油田管線內(nèi)腐蝕控制及石油烴類污染物微生物降解研究

1、華中科技大學(xué)博士學(xué)位論文油田管線內(nèi)腐蝕控制及石油烴類污染物微生物降解研究 姓名:李友清申請學(xué)位級別:博士專業(yè):材料物理與化學(xué)指導(dǎo)教師:唐和清20080514華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文摘 要油田現(xiàn)場存在兩類重要問題, 其一是污水系統(tǒng)中機(jī)械和化學(xué)的聯(lián)合作用導(dǎo)致管道 設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕, 其二是由于腐蝕穿孔引起的石油類有機(jī)污染物外泄而造成的嚴(yán)重環(huán) 境污染。為了研究油田現(xiàn)場的 CO 2腐蝕,通常采用 3%NaCl溶液作為模擬溶液,但這 會造成與現(xiàn)場工況的偏離, 而針對油氣井緩蝕劑的研究主要是靜態(tài)和低流速的室內(nèi)模 擬,這將明顯偏離于高流速含砂的多相流條件下的腐蝕狀況。而在現(xiàn)場高流速和含砂

2、 的腐蝕介質(zhì)中, 緩蝕劑已無法發(fā)揮其保護(hù)作用, 需要選用耐沖刷腐蝕的涂層保護(hù)技術(shù)。 環(huán)氧樹脂涂覆是常用的對沖刷腐蝕進(jìn)行修復(fù)處理的技術(shù),但在油田高溫和含酚條件 下,易鼓泡硬化,達(dá)不到應(yīng)有的效果。沒有改性的雙馬來酰亞胺由于雙鍵間距短,其 固化交聯(lián)密度高而脆性大, 難溶解, 工藝窗口窄, 不能單獨(dú)用于制備防腐涂料。 因此, 亟需研究新型的抗沖刷腐蝕涂層。而面對腐蝕穿孔而造成的石油污染,微生物降解技 術(shù)因其成本低廉、原位性和無二次污染,得到越來越廣泛應(yīng)用。協(xié)同作用是有機(jī)污染 物的微生物降解研究的重點。本論文用失重法、 電化學(xué)法和表面分析等方法研究了金屬在流動和含砂的腐蝕介 質(zhì)中的腐蝕行為和緩蝕劑抑制效

3、果以及緩蝕劑現(xiàn)場應(yīng)用過程中的室內(nèi)綜合評價方法; 用 IR, DSC, TGA, ESEM 等方法研究了 BMI/1,3-PBO/油酸三元共聚對提高雙馬來酰 亞胺(BMI 的工藝性、韌性和耐熱性的影響;用摩擦磨損、剪切強(qiáng)度和多相流沖刷 等試驗對環(huán)氧樹脂 /改性雙馬來酰亞胺膠粘涂料的性能進(jìn)行了研究; 利用自建的氣相色 譜與紫外分光光度法聯(lián)合評價微生物對柴油降解過程的方法, 分別研究了分支桿菌和 枝孢屬菌對柴油的降解以及兩種微生物之間的協(xié)同作用。 旨在探討緩蝕劑在含砂的高 流速腐蝕介質(zhì)中的腐蝕抑制和室內(nèi)評價方法的建立, 極端腐蝕條件下改性環(huán)氧涂料的 性能,以及柴油的微生物處理過程中細(xì)菌的協(xié)同作用機(jī)理

4、,為管道系統(tǒng)的內(nèi)腐蝕防護(hù) 應(yīng)用和石油烴處理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。主要研究結(jié)果如下:腐蝕介質(zhì)中臨界流速為 34m/s。 在不同流速下, 介質(zhì)中砂的存在明顯促進(jìn)了腐蝕。 同一種緩蝕劑不同濃度下其臨界流動強(qiáng)度有所不同。 腐蝕介質(zhì)流速為 1m/s和 3m/s時, 緩 蝕劑的極值濃度為 120mg/L,流速為 4m/s和 5m/s時緩蝕劑的極值濃度增加為 160mg/L, 而流速為 7m/s時緩蝕劑的極值濃度為 200mg/L。極值濃度隨砂的加入而進(jìn)一步升高。當(dāng)華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文緩蝕劑濃度為 120mg/L時其臨界流速大約為 3m/s, 緩蝕劑濃度為 200mg/L和 28

5、0mg/L時其 臨界流速大約為 3.5m/s和 4.5m/s。在流速 7m/s的含砂體系中,即使?jié)舛雀哌_(dá) 280mg/L的 緩蝕劑也無法有效控制腐蝕速率。通過對混合抑制型緩蝕劑與在用緩蝕劑的靜態(tài)腐蝕評價、高壓動態(tài)評價和電化學(xué) 測試等性能評價,本文發(fā)現(xiàn),緩蝕劑投加量為 30mg/L時的腐蝕速率控制達(dá)到了在用藥 劑效果;緩蝕劑具有乳化傾向小、起泡傾向小、與在用阻垢劑和破乳劑配伍性較好等 特點,同時具有一定的協(xié)同效應(yīng);現(xiàn)場腐蝕掛片結(jié)果表明,該藥劑比較適合番禺油田 油水介質(zhì)和工況條件,能滿足現(xiàn)場腐蝕防護(hù)的需要。現(xiàn)場應(yīng)用的實踐表明了應(yīng)用不同 評價手段的一致性原則發(fā)展起來的緩蝕劑室內(nèi)綜合研究方法的有效性和

