九章節(jié)分子結(jié)構(gòu)ppt課件

1、第九章第九章 分子構(gòu)造分子構(gòu)造 分子構(gòu)造主要包含分子中相鄰原子間劇烈的相互分子構(gòu)造主要包含分子中相鄰原子間劇烈的相互作用力作用力-化學(xué)鍵、分子或晶體的空間構(gòu)型、分子間作用化學(xué)鍵、分子或晶體的空間構(gòu)型、分子間作用力以及分子構(gòu)造與物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系等問(wèn)題。力以及分子構(gòu)造與物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系等問(wèn)題。第一節(jié)第一節(jié) 離子鍵離子鍵 正、負(fù)離子間經(jīng)過(guò)靜電作用而構(gòu)成的化學(xué)鍵叫做正、負(fù)離子間經(jīng)過(guò)靜電作用而構(gòu)成的化學(xué)鍵叫做離子鍵。由離子鍵構(gòu)成的化合物稱(chēng)為離子化合物，離離子鍵。由離子鍵構(gòu)成的化合物稱(chēng)為離子化合物，離子化合物存在的方式是離子晶體。子化合物存在的方式是離子晶體。 一、離子鍵實(shí)際的根本要點(diǎn)一、離子鍵實(shí)際的根本要點(diǎn)

2、1 1、離子鍵的構(gòu)成與本質(zhì)、離子鍵的構(gòu)成與本質(zhì) 以以NaCl的構(gòu)成為例，離子鍵構(gòu)成的過(guò)程可描畫(huà)如下：的構(gòu)成為例，離子鍵構(gòu)成的過(guò)程可描畫(huà)如下：- e1+26Na(3s )Na (2s 2p )nnne2526Cl(3s 3p )Cl (3s 3p )nnn-e2626Na (2s 2p )Cl (3s 3p )NaClnnn-（離子晶體） 假設(shè)近似地將離子看作球體，兩個(gè)間隔為假設(shè)近似地將離子看作球體，兩個(gè)間隔為r，帶有，帶有相反電荷相反電荷Z+和和Z-的離子間的吸引勢(shì)能的離子間的吸引勢(shì)能V吸引為：吸引為：20e 4z zVr 吸引第九章第九章式中式中0為介電常數(shù)，為介電常數(shù)，e為為1個(gè)電子所帶電

3、量。相反電荷個(gè)電子所帶電量。相反電荷的離子之間，除靜電引力外，還存在外層電子之間以的離子之間，除靜電引力外，還存在外層電子之間以及原子核之間的相互排斥作用。排斥勢(shì)能及原子核之間的相互排斥作用。排斥勢(shì)能V排斥與排斥與r的的關(guān)系為：關(guān)系為： nBVr排斥 式中：式中：B和和n為常數(shù)。因此，正負(fù)離子間的總勢(shì)能為：為常數(shù)。因此，正負(fù)離子間的總勢(shì)能為：20e 4nz zBVVVrr吸引總勢(shì)能排斥據(jù)此，正負(fù)離子間的總勢(shì)能據(jù)此，正負(fù)離子間的總勢(shì)能V與與r的關(guān)系可用勢(shì)能曲線(xiàn)的關(guān)系可用勢(shì)能曲線(xiàn)加以描畫(huà)。加以描畫(huà)。第九章第九章第一節(jié)第一節(jié)正、負(fù)離子間的正、負(fù)離子間的V-r關(guān)系表示圖關(guān)系表示圖第九章第九章第一節(jié)第一

4、節(jié)2 2、離子鍵的構(gòu)成條件、離子鍵的構(gòu)成條件 離子鍵構(gòu)成的條件是相互作用的原子的電負(fù)性差離子鍵構(gòu)成的條件是相互作用的原子的電負(fù)性差值要較大。值要較大。 離子性百分比可以用來(lái)表示鍵的離子性與共價(jià)性的離子性百分比可以用來(lái)表示鍵的離子性與共價(jià)性的相對(duì)大小。離子鍵的離子性與電負(fù)性的關(guān)系見(jiàn)下表。相對(duì)大小。離子鍵的離子性與電負(fù)性的關(guān)系見(jiàn)下表。 A-B離子性百分比離子性百分比/%A-B離子性百分比離子性百分比/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292單鍵離子性和兩單鍵離子性和兩原子電負(fù)性差值原

