的定位基鹵素類的定位基誘導(dǎo)與共軛效應(yīng)共同起作用。誘導(dǎo)與共軛效應(yīng)共同起作用。對對間間鄰鄰2. 2. 對于間位定位基對于間位定位基間間對對鄰鄰第十四章第十四章 羧酸的性質(zhì)羧酸的性質(zhì)一、一、 與堿的反應(yīng)及羧酸鹽與堿的反應(yīng)及羧酸鹽RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2 + H2ORCOOH+NaOH+ H2ORCOO Na+ 應(yīng)用：應(yīng)用：

15、用于分離、鑒別。用于分離、鑒別。R C=OLOHR C=O( L =XOCORORNH2、)二、羧基中羥基的取代反應(yīng)二、羧基中羥基的取代反應(yīng)RCOOH+ROHH+RCOOR+H2O（1）反應(yīng)模式）反應(yīng)模式1. 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)（2 2）酯化反應(yīng)的機制）酯化反應(yīng)的機制 （重點掌握第一種機理，包含內(nèi)酯）（重點掌握第一種機理，包含內(nèi)酯）* *a a 加成加成-消除機制消除機制 （酰氧鍵斷裂）酰氧鍵斷裂）OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移消除消除CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H

16、5加成加成1 1O OROHROH，2 2O OROHROH酯化時按加成酯化時按加成-消除機制進行，消除機制進行，且反應(yīng)速率為：且反應(yīng)速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH酯化酯化反應(yīng)機制的證明反應(yīng)機制的證明CH3C-OOH+CH3C-OH +O(CH2)5CH3HCH3(CH2)5CH3HCH3H-O同位素跟蹤實驗，同位素保留在酯內(nèi)，而水為普通的水。同位素跟蹤實驗，同位素保留在酯內(nèi)，而水為普通的水。 羧酸與光活性醇的反應(yīng)實驗羧酸與光活性醇的反應(yīng)實驗, ,手性保留。手性保留。R COOHR COH OR18+OR18H

17、2O+H2.2.酰鹵的生成酰鹵的生成+PCl5+POCl3COOHCOCl+ HClSOCl2PCl3H3PO3SO2 + HCl3.3.酰胺的生成酰胺的生成 羧酸與羧酸與NHNH3 3或或RNHRNH2 2、R R2 2NHNH作用，生成銨鹽，然后加熱脫水生作用，生成銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺或成酰胺或N-N-取代酰胺。如：取代酰胺。如：C6H5COOH+H2NC6H5C6H5COO NH3+C6H5190C6H5C NHC6H5=OH2ON-苯基苯架酰胺RCOOH+NH3RCOO NH4+RCONH2+ H2O 丁二酸、戊二酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水和脫氨，丁二酸、戊二酸的二銨鹽受熱則

18、發(fā)生分子內(nèi)脫水和脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。4. 4. 酸酐的生成酸酐的生成CH2COONH4CH2COONH4300NH=OOCH2COOHCH2COOHNH3RCORCOO + H2OP2O5 or (CH3CO)2ORCOOHRCOOHu 分子間脫水制備單酐：分子間脫水制備單酐：u 混合酸酐混合酸酐可用酰鹵與羧酸鹽一起共熱的方法來制備?？捎悯｛u與羧酸鹽一起共熱的方法來制備。RC=OX+NaOC=ORRC=OC=ORO+NaXu 丁二酸、戊二酸，只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)的丁二酸、戊二酸，只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)的 酸酐。酸酐。CC=OOOHOHCC

19、=OOO鄰苯二甲酸酐COOHC C O O O O H H3 30 00 0o oC CO OO OO O戊二酸酐戊二酸酐5.5.還原反應(yīng)還原反應(yīng) 羧酸在強還原劑羧酸在強還原劑LiAlHLiAlH4 4（NaBHNaBH4 4不能使羧基還原）不能使羧基還原）作作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應(yīng)的用下，羧基可被還原成羥基，生成相應(yīng)的1 1ROHROH。CH2CHCH2CH2OHLiAlH4CH2CHCH2COOH三、三、 羧酸的脫羧反應(yīng)羧酸的脫羧反應(yīng)（一）一元羧酸（一）一元羧酸1. 當當-碳原子上連有吸電基時碳原子上連有吸電基時, 較易脫羧較易脫羧:C=OCH2COOHC=OCH3 + CO2