6、適用性。 利用 BMI 和噁唑啉的反應(yīng)將柔性鏈導(dǎo)入 BMI 體系, 并且油酸具有長的柔性鏈和反應(yīng) 基團(tuán)(碳碳雙鍵和羧基 ,能與 BMI 和 1,3-PBO 發(fā)生共聚反應(yīng)。 BMI , 1,3-PBO 和油酸的 三元共聚能提高 BMI 聚合物的工藝性和韌性,并且保持一定的耐熱性。試驗結(jié)果表明, 1,3-PBO 和油酸在低溫時對 BMI 樹脂起到稀釋作用,在高溫時, BMI 、 1,3-PBO 、油酸之 間的共聚反應(yīng)增加了固化物的交聯(lián)密度,固化樹脂保持高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 SEM 表 面形貌觀察結(jié)果證實 1,3-PBO 、 油酸能增韌 BMI 樹脂, 主要由于形成了酯 -酰胺鍵和油酸 長的脂肪鏈。

7、從環(huán)氧和改性環(huán)氧三種涂層在不同介質(zhì)存在的條件下拉伸剪切強(qiáng)度的數(shù) 據(jù)變化可知,除了 BMI-B/EP涂層在堿性條件下性能較差外,其在其它情況下的耐介質(zhì) 性能是最好的。 研制的改性雙馬來酰亞胺 /環(huán)氧基粘接膜在室溫至 120范圍內(nèi)具有優(yōu)良 的摩擦學(xué)性能。經(jīng)高溫多相流沖刷試驗,改性后的環(huán)氧樹脂涂層耐高溫沖刷效果優(yōu)于 環(huán)氧涂層。當(dāng)分支桿菌菌株和枝孢屬菌株混合使用時, 柴油在五天后的生物降解率高達(dá) 80%; 通過分支桿菌菌株和枝孢屬菌株的協(xié)同降解作用可完全除去水體中的柴油污染物; 協(xié) 同作用主要涉及到枝孢屬菌株對芳香烴的降解而促進(jìn)了分支桿菌菌株的生長。關(guān)鍵詞: CO2腐蝕;緩蝕劑;環(huán)氧樹脂;雙馬來酰亞胺

8、;改性;微生物降解;柴油; 協(xié)同作用華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文AbstractEquipment corrosion and environmental pollution caused by leaked crude oil are two main problems in oilfields. 3% NaCl solution was commonly used to investigate CO2 corrosion as simulation medium under static and lower flowing conditions, which was di

9、fferent from on-site corrosive medium at high flow velocity under multiphase containing sand in oilfields. Under those conditions, corrosion inhibitor could not perform effectively and protective coating of anti-erosion wearing and corrosion resistance is widely used to control corrosion. Epoxy resi

10、n coating was used to protect erosion wearing inside equipment, which was easy to bubble, harden and lost its performance under high temperature and medium containing hydroxybenzene. However, unmodified bismaleimide (BMI resins could not be solely used for anti-corrosion coating because of their hig

11、h crosslinking densities after curing, poor solubility, and narrow processing window; and therefore a new type of anti-erosion wearing coating is anticipated to research. For the increasingly serious petroleum pollute, the biodegradation technology was used more widely because of the advantage of lo

12、w cost, in-situ degradation and no pollution products. Synergic effect is always the important spot of research in the field of biodegradation of organic pollutants.In this dissertation, corrosive behavior of carbon steel under flowing condition and corrosive solution containing sand, corrosion inhi

13、bitors inhibition performance, and lab comprehensive evaluation of corrosion inhibitor, were investigated by weigh lost method, electrochemical techniques (electrochemical impedance spectroscopy (EIS, linear polarization resistance, surface analysis(scanning electron microscope (SEM, X-ray diffracti

14、on (XRD, etc; by ternary copolymerization of BMI, 1,3-PBO and oleic acid, the curing behavior and some properties of the processibility, toughness and heat resistance were focused on by IR, DSC, TGA, ESEM, etc; properties of adhesive coating of modified epoxy resin with BMI were investigated by fric

15、tion wear, shear strength, multiphase erosion-wearing testing; by combination of the two analytical techniques, gas chromatography and UV spectrophotometry to evaluate the microorganisms biodegradation華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文of diesel, the biodegradation process of diesel by bacteria Mycobacterium hy

16、alinum (MH , by fungi Cladosporium, and their synergic effect were studied, respectively. Our aims are to discuss inhibition performance of corrosion inhibitor under high flowing corrosive solution containing sand, establishment lab comprehensive evaluation method and properties of modified coatings

17、 under extreme corrosive conditions, mechanism of synergic effect of biodegradation of diesel, which can provide academic explanation and technical support for protection of inner corrosion in pipeline systems and the bioremedy of leaked crude oil. The main conclusions are as follow:Critical flow ve

18、locity in uninhibited corrosive solution is between 3m/s and 4m/s at testing conditions. At different flow velocity, corrosion rate is further increased by the entrained sand in the medium. Corrosion inhibitor shows the peak-value-phenomenon in corrosive solution under flowing condition. The optimum

19、 concentration is 120mg/L as the flow velocity is less than 3m/s, in contrast with the concentration of 160mg/L when flow velocity is between 4m/s and 5m/s and the concentration of 200mg/L when flow velocity is 7m/s. The optimum concentration is further increased when adding sand. Critical flow velo