5、子電負(fù)性差值(A-B)之間的關(guān)之間的關(guān)系系A(chǔ)B型化合物型化合物第九章第九章第一節(jié)第一節(jié) 電負(fù)性差值大于電負(fù)性差值大于1.7，構(gòu)成離子鍵，該化合物為離，構(gòu)成離子鍵，該化合物為離子型化合物；假設(shè)差值小于子型化合物；假設(shè)差值小于1.7，那么可判別它們之間，那么可判別它們之間主要構(gòu)成共價(jià)鍵，該物質(zhì)為共價(jià)型化合物。例如氯和主要構(gòu)成共價(jià)鍵，該物質(zhì)為共價(jià)型化合物。例如氯和鈉的電負(fù)性差值為鈉的電負(fù)性差值為2.23，所以，所以NaCl晶體鍵的離子性為晶體鍵的離子性為71，是典型的離子型化合物。，是典型的離子型化合物。 電負(fù)性差值電負(fù)性差值1.7僅是一個(gè)參考數(shù)據(jù)，它并不是離子僅是一個(gè)參考數(shù)據(jù)，它并不是離子型化合物

6、和共價(jià)型化合物的截然界限。如氟與氫的電型化合物和共價(jià)型化合物的截然界限。如氟與氫的電負(fù)性差值為負(fù)性差值為1.78，但，但H-F鍵仍是共價(jià)鍵。鍵仍是共價(jià)鍵。第九章第九章第一節(jié)第一節(jié) 例如在氯化鈉晶體中，每個(gè)例如在氯化鈉晶體中，每個(gè)Na+離子周?chē)乳g隔地離子周?chē)乳g隔地陳列著陳列著6個(gè)個(gè) 離子，每個(gè)離子，每個(gè) 離子周?chē)餐瑯拥乳g隔的離子周?chē)餐瑯拥乳g隔的陳列著陳列著6個(gè)個(gè)Na+離子。離子。3 3、離子鍵的特性、離子鍵的特性1 離子鍵沒(méi)有方向性離子鍵沒(méi)有方向性ClCl 2 離子鍵沒(méi)有飽和性離子鍵沒(méi)有飽和性 只需空間位置答應(yīng)，每個(gè)離子可以吸引盡能夠多只需空間位置答應(yīng)，每個(gè)離子可以吸引盡能夠多的帶相反電

7、荷的離子。在的帶相反電荷的離子。在NaCl晶體中，不存在獨(dú)立的晶體中，不存在獨(dú)立的氯化鈉分子，氯化鈉分子，NaCl只是氯化鈉晶體的化學(xué)式只是氯化鈉晶體的化學(xué)式Na+ =1 1，而不是分子式。，而不是分子式。Cl第九章第九章第一節(jié)第一節(jié)4 4、晶格能、晶格能 晶格能晶格能U可以用來(lái)衡量離子鍵的強(qiáng)度大小。晶可以用來(lái)衡量離子鍵的強(qiáng)度大小。晶格能是指在規(guī)范形狀下，使離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)正離子格能是指在規(guī)范形狀下，使離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)正離子和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收的能量，單位為和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收的能量，單位為kJmol-1。 晶格能可以經(jīng)過(guò)玻恩晶格能可以經(jīng)過(guò)玻恩M. Born哈伯哈伯F. Haber熱化學(xué)循環(huán)計(jì)

8、算。例如，知熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算。例如，知NaCl(s)的規(guī)范生的規(guī)范生成焓成焓 ，金屬鈉的升華熱，金屬鈉的升華熱S=108.3 kJmol-1，Na(s)的電離能的電離能I= 495.4 kJmol-1，Cl2的解離能的解離能D=120.9 kJmol-1，Cl的電子親合能的電子親合能E=-348.5 kJmol-1。 1fm (NaCl,s)410.9kJ molH 第九章第九章第一節(jié)第一節(jié)各步的能量關(guān)系為：各步的能量關(guān)系為：Na(S) + (1/2) Cl2(g) NaCl(s) fmH SNa(g) Cl(g)Na+(g) + Cl-(g) D/2IErmHU 第九章第九章第一節(jié)第一節(jié)根據(jù)蓋