20、YH2CCOHOCH3+CO2YY=RCOCHOOCNNO2Ar2.某些芳香族羧酸脫羧某些芳香族羧酸脫羧.NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2N+CO23. 羧酸鹽的脫羧反應(yīng)羧酸鹽的脫羧反應(yīng)RCOOAg + Br2RBr + CO2 + AgBru 漢斯狄克反應(yīng)（制備少一個碳的溴代烷）漢斯狄克反應(yīng)（制備少一個碳的溴代烷） 自由基歷程自由基歷程COOAgRBr2BrRRBru 科西（科西（Kochi）反應(yīng)（制備少一個碳的氯代烷）反應(yīng)（制備少一個碳的氯代烷）RCOHOLiClPb(O2CCH3)4RCl CO2Pb(O2CCH3)2 CH3COOH CH3CO2LiCO2HCH3LiClPb

21、(O2CCH3)4ClCH3CH3Cl（二）（二） 二元酸的熱分解反應(yīng)二元酸的熱分解反應(yīng):（）乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸（）乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸:（）丁二酸、戊二酸加熱脫水成環(huán)狀酸酐（）丁二酸、戊二酸加熱脫水成環(huán)狀酸酐:CH2CH2COOHCOOHCOCOOCH2CH2+H2OHOOC COOHH C O O HCO2+二元羧酸受熱，依兩個羧基的二元羧酸受熱，依兩個羧基的相對位置相對位置不同，其不同，其產(chǎn)物各異產(chǎn)物各異。HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2CH2COOHCH2COOHO=OOCH2CH2COOHCH2CH2COOH=O+CO2+ CO2 + H2OCOOH

22、C C O O O O H H3 30 00 0o oC CO OO OO O戊二酸酐戊二酸酐（）己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮（）己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮:CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脫羧脫水 O+ H2O + CO2與羥基酸、氨基酸的受熱反應(yīng)聯(lián)系起來掌握。與羥基酸、氨基酸的受熱反應(yīng)聯(lián)系起來掌握。四、烴基上的反應(yīng)四、烴基上的反應(yīng)1.-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)CH3COOHBr2 + PBrCH2COOHBr3CCOOH紅磷和三溴化磷是催化量的，過量的話會生成酰鹵。紅磷和三溴化磷是催化量的，過量

23、的話會生成酰鹵。五、羧酸的制備方法五、羧酸的制備方法（一）氧化法（略）（一）氧化法（略） （二）腈的水解（伯鹵代烴）：（二）腈的水解（伯鹵代烴）：增加一個碳原子RNaCNX+C2H5OHRCN( NaCN)H3O+R COOH（三）由格氏試劑合成（合成多一個碳羧酸）（三）由格氏試劑合成（合成多一個碳羧酸）CH3CCHCH3BrMg無水乙醚CH3CCHCH3MgBrCO2CH3CCHCH3COOMgBrHH2OCH3CCHCH3COOH比如：比如：HOCH2CH2ClMg乙醚CO2H3OHOCH2CH2COOHHOCH2CH2CNNaCNH3OMgBr CO2 H3O+COOHBrMg（四）由羧

24、酸制備（四）由羧酸制備 - -取代羧酸（碳鏈增長）取代羧酸（碳鏈增長） 用強堿二異丙基胺基鋰奪取用強堿二異丙基胺基鋰奪取 -氫，再用鹵代烷氫，再用鹵代烷發(fā)生烷基化。此法產(chǎn)率一般較高。發(fā)生烷基化。此法產(chǎn)率一般較高。89%THFCH3CH2CH2CCOOH CH3CH3H2OCH3CH2CH2BrLi+(CH3)2CHCOO-Li+2LiN(i-C3H7)2(CH3)2CHCOOH + 合成由丙二酸二乙酯不能合成的羧酸，比如合成由丙二酸二乙酯不能合成的羧酸，比如 - -碳為季碳的有機酸。碳為季碳的有機酸。CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_RBrRCHCOOC2H5COOC2H51)OH /H2O2) H+,RCH2COOHC2H5ON