20、city is different in inhibited corrosive solution at different concentration. Critical flow velocities are 3m/s, 3.5m/s, 4.5m/s in inhibited corrosive solution at the concentration of 120mg/l, 200mg/l and 280mg/l, respectively. Corrosion rate of medium containing sand at the flow velocity of 7m/s co

21、uld not effectively controlled by corrosion inhibitor with the concentration of 280mg/l or higher.Compared mixed corroison inhibitor with incumbent corrosion inhibitor by static coupon testing, dynamic high pressure coupon testing, electrochemical techniques, compatability test with incumbent scale

22、inhibitor and demulsifier, and on-site application, all the results have demonstrated that this corrosion inhibitor is a mixed type of absorptive inhibitor, which can effectively inhibit locale corrosion with characteristics of low emulsification and better compatability, and also meet anti-corrosio

23、n s requirements. On-site monitoring results show that lab comprehensive evaluation is effective and applicable to settle the discrepancy of lab screening on corrosion inhibitor.By spontaneous reaction between BMI and oxazoline, flexible linkage or chain was introduced into BMI. Oleic acid, which pr

24、esents long flexible chain and reactive groups華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文(C=C double bond and -COOH, was copolymerized with BMI and 1,3-PBO. By ternary copolymerization of BMI, 1,3-PBO and oleic acid , the processibility and toughness of BMI was improved while keeping their good heat resistance. The res

25、ults indicates that 1,3-PBO and oleic acid play a role in diluting to BMI at lower temperatures. At higher temperatures, the copolymerization between BMI, oleic acid and 1,3-PBO increases the crosslinking density in the resultant materials. The cured resin still remains high Tg. SEM results confirm

26、that 1,3-PBO and oleic acid could toughen BMI system because of the formation of ester-amide bonds and the long fat chain of oleic acid. By testing tensile-shear strength of epoxy resin coatings at different corrosive media, it gains that BMI-B/EP has the best performance under different conditions

27、except in alkaline medium. Modified epoxy adhesive resins show fine friction property at temperature range from 20 to 120 . Testing results under conditions of multiphase corrosive media and high flow velocity at high temperature show that modified epoxy coatings exhibited excellent performances of

28、erosion resistance and high wear resistance than epoxy resin coating.When the mixture of bacteria strain MH and fungi strain Cladosporium is used, the extent of diesel biodegradation is significantly increased by 80% after five days; Diesel pollutants in aqueous solution can be completely removed by

29、 synergistic use of these MH and Cladosporium; The observed synergistic effect is closely related to the aromatics-resistance of the fungi strain Cladosporium, which in turn favors the growth of the MH.Keywords: CO 2 corrosion; Corrosion inhibitor; Epoxy resin; Bismaleimide; Modification; Biodegrada

30、tion; Diesel; Synergistic effect獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作 及取得的研究成果。 盡我所知, 除文中已經(jīng)標(biāo)明引用的內(nèi)容外, 本論文不 包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。 對本文的研究做 出貢獻(xiàn)的個人和集體, 均已在文中以明確方式標(biāo)明。 本人完全意識到, 本 聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。學(xué)位論文作者簽名:日期:年 月 日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定,即:學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版, 允許 論文被查閱和借閱。 本人授權(quán)華中科技大學(xué)可以

31、將本學(xué)位論文的全部或部 分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索, 可以采用影印、 縮印或掃描等復(fù)制手段 保存和匯編本學(xué)位論文。保密 ,在 _年解密后適用本授權(quán)書。不保密。(請在以上方框內(nèi)打“” 學(xué)位論文作者簽名:指導(dǎo)教師簽名:日期:年 月 日 日期:年 月 日 本論文屬于華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文1 緒 論1.1 引言油田現(xiàn)場存在兩類重要問題, 其一是污水系統(tǒng)中機(jī)械和化學(xué)的聯(lián)合作用導(dǎo)致管道 設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕, 其二是由于腐蝕穿孔引起的石油類有機(jī)污染物外泄而造成的嚴(yán)重環(huán) 境污染。二氧化碳作為天然氣或石油伴生氣的組分廣泛地存在于油氣工業(yè)中。二氧化 碳溶入水后對鋼鐵有較強(qiáng)的腐蝕性, 同 pH

32、 值下二氧化碳總酸度比鹽酸高, 對鋼鐵的腐 蝕比鹽酸還嚴(yán)重 1, 能使管道和設(shè)備發(fā)生早期腐蝕失效, 在油氣田 (尤其是海上油田 發(fā)生率高,危害性大。目前,加注緩蝕劑、內(nèi)壁涂層保護(hù)、選擇耐蝕材料作為三種控 制二氧化碳腐蝕的常用措施被油氣系統(tǒng)廣泛采用。 由于海上油田來液流速高且摻雜著 泥砂,對管道彎頭、三通等進(jìn)口處造成很強(qiáng)的沖蝕與磨蝕。滯流在管道下部的是具有 很強(qiáng)腐蝕性的水相,這種分離出來的污水,不僅礦化度高, Cl -含量高, pH 值低,而 且還含有 CO 2等腐蝕性物質(zhì)。這些因素使污水成為了腐蝕性極強(qiáng)的介質(zhì),并導(dǎo)致管道 內(nèi)部受到強(qiáng)烈的電化學(xué)腐蝕。 國內(nèi)并不缺乏在常規(guī)條件下使用很好的管道涂料和