9、斯定律：根據(jù)蓋斯定律： fmrm-1rm-1= +2 =(410.9 108.3495.4 120.9+348.5) kJ mol =787 kJ molDHS IEHH所以所以 1rm =-=787 kJ molUH第九章第九章第一節(jié)第一節(jié)5 5、晶格能與離子型化合物物理性質(zhì)的關(guān)系、晶格能與離子型化合物物理性質(zhì)的關(guān)系晶格能與離子型化合物的物理性質(zhì)晶格能與離子型化合物的物理性質(zhì)NaINaBrNaClSrO BaOCaOMgOBeO離子電荷離子電荷11122222核間距核間距/pm318294279277257240210165晶格能晶格能/kJmol-168673278630413204347

10、63916- -熔點(diǎn)熔點(diǎn)/K9331013107421962703284330732833硬度（莫氏標(biāo)準(zhǔn)）硬度（莫氏標(biāo)準(zhǔn)）-3.33.54.56.59.0第九章第九章第一節(jié)第一節(jié)二、離子的特征二、離子的特征 離子的特征包括離子半徑，離子電荷和離子構(gòu)型。離子的特征包括離子半徑，離子電荷和離子構(gòu)型。離子化合物的性質(zhì)主要取決于離子這三個(gè)特征。離子化合物的性質(zhì)主要取決于離子這三個(gè)特征。1 1、離子半徑、離子半徑 核間距可以看作是相鄰兩個(gè)離子半徑之和，即核間距可以看作是相鄰兩個(gè)離子半徑之和，即d = r+ + r- ，如下圖。，如下圖。離子半徑表示圖離子半徑表示圖第九章第九章 1926年，戈德施米特年，

11、戈德施米特Goldschmidt以光學(xué)法測(cè)以光學(xué)法測(cè)得的得的 半徑半徑(133 pm)和和 半徑半徑(132 pm)為根底，計(jì)算為根底，計(jì)算出其它離子半徑。照實(shí)驗(yàn)測(cè)得出其它離子半徑。照實(shí)驗(yàn)測(cè)得NaF和和NaCl的核間距分的核間距分別為別為230 pm和和278 pm，根據(jù)，根據(jù)d=r+ +r- 可求得可求得Na+和和 的離子半徑：的離子半徑： F2OClNCl230 13397pm27897181pmarr 目前最常用的離子半徑是目前最常用的離子半徑是1927年由鮑林年由鮑林Pauling從核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)出發(fā)推算出的一套數(shù)據(jù)，半徑從核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)出發(fā)推算出的一套數(shù)據(jù)，半徑計(jì)算公式為：計(jì)

12、算公式為：第九章第九章第一節(jié)第一節(jié) ncrZ式中式中Z為核電荷數(shù)，為核電荷數(shù)，為屏蔽常數(shù)，為屏蔽常數(shù)，Z-為有效核電數(shù)，為有效核電數(shù)，cn為取決為取決于最外電子層的主量子數(shù)于最外電子層的主量子數(shù)n的一個(gè)常數(shù)。的一個(gè)常數(shù)。離子半徑的變化規(guī)律如下：離子半徑的變化規(guī)律如下：1同一主族自上而下，電子層數(shù)依次增多，具有一同一主族自上而下，電子層數(shù)依次增多，具有一樣電荷的離子半徑也依次增大，而在同一周期中，正樣電荷的離子半徑也依次增大，而在同一周期中，正離子的電荷數(shù)越高，半徑越??；負(fù)離子的電荷數(shù)越高，離子的電荷數(shù)越高，半徑越?。回?fù)離子的電荷數(shù)越高，半徑越大。半徑越大。2同一元素的正離子半徑小于它的原子半徑

13、，簡(jiǎn)單同一元素的正離子半徑小于它的原子半徑，簡(jiǎn)單的負(fù)離子半徑大于它的原子半徑。的負(fù)離子半徑大于它的原子半徑。第九章第九章第一節(jié)第一節(jié) Na+ Al3+ 3同一元素構(gòu)成幾種不同電荷的離子時(shí)，電荷高的同一元素構(gòu)成幾種不同電荷的離子時(shí)，電荷高的正離子半徑小。例如正離子半徑小。例如 2+3+FeFerr4對(duì)等電子離子而言，離子半徑隨負(fù)電荷的降低和對(duì)等電子離子而言，離子半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的升高而減小。例如：正電荷的升高而減小。例如：2OF5周期表中：相鄰兩族元素左上方和右下方斜對(duì)角周期表中：相鄰兩族元素左上方和右下方斜對(duì)角線(xiàn)上的正離子半徑近似相等，稱(chēng)為對(duì)角線(xiàn)規(guī)那么。例線(xiàn)上的正離子半徑近似相等，稱(chēng)