33、抑制 油田污水腐蝕的緩蝕劑,但是在油田苛刻的環(huán)境下都發(fā)揮不出應(yīng)有的效果。通常,涂 層使用不到 3個月就出現(xiàn)問題,鼓包、涂層變硬、破損,起不到防腐涂層的作用。而 藥劑在高流速和剪切強(qiáng)度下則明顯失效。目前,緩蝕效率的室內(nèi)評價方法主要是失重法和電化學(xué)方法。失重法按中國石油 天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 52732000油田采出水用緩蝕劑性能評價方法進(jìn)行試驗。 緩蝕劑緩蝕效率的測定方法很多,測試的儀器設(shè)備和手段也不斷變化,但各種評價方 法都具有一定的局限性,無法滿足現(xiàn)場防腐的實際需要。雙馬來酰亞胺 (BMI 樹脂由于具有高強(qiáng)度、 高模量、 低密度以及優(yōu)異的耐熱性、 耐腐蝕性、耐候性、熱氧化穩(wěn)定性和良好的機(jī)

34、械性能 2等特點,適于制備防腐涂料。 然而沒有改性的雙馬來酰亞胺由于雙鍵間距短, 其固化交聯(lián)密度高而脆性大, 難溶解, 工藝窗口窄,限制了其應(yīng)用 3-5,不能單獨(dú)用于制備防腐涂料。華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文由于溢油事故的發(fā)生,石油烴對環(huán)境的污染日益嚴(yán)重。為了及時有效地治理和修 復(fù)被污染的土壤和水體,采用物理方法、化學(xué)方法和微生物方法 6予以治理。微生物 法的成本低廉,在實施過程中,石油烴類等有機(jī)污染物的最終降解產(chǎn)物為 CO 2和水, 不會造成二次污染。因此,微生物降解是一種具有廣泛應(yīng)用前景的石油烴污染環(huán)境治 理技術(shù)。目前,對二氧化碳緩蝕劑的研究大多是在靜態(tài)和低速攪拌條件下進(jìn)

35、行,對于多相 流含砂和高流速體系下的腐蝕和緩蝕作用的研究并不多, 因此也影響了緩蝕劑在現(xiàn)場 的應(yīng)用。緩蝕效率的室內(nèi)評價方法如何和現(xiàn)場生產(chǎn)的實際工況結(jié)合,真正篩選出性價 比合理的緩蝕劑產(chǎn)品,是腐蝕工作者在緩蝕劑研發(fā)過程中需要面對和解決的一個問 題。污水對一般的常溫固化的環(huán)氧、呋喃、酚醛類涂層的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生溶脹、斷裂。 這是韌性不足而造成的脆性破壞, 因此必須對其進(jìn)行改性。 據(jù)報道 7,8, 許多分離出來 的細(xì)菌和真菌種群對石油烴,甚至是多核芳香烴具有有效的生物降解性能。盡管生物 降解性能最好在現(xiàn)場條件下證實 9,10,但室內(nèi)研究因提供了較大程度的控制,這為區(qū) 分生物和非生物過程以及決定生物降解的

36、最優(yōu)化條件提供了一個很好的基礎(chǔ)。在下述部分中,將對金屬腐蝕、緩蝕劑、改性環(huán)氧樹脂涂料以及石油烴的微生物 降解等的研究進(jìn)展加以簡單綜述。1.2 油田中的金屬腐蝕1.2.1石油開采中腐蝕現(xiàn)狀腐蝕一直是困擾原油開發(fā)和生產(chǎn)過程中的難題, 全世界各大石油公司每年要花費(fèi) 巨額資金來解決這一難題。盡管如此,因腐蝕問題造成的重大經(jīng)濟(jì)損失、人員傷亡及 環(huán)境污染等災(zāi)難性后果仍時有報道。 1969年英國 Hoar 報道,英國每年因腐蝕造成的經(jīng) 濟(jì)損失估計不少于 13.65億英鎊。美國 1992年發(fā)表在 ASM 手冊的數(shù)字報道 11 :美國每 年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失為 1700億美元。 我國每年因腐蝕所造成的損失約占

37、國民經(jīng)濟(jì) 產(chǎn)值的 3%,石油與石化行業(yè)尤其嚴(yán)重,約占產(chǎn)值的 6%左右。 1971年 5月四川威成縣天 然氣管線腐蝕爆裂,造成爆炸和燃燒,導(dǎo)致直接經(jīng)濟(jì)損失 7000多萬元。 1988年英國北 海油田阿爾法平臺由于腐蝕疲勞造成破壞,導(dǎo)致劇烈爆炸,造成 166人死亡。 1994年華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文10月 26日,俄羅斯北部 Lsinsk 多處地下輸油管線腐蝕破裂,造成大量原油泄露,導(dǎo)致 嚴(yán)重的環(huán)境污染。再如 2001年 3月 15日,巴西國家石油公司海上采油平臺因腐蝕坍塌, 導(dǎo)致爆炸燃燒,造成 10人死亡和巨大的經(jīng)濟(jì)損失,并對附近的海洋生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán) 重的污染破壞。類似

38、的例子不勝枚舉。因此,加強(qiáng)油田腐蝕與防護(hù)以及原油泄露后的 微生物修復(fù)的研究意義重大,不僅有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境,提高安全生產(chǎn)保障,而且可 以為石油公司帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。據(jù)國外權(quán)威機(jī)構(gòu)估計,如果防腐蝕措施得當(dāng),可 以挽回 30%40%的腐蝕損失 12。我國的海上油田開發(fā)時間較短,但陸地油田開發(fā)已歷經(jīng) 50多年,多數(shù)油田已經(jīng)進(jìn) 入二次采油 (如注水驅(qū) 或三次采油 (如表面活性劑驅(qū)、 聚合物驅(qū)和三元復(fù)合驅(qū)等 , 逐漸 進(jìn)入高含水期,油田的腐蝕和結(jié)垢問題日益嚴(yán)重。有效地控制油田水的腐蝕和結(jié)垢一 直是油田科技工作者重要的研究課題。而海上采油方式多為潛油泵抽提方式開采,油 田開采期短,而且油、氣、水分離流程

39、相對較短,流體的流速較高,腐蝕問題較陸地 油田嚴(yán)重,尤其是一些含有 CO 2和 H 2S 等伴生氣的油田,腐蝕更為突出。表 1-1是某海 上油田自 2003年 10月投產(chǎn)至 2006年 12月三年內(nèi)腐蝕穿孔的情況。表 1-1 海上油田腐蝕穿孔數(shù)據(jù)Table 1-1 Offshore oilfield corrosion case dataCorroded Location Corrosive Factor Quantity Percent , % Pipeline of Produced Water High flow velocity, Sand, CO2Pipeline of Overbo

40、ard High flow velocity 4 3.57 Three Phase Separator Corrosive scale, Bacteria 5 4.46 Water Outlet of Overboard Oxygen 3 2.68 Flowing Control Valve High flow velocity, Sand, CO2Outlet of Pig Shotter Sand 5 4.46 Three-way Valve of Wellhead Pipeline High flow velocity, Sand, CO2Hydrocyclone Corrosive s

41、cale, Bacteria 3 2.68 由以上結(jié)果可以看出:油田采油生產(chǎn)系統(tǒng)的腐蝕問題主要為磨損性腐蝕(高流速 和含沙和酸性腐蝕(CO 2等破壞,占總腐蝕穿孔數(shù)量的 90%以上。內(nèi)陸油田采油 生產(chǎn)系統(tǒng)的腐蝕狀況與此相似。因此,針對油田生產(chǎn)的特點,開發(fā)研究適用于油田生 產(chǎn)系統(tǒng)高流速下的高效緩蝕劑和適合現(xiàn)場工況的內(nèi)防腐涂層是非常必要的。只有這 樣,才能控制采油生產(chǎn)中的腐蝕問題。華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文1.2.2二氧化碳腐蝕 二氧化碳腐蝕的危害油氣田開發(fā)過程中廣泛存在二氧化碳,二氧化碳溶入水后對鋼鐵有極強(qiáng)的腐蝕 性, 同 pH 值條件下二氧化碳的總酸度高, 對

42、鋼鐵的腐蝕比強(qiáng)酸還嚴(yán)重。 二氧化碳可引 起石油天然氣管道和設(shè)備早期腐蝕失效, 二氧化碳可使油氣井的壽命降到 18個月甚至 6個月, 低碳鋼的腐蝕速率為 36mm/a, 甚至高達(dá) 7mm/a, 對于碳鋼, 在壓力為 1.5MPa 下,腐蝕速率會達(dá)到 17mm/a。由于油氣井的產(chǎn)出水中往往含有鈣、鎂和鋇等離子,易于生成碳酸鹽,并與腐蝕 產(chǎn)物 FeCO 3一起以垢的形式沉積在井管和其他設(shè)備的內(nèi)表面,從而縮小其有效截面, 造成堵塞,影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。此外由于二氧化碳的存在,促進(jìn)垢和腐蝕產(chǎn)物在管 內(nèi)壁沉積,而使管內(nèi)壁粗糙度增大,使結(jié)蠟、結(jié)瀝青和起泡等問題更為嚴(yán)重。油氣田中各類 CO 2腐蝕的惡性事故,

43、不僅造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失,而且造成嚴(yán)重的 社會后果(如油氣泄露引起的環(huán)境污染。其危害日益嚴(yán)重,已成為油氣田開發(fā)中的 一個突出問題,嚴(yán)重影響了油氣生產(chǎn),惡化了工作人員及油田附近居民的生活環(huán)境, 破壞了油田地區(qū)的生態(tài)環(huán)境。 二氧化碳腐蝕的特征二氧化碳腐蝕常常表現(xiàn)為全面腐蝕與典型沉積物下方的局部腐蝕共存, 在發(fā)生全 面腐蝕的同時,表面存在大量的凹孔和凹臺,即發(fā)生了點蝕和臺地侵蝕。腐蝕產(chǎn)物 FeCO 3及結(jié)垢物 CaCO 3或不同的生成物膜在鋼鐵表面不同區(qū)域的覆蓋度不同,不同覆 蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強(qiáng)自催化特性的腐蝕電偶, CO 2的局部腐蝕就是這種腐 蝕電偶作用的結(jié)果。溫度不同,鐵

44、和碳鋼的 CO 2腐蝕有三種情況:(1 60以下,鋼 鐵表面存在少量軟而附著力小的 FeCO 3腐蝕產(chǎn)物膜, 金屬表面光滑, 易發(fā)生均勻腐蝕;(2 100附近,腐蝕產(chǎn)物層厚而松,易發(fā)生嚴(yán)重的均勻腐蝕和局部腐蝕(深孔;(3 150以上,腐蝕產(chǎn)物是細(xì)致緊密、附著力強(qiáng)、具有保護(hù)性的 FeCO 3和 Fe 3O 4膜, 降低了金屬的腐蝕速率。一般說來,介質(zhì)中的 CO 2分壓對鋼的腐蝕形態(tài)有顯著的影響,當(dāng) CO 2分壓低于 0.0483MPa 時,易發(fā)生 CO 2的均勻腐蝕;當(dāng)分壓在 0.04832.007MPa 之間則發(fā)生不同程華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文度的小孔腐蝕; 當(dāng)分壓大于