14、為對(duì)角線(xiàn)規(guī)那么。例如如IA族的族的 Li+半徑為半徑為60 pm，其右下方斜對(duì)角線(xiàn)上的，其右下方斜對(duì)角線(xiàn)上的Mg2+半徑為半徑為65 pm；又如；又如 IIA族的族的 Ca2+半徑為半徑為99 pm，其左上方的其左上方的Na+半徑為半徑為95 pm。第九章第九章第一節(jié)第一節(jié) 離子半徑越小，離子間的引力就越大，離子化合離子半徑越小，離子間的引力就越大，離子化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)也越高。例如，物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)也越高。例如，NaF和和LiF，鈉和鋰都，鈉和鋰都是是+1價(jià)，由于價(jià)，由于rNa+rLi+，故，故NaF的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)870比比LiF的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)1040低。離子半徑的大低。離子半徑的大小對(duì)離子化合物

15、的其它性質(zhì)也有影響。如在小對(duì)離子化合物的其它性質(zhì)也有影響。如在NaI、NaBr、NaCl中，中， 、 、 的復(fù)原性依次降低，而的復(fù)原性依次降低，而AgI、AgBr、AgCl的溶解度依次增大，顏色依次變淺，的溶解度依次增大，顏色依次變淺，這都與離子半徑的大小有著親密聯(lián)絡(luò)。這都與離子半徑的大小有著親密聯(lián)絡(luò)。 IBrCl第九章第九章第一節(jié)第一節(jié)2 2、離子的電荷、離子的電荷 離子電荷高，與相反電荷的吸引力大，熔點(diǎn)、沸離子電荷高，與相反電荷的吸引力大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)就高。例如：點(diǎn)就高。例如：CaO的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)2614比比NaCl801高。高。3 3、離子的電子構(gòu)型、離子的電子構(gòu)型 、 、 等簡(jiǎn)單的負(fù)離子，

16、其最外層都為穩(wěn)定等簡(jiǎn)單的負(fù)離子，其最外層都為穩(wěn)定的稀有氣體構(gòu)造，即的稀有氣體構(gòu)造，即8電子構(gòu)型。對(duì)于正離子來(lái)說(shuō)，情電子構(gòu)型。對(duì)于正離子來(lái)說(shuō)，情況相對(duì)復(fù)雜，除了況相對(duì)復(fù)雜，除了8電子構(gòu)造外，還有其它多種構(gòu)型。電子構(gòu)造外，還有其它多種構(gòu)型。正離子的電子層構(gòu)型大致有以下幾種：正離子的電子層構(gòu)型大致有以下幾種： FCl2O第九章第九章第一節(jié)第一節(jié)12電子構(gòu)型：最外層為電子構(gòu)型：最外層為2個(gè)電子的離子，個(gè)電子的離子，ns2，如，如Li+、Be2+等。等。28電子構(gòu)型：最外層為電子構(gòu)型：最外層為8個(gè)電子的離子，個(gè)電子的離子，ns2np6，如如Na+，Ca2+等。等。 318電子構(gòu)型：最外層為電子構(gòu)型：最外

17、層為18個(gè)電子的離子，個(gè)電子的離子，ns2np6nd10，如，如Zn2+、Cd2+、Ag+等。等。418+2電子構(gòu)型：次外層為電子構(gòu)型：次外層為18個(gè)電子，最外層為個(gè)電子，最外層為2個(gè)電子的離子，個(gè)電子的離子，(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，如，如Pb2+、Sn2+等。等。5不飽和電子構(gòu)型：最外層為不飽和電子構(gòu)型：最外層為917個(gè)電子的離子，個(gè)電子的離子，ns2np6nd1-9，如，如Fe2+、Mn2+等。等。第九章第九章第一節(jié)第一節(jié) 離子構(gòu)型與結(jié)合力的大小為：離子構(gòu)型與結(jié)合力的大小為：8e(9-17)e18e或或(18+2)e。因此，離子的電子層構(gòu)型對(duì)化合物的性質(zhì)有。因此