45、2.007MPa 時, 發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。 CO 2引起的局部腐蝕, 主要有點蝕(Pitting corrosion、臺地侵蝕(Mesa attack corrosion和流動誘使局部 腐蝕(Flow induced localized corrosion。點蝕有一個溫度敏感區(qū)間(含 CO 2的油氣井 中的油套管,點蝕主要出現(xiàn)在處于 8090的部位,這由氣相介質(zhì)中的露點和凝聚 條件決定;臺地侵蝕常發(fā)生于含 CO 2的流動的水介質(zhì)中,材料的局部會發(fā)生平臺形狀 的損壞;流動誘使局部腐蝕是鋼材在湍流介質(zhì)中發(fā)生的腐蝕,該類腐蝕往往在被破壞 的金屬表面形成沉積物層,但表面又難以形成具有保護(hù)性的膜。有報

46、道 13認(rèn)為油氣井的 CO 2腐蝕主要應(yīng)以局部腐蝕的程度來作為評價的預(yù)測對 象,因為常常是局部腐蝕引起的穿孔或斷裂而終止設(shè)備的壽命,而此時壁厚由均勻腐 蝕引起的減薄并不嚴(yán)重。 因此開展 CO 2的局部腐蝕研究具有重要意義。 金屬材料在 CO 2水溶液中的腐蝕,從本質(zhì)上說是一種電化學(xué)腐蝕,二氧化碳的電化學(xué)腐蝕特征符合一 般的電化學(xué)腐蝕特征 14-16。 CO2腐蝕控制的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢隨著高含二氧化碳油氣田的相繼開發(fā), 國外自上世紀(jì) 60年代以來就對由此產(chǎn)生的 嚴(yán)重的腐蝕破壞、主要的影響因素、規(guī)律、破壞機(jī)理和腐蝕防護(hù)措施等進(jìn)行了范圍廣 泛的研究 17, 18。 繼含硫油氣的腐蝕防

47、護(hù)研究之后, 形成了近 20年來油氣開發(fā)中防護(hù)研 究的一個新熱點, 為這類油氣的開發(fā)提供了在工程應(yīng)用上有明顯效果的腐蝕防護(hù)專項 緩蝕劑、防護(hù)涂料和耐蝕材料等。國內(nèi)從上世紀(jì) 60年代中期開始,有中國科學(xué)院金屬 腐蝕與防護(hù)研究所(原中國科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所金屬腐蝕與防護(hù)研究室與四川石 油設(shè)計院防腐攻關(guān)隊合作,為含硫化氫(0.8%1.2%和二氧化碳(3%的威遠(yuǎn)震旦 系氣田的開發(fā),提供了一整套防護(hù)技術(shù),保證了這個氣田的順利開發(fā)。國內(nèi)高二氧化 碳油氣腐蝕防護(hù)的工程研究,則是從上世紀(jì) 80年代開始的,由中國科學(xué)院金屬腐蝕與 防護(hù)研究所 19相繼與華北油田和四川石油設(shè)計院合作, 研究提供了緩蝕劑和二氧化碳

48、腐蝕的主要影響因素和影響規(guī)律方面的工程研究成果。從發(fā)展趨勢來看 20-22,國外在含 CO 2的油氣中采用含鉻鐵素體不銹鋼(9%13%鉻,在 CO 2和氯離子共存的嚴(yán)重腐蝕條件下采用鎳鉻合金作油套管,用以代替一般 采用的中碳(0.2%0.4%碳錳鉬(加微量鈮、釩或鈦低合金熱軋無縫管或高頻直華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文縫焊管。目前,國內(nèi)外在 CO 2腐蝕機(jī)理及影響因素方面的研究工作較多,研究重點已轉(zhuǎn)移 到腐蝕監(jiān)測、腐蝕預(yù)測模型,腐蝕壽命預(yù)測方面,它為 CO 2防腐研究提供了理論依據(jù) 并指明了研究方向。今后局部腐蝕及其防護(hù)、評價與預(yù)測將是研究的重點,同時開發(fā) 高效、多功能和環(huán)境友

49、好的緩蝕劑在目前油氣田管道、設(shè)備防腐工程中迫在眉睫。在 工程研究方面,在控制低合金材料嚴(yán)重的全面腐蝕的同時,有效地控制局部腐蝕、腐 蝕穿孔,仍將是有待于繼續(xù)研究。因此,開展 CO 2-H 2O 介質(zhì)中鋼的局部腐蝕、應(yīng)力腐 蝕及其防護(hù)技術(shù)、 評價、 預(yù)測等方面的系統(tǒng)研究將是今后該領(lǐng)域需要解決的重點課題。 在研究緩蝕劑的種類上,研究開發(fā)具有多功能、高效、低毒或利用天然原料制造易生 物降解的環(huán)境可接受的緩蝕劑,新型緩蝕劑的設(shè)計合成,采用工業(yè)生產(chǎn)過程中的廢棄 物或副產(chǎn)品作為緩蝕劑,不同種類緩蝕劑的協(xié)同緩蝕作用,將是該研究方向的重要內(nèi) 容。 二氧化碳腐蝕研究存在的技術(shù)問題CO 2腐蝕的研究