18、，離子的電子層構(gòu)型對(duì)化合物的性質(zhì)有一定的影響。例如堿金屬和銅分族，它們最外層只需一定的影響。例如堿金屬和銅分族，它們最外層只需1個(gè)個(gè)ns電子，都能構(gòu)成電子，都能構(gòu)成+1價(jià)離子，如價(jià)離子，如K+、Ag+，它們的，它們的電荷一樣，半徑接近，但電荷一樣，半徑接近，但K+為為8電子構(gòu)型，而電子構(gòu)型，而Ag+為為18電子構(gòu)型。由于電子構(gòu)型不同，呵斥它們的化合物電子構(gòu)型。由于電子構(gòu)型不同，呵斥它們的化合物如氯化物的性質(zhì)有顯著的差別。如氯化物的性質(zhì)有顯著的差別。KCl易溶于水，易溶于水，AgCl難溶于水。難溶于水。第九章第九章第一節(jié)第一節(jié)4 4、離子的極化、離子的極化 1923年年K.Fajans提出了離子

19、極化的概念。提出了離子極化的概念。 在離子晶體中，陰離子和陽(yáng)離子都有使異號(hào)電荷在離子晶體中，陰離子和陽(yáng)離子都有使異號(hào)電荷離子中正、負(fù)電荷重心發(fā)生位移的才干，也就是使其離子中正、負(fù)電荷重心發(fā)生位移的才干，也就是使其它離子產(chǎn)生變形，這種才干叫作極化力；同時(shí)離子本它離子產(chǎn)生變形，這種才干叫作極化力；同時(shí)離子本身也有被異號(hào)離子極化而變形的性質(zhì)，這種性質(zhì)叫作身也有被異號(hào)離子極化而變形的性質(zhì)，這種性質(zhì)叫作變形性。變形性。 普通說(shuō)來(lái)，對(duì)陽(yáng)離子主要討論其極化作用，即它普通說(shuō)來(lái)，對(duì)陽(yáng)離子主要討論其極化作用，即它使陰離子變形的才干，對(duì)陰離子主要討論其變形性。使陰離子變形的才干，對(duì)陰離子主要討論其變形性。但有一些陽(yáng)

20、離子的極化力、變形性都很強(qiáng)，必需同時(shí)但有一些陽(yáng)離子的極化力、變形性都很強(qiáng)，必需同時(shí)思索。思索。第九章第九章第一節(jié)第一節(jié)1離子的極化作用離子的極化作用 離子的電場(chǎng)強(qiáng)度可以用離子的電場(chǎng)強(qiáng)度可以用 來(lái)表示，離子電荷數(shù)越高，來(lái)表示，離子電荷數(shù)越高，離子半徑越小，其電場(chǎng)強(qiáng)度越大，離子的極化作用就離子半徑越小，其電場(chǎng)強(qiáng)度越大，離子的極化作用就越強(qiáng)。越強(qiáng)。 2Zr 離子的電子構(gòu)型也是影響離子極化才干的重要要離子的電子構(gòu)型也是影響離子極化才干的重要要素。在離子電荷數(shù)相等，離子半徑相近時(shí)，具有素。在離子電荷數(shù)相等，離子半徑相近時(shí)，具有18、18+2、2電子構(gòu)型的陽(yáng)離子極化才干最強(qiáng)，其次是電子構(gòu)型的陽(yáng)離子極化才干

21、最強(qiáng)，其次是9-17電子構(gòu)型的陽(yáng)離子，電子構(gòu)型的陽(yáng)離子，8電子構(gòu)型的陽(yáng)離子極化才干最小。電子構(gòu)型的陽(yáng)離子極化才干最小。第九章第九章第一節(jié)第一節(jié)2離子的變形性離子的變形性 離子的變形性大小決議于核對(duì)最外層電子吸引的離子的變形性大小決議于核對(duì)最外層電子吸引的程度。吸引程度越大，變形性越小。離子的半徑越大，程度。吸引程度越大，變形性越小。離子的半徑越大，核對(duì)最外層電子的吸引力越小，其電子云受外電場(chǎng)的核對(duì)最外層電子的吸引力越小，其電子云受外電場(chǎng)的影響越大，離子的變形性越大，如，影響越大，離子的變形性越大，如， ，那么變形性，那么變形性 。 FClBrIrrrrIBrClF 對(duì)于構(gòu)造一樣的離子，其負(fù)電荷

22、越高，半徑越大，對(duì)于構(gòu)造一樣的離子，其負(fù)電荷越高，半徑越大，那么變形性越大。如那么變形性越大。如 變形性大于變形性大于 。此外，具有。此外，具有18、18+2電子構(gòu)型的陽(yáng)離子不但極化才干強(qiáng)，而且本身變電子構(gòu)型的陽(yáng)離子不但極化才干強(qiáng)，而且本身變形性也很大。例如形性也很大。例如Ag+、K+是電荷一樣，半徑相近是電荷一樣，半徑相近 2OF第九章第九章第一節(jié)第一節(jié)的陽(yáng)離子，其變形性為的陽(yáng)離子，其變形性為Ag+K+。復(fù)雜陰離子的變形。復(fù)雜陰離子的變形性普通不大，而且陰離子中心原子的氧化數(shù)越高，變性普通不大，而且陰離子中心原子的氧化數(shù)越高，變形性越小。形性越小。3陰陽(yáng)離子之間的相互極化陰陽(yáng)離子之間的相互極

23、化 陽(yáng)離子和陰離子之間產(chǎn)生額外的吸引力，這種作陽(yáng)離子和陰離子之間產(chǎn)生額外的吸引力，這種作用叫相互極化。用叫相互極化。 相互極化的結(jié)果使兩離子相互更接近，有能夠使相互極化的結(jié)果使兩離子相互更接近，有能夠使電子云發(fā)生重疊，構(gòu)成一定程度的極性共價(jià)鍵。從這電子云發(fā)生重疊，構(gòu)成一定程度的極性共價(jià)鍵。從這個(gè)觀(guān)念來(lái)看：離子鍵和共價(jià)鍵之間并無(wú)嚴(yán)厲界限，兩個(gè)觀(guān)念來(lái)看：離子鍵和共價(jià)鍵之間并無(wú)嚴(yán)厲界限，兩者之間有一系列過(guò)渡。者之間有一系列過(guò)渡。第九章第九章第一節(jié)第一節(jié) AgI晶體中，正、負(fù)離子間的相互極化很突出，導(dǎo)晶體中，正、負(fù)離子間的相互極化很突出，導(dǎo)致兩種離子的電子云都發(fā)生變形，離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)致兩種離子的電子

24、云都發(fā)生變形，離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的程度較大，表現(xiàn)為共價(jià)鍵。渡的程度較大，表現(xiàn)為共價(jià)鍵。第二節(jié)第二節(jié) 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 1916年美國(guó)化學(xué)家年美國(guó)化學(xué)家Lewis提出共價(jià)鍵實(shí)際：以為分提出共價(jià)鍵實(shí)際：以為分子中每個(gè)原子都應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體電子層構(gòu)造子中每個(gè)原子都應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體電子層構(gòu)造8電子構(gòu)造，可以經(jīng)過(guò)原子間共用一對(duì)或幾對(duì)電子來(lái)電子構(gòu)造，可以經(jīng)過(guò)原子間共用一對(duì)或幾對(duì)電子來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種靠共用電子對(duì)結(jié)合的化學(xué)鍵叫共價(jià)鍵。實(shí)現(xiàn)，這種靠共用電子對(duì)結(jié)合的化學(xué)鍵叫共價(jià)鍵。 分子有用于構(gòu)成共價(jià)鍵的鍵合電子成鍵電子和分子有用于構(gòu)成共價(jià)鍵的鍵合電子成鍵電子和未用于構(gòu)成共價(jià)鍵的非鍵合電子，又稱(chēng)未用于構(gòu)成共價(jià)鍵的

25、非鍵合電子，又稱(chēng)“孤對(duì)電子。孤對(duì)電子。 第九章第九章第一節(jié)第一節(jié) 路易斯共價(jià)鍵實(shí)際勝利的解釋了路易斯共價(jià)鍵實(shí)際勝利的解釋了O2，N2，HCl的的構(gòu)成，并提示了共價(jià)鍵和離子鍵的區(qū)別。但是該實(shí)際構(gòu)成，并提示了共價(jià)鍵和離子鍵的區(qū)別。但是該實(shí)際未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)和特性，也無(wú)法解釋未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)和特性，也無(wú)法解釋PCl5、SF6等含有非等含有非8電子構(gòu)型原子的分子構(gòu)造及其構(gòu)成。電子構(gòu)型原子的分子構(gòu)造及其構(gòu)成。 1927年，德國(guó)化學(xué)家海特勒年，德國(guó)化學(xué)家海特勒W.Heitler和倫敦和倫敦F.London運(yùn)用量子力學(xué)原理處置運(yùn)用量子力學(xué)原理處置H2分子的構(gòu)成，分子的構(gòu)成，研討兩個(gè)氫原子的研討兩個(gè)氫