50、工作雖然取得了一定的成果,但在機(jī)理方面研究得還很不夠。如 高溫高壓下的 CO 2腐蝕機(jī)理研究得很少, CO 2腐蝕的局部腐蝕機(jī)理、 抑制 CO 2腐蝕的緩 蝕劑緩蝕機(jī)理還不十分清楚。 另外在研究緩蝕劑的方法上, 目前大多采用電化學(xué)方法, 由于測試過程中有可能使腐蝕狀態(tài)偏離真實狀態(tài), 所反映的腐蝕行為可能與真實行為 存在一定偏差。在研究緩蝕劑的協(xié)同作用上,由于各種化合物之間的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù) 雜,影響因素繁多,建立機(jī)理模型和統(tǒng)計回歸模型有較大困難,采用正交實驗方案在 尋求多種緩蝕劑協(xié)同作用的最佳配方方面具有很大的局限性。1.2.3 多相流腐蝕多相流對油田開發(fā)和生產(chǎn)過程的管道設(shè)備的腐蝕很嚴(yán)重, 國際

51、上早就有學(xué)者從事 這方面的研究 23-28。石油天然氣開采過程中的腐蝕也不是簡單的單相腐蝕,而是涉及 到油 /水 /氣及固體顆粒多相共存流動狀態(tài)下的腐蝕,石油管材的二氧化碳腐蝕往往是 在此背景下發(fā)生的,即含 CO 2氣體的多相流腐蝕。而多相流的流動結(jié)構(gòu)是影響腐蝕速 率的一個重要因素。二相及三相以上多相流涉及較多因素,其流動結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。因華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文此目前研究較多的是氣液、液液、氣固及液固兩相流的流動結(jié)構(gòu)。下面簡單地介紹氣 液兩相流的流動結(jié)構(gòu)和液固兩相流砂的沖刷腐蝕。 氣液兩相流的流動結(jié)構(gòu)流體的流動方向及方式不同,氣流動結(jié)構(gòu)也不盡相同。一般有三種

52、:垂直上升, 垂直下降及水平流動。流動實驗研究表明,在垂直上升管中的氣液兩相流,其基本流動結(jié)構(gòu)有 5種:細(xì) 泡狀流動結(jié)構(gòu)、彈狀流動結(jié)構(gòu)、塊狀流動結(jié)構(gòu)、帶纖維的環(huán)狀流動結(jié)構(gòu)和環(huán)狀流動結(jié) 構(gòu)。細(xì)泡狀流動結(jié)構(gòu)的特征是液相中帶有散布的細(xì)小氣泡;彈狀流動結(jié)構(gòu)則是由一系 列氣彈組成。氣彈與管壁之間的液膜是往下流動的;塊狀流動結(jié)構(gòu)是指氣體塊在液體 中以混亂狀態(tài)進(jìn)行流動; 帶纖維的環(huán)狀流動結(jié)構(gòu)是指液滴在流動氣核形成不規(guī)則的長 條;出現(xiàn)環(huán)狀流動結(jié)構(gòu)時管壁上有一層液膜,管子中心部分為氣核。垂直下降流動結(jié) 構(gòu)與垂直上升流動結(jié)構(gòu)的不同之處在于氣泡核及液膜的分布位置。 水平管中氣液兩相 流的流動結(jié)構(gòu)比在垂直管中更為復(fù)雜

53、,其主要特點為由于重力的影響,所有流動結(jié)構(gòu) 都是不對稱的 26-28。 液固兩相流中砂的沖刷腐蝕當(dāng)介質(zhì)中不含有砂 (單相流 的情況下,介質(zhì)在金屬的壁上只產(chǎn)生很小的壁面剪切 應(yīng)力;而當(dāng)向介質(zhì)中加入砂后,在砂的沖刷和腐蝕介質(zhì)腐蝕的聯(lián)合作用下,局部應(yīng)力 大大提高,導(dǎo)致金屬腐蝕加劇。Lotz 29認(rèn)為,對液固兩相流,砂在金屬表面產(chǎn)生的沖刷腐蝕的速率可以表示為 : R = C×Vn其中 R 表示沖刷速率, C 為常數(shù), V 代表流速,冪指數(shù) n 在 1-3之間變化 (若腐蝕作用為主要因素, n 接近 1,而沖刷作用為主要因素,則 n 接近 3 。因此,流速越大, 則沖刷作用就越明

54、顯。一般認(rèn)為,金屬的腐蝕速率隨砂含量的增多和砂粒徑的增大而增大,但由于砂粒 之間的相互作用,這種增大效應(yīng)會隨砂濃度的增加而減小 30, 31。 Shadley 32等還發(fā)現(xiàn), 砂的粒徑對臨界流速有重要影響。砂的粒徑越大,臨界流速越低,并且在一定的流速華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文下,砂的粒徑對臨界流速沒有任何影響。這主要是因為砂的粒徑越大,對金屬的沖刷 作用越劇烈,使金屬在更低的流速下就遭受腐蝕,所以臨界流速隨砂粒徑的增大而逐 漸降低。 但當(dāng)流速較高時, 壁面剪切應(yīng)力已經(jīng)使腐蝕產(chǎn)物膜幾乎不能在金屬表面存在, 這種情況下砂的粒徑對金屬腐蝕影響不大, 因此出現(xiàn)臨界流速基本上不隨砂粒

55、徑改變 的現(xiàn)象。砂的形狀和粒徑對沖蝕也有很大影響,一般認(rèn)為,尖銳顆粒砂造成的破壞要 比球形粒子嚴(yán)重,當(dāng)砂的硬度低于基體硬度條件下,砂的硬度越高沖刷腐蝕越嚴(yán)重。 砂粒表面微觀粗糙度對金屬腐蝕速率的影響是一個很重要但目前很少被關(guān)注的因素。 Postlethwaite 33發(fā)現(xiàn)在相同砂含量及砂粒徑條件下,砂粒表面越光滑金屬越不容易腐 蝕。粒徑越大,沖蝕越嚴(yán)重,當(dāng)達(dá)到一定的砂粒徑 (臨界尺寸 后,沖蝕率趨于平穩(wěn), 基本上不再受砂粒徑的影響,因此,在一定的流速下存在砂的臨界粒徑。1.2.4 金屬內(nèi)腐蝕控制措施油、氣鉆采設(shè)備、生產(chǎn)管線和設(shè)備的腐蝕破壞不僅給油氣田帶來了經(jīng)濟(jì)損失,并 直接影響了油氣田的穩(wěn)產(chǎn)高

56、產(chǎn)。所以有效地控制油氣田的腐蝕破壞問題,對確保油氣 田的產(chǎn)量,并降低開采成本將起到積極作用。目前海上油氣田腐蝕主要有:在高礦化 度條件下采出水的 CO 2腐蝕、 H 2S 腐蝕、細(xì)菌腐蝕以及含砂量較高的管道內(nèi)發(fā)生高流 速下的沖蝕等,外腐蝕主要有高礦化度條件下的大氣腐蝕、土壤腐蝕。為了有效地控 制腐蝕, 采取了多種腐蝕控制手段, 其中主要包括:金屬材質(zhì)的優(yōu)化、 緩蝕劑的注入、 陰極保護(hù)、陽極保護(hù)、涂層保護(hù)等。下面僅介紹合理選材,加注緩蝕劑和涂層保護(hù)。 合理選用耐腐蝕材料為了保證設(shè)備長期安全運(yùn)轉(zhuǎn),合理選材、正確設(shè)計、精心施工制造及良好的維護(hù) 管理等幾方面的工作密切結(jié)合起來,是十分重

57、要的,而材料選擇則是其中最首要的一 環(huán)。根據(jù)設(shè)備的工作條件(如設(shè)備所處的介質(zhì)、溫度和壓力,設(shè)備的結(jié)構(gòu),產(chǎn)品的要 求和材料的性能,進(jìn)行合理的選材,以達(dá)到最好的防護(hù)效果。金屬材質(zhì)的選定遵行標(biāo)準(zhǔn)因不同國家的要求而不同, 在借鑒海上油田生產(chǎn)實例和 海洋工程建造設(shè)計經(jīng)驗的基礎(chǔ)上,選材可參考以下幾點建議和依據(jù):1 介質(zhì)環(huán)境:包括內(nèi)部和外部環(huán)境,管線是否存在內(nèi)部腐蝕和外部腐蝕;華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文2 工況條件:如溫度、壓力和流速等;3 連接方式:不同材料之間的連接一定要遵循一定的標(biāo)準(zhǔn)要求,如管線 +管件 +法蘭 之間的連接通常采用的連接方式有:ASTM A106 Gr.B+A 23

58、4 WPB +A 105N, ASTM A333 Gr.6+A 420 WPL6 +A 350LF2, API 5L X52+A 694 WPHY52 +A 694 F52; 4 材料在生產(chǎn)過程中的重要性, 所在安裝位置是否容易更換, 價格是否昂貴, 用量多 與少,對重要、用量少的建議選高質(zhì)量的材質(zhì);5 材料在設(shè)計當(dāng)中有無特殊的工藝要求,對有特殊要求的慎重選擇;6 發(fā)生過腐蝕材料的腐蝕形態(tài)是什么,是否存在電偶腐蝕、是否存在點蝕、磨蝕等。 加注緩蝕劑緩蝕劑是一種用于腐蝕介質(zhì)中的添加劑,通常只需加少量于腐蝕介質(zhì)中,就可以 使腐蝕速率大幅度降低,使孔蝕、潰瘍腐蝕等局部腐蝕破壞消失 34

59、。緩蝕劑在防護(hù)工 程中的應(yīng)用,是腐蝕科學(xué)與表面工程學(xué)科發(fā)展的一項重要成果。一個世紀(jì)以來,緩蝕 劑的開發(fā)及應(yīng)用, 在石油開采、 化工、 機(jī)械、 運(yùn)輸和航天等領(lǐng)域起著極其重要的作用。 近五十年來,緩蝕劑的品種和質(zhì)量得到了進(jìn)一步擴(kuò)大和提高,上世紀(jì) 30年代以前,緩 蝕劑的品種只有百余種,到上世紀(jì) 80年代中期,僅酸性介質(zhì)緩蝕劑的品種就已超過 5000余種,這種發(fā)展速率是其它化學(xué)助劑、添加劑無法比擬的。目前,世界各國的科 技界、企業(yè)界對緩蝕劑的開發(fā)及應(yīng)用前景極為關(guān)注。 涂料覆蓋層用耐蝕性較強(qiáng)的涂料來覆蓋耐蝕性較弱的金屬, 將主體金屬與腐蝕性介質(zhì)隔離開 來達(dá)到防腐蝕的目的,稱為金屬表面覆蓋層。它