26、原子的1s軌道疊加過(guò)程中系統(tǒng)能量及電子云軌道疊加過(guò)程中系統(tǒng)能量及電子云密度的變化規(guī)律，后又經(jīng)鮑林密度的變化規(guī)律，后又經(jīng)鮑林L.Pauling等人的開(kāi)等人的開(kāi)展和補(bǔ)充，建立起現(xiàn)代共價(jià)鍵的價(jià)鍵實(shí)際。展和補(bǔ)充，建立起現(xiàn)代共價(jià)鍵的價(jià)鍵實(shí)際。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)一、現(xiàn)代價(jià)鍵實(shí)際也稱(chēng)電子配對(duì)法一、現(xiàn)代價(jià)鍵實(shí)際也稱(chēng)電子配對(duì)法1 1、共價(jià)鍵的構(gòu)成和本質(zhì)、共價(jià)鍵的構(gòu)成和本質(zhì) 海特勒和倫敦在用量子力學(xué)處置海特勒和倫敦在用量子力學(xué)處置H2分子構(gòu)成的過(guò)分子構(gòu)成的過(guò)程中，得到程中，得到H2分子的能量分子的能量E和核間距和核間距R之間的關(guān)系曲線(xiàn)，之間的關(guān)系曲線(xiàn)，如圖。如圖。H2分子的能量隨核間距的變化分子的能量隨核間

27、距的變化第九章第九章第二節(jié)第二節(jié) 運(yùn)用量子力學(xué)原理，可以計(jì)算分子的基態(tài)和排斥運(yùn)用量子力學(xué)原理，可以計(jì)算分子的基態(tài)和排斥態(tài)電子云分布。計(jì)算結(jié)果闡明，基態(tài)分子中兩核間的態(tài)電子云分布。計(jì)算結(jié)果闡明，基態(tài)分子中兩核間的電子幾率密度電子幾率密度 2遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于排斥態(tài)分子中兩核間的遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于排斥態(tài)分子中兩核間的電子幾率密度電子幾率密度 2，如下圖。，如下圖。H2分子兩種形狀的分子兩種形狀的 2和原子軌道重疊表示圖和原子軌道重疊表示圖第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)價(jià)鍵實(shí)際的根本要點(diǎn)是：價(jià)鍵實(shí)際的根本要點(diǎn)是：1 自旋方向相反的兩個(gè)單電子相互接近時(shí)，由于它自旋方向相反的兩個(gè)單電子相互接近時(shí)，由于它們的波函數(shù)們的波函數(shù)符號(hào)一

28、樣，原子軌道的對(duì)稱(chēng)性匹配，核間符號(hào)一樣，原子軌道的對(duì)稱(chēng)性匹配，核間的電子云密集，體系的能量降低，可以構(gòu)成穩(wěn)定的化的電子云密集，體系的能量降低，可以構(gòu)成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。假設(shè)它們的波函數(shù)符號(hào)不同，那么原子軌道對(duì)學(xué)鍵。假設(shè)它們的波函數(shù)符號(hào)不同，那么原子軌道對(duì)稱(chēng)性不匹配的重疊，相當(dāng)于上述的排斥態(tài)，不能構(gòu)成稱(chēng)性不匹配的重疊，相當(dāng)于上述的排斥態(tài)，不能構(gòu)成化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵。2 假設(shè)假設(shè)A、B兩原子只需一個(gè)未成對(duì)電子，且自旋兩原子只需一個(gè)未成對(duì)電子，且自旋方向相反，那么可相互配對(duì)構(gòu)成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵。假方向相反，那么可相互配對(duì)構(gòu)成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵。假設(shè)設(shè)A、B各有各有2個(gè)或個(gè)或3個(gè)未成對(duì)電子，假設(shè)自旋相反也可個(gè)未成對(duì)

29、電子，假設(shè)自旋相反也可以?xún)蓛膳鋵?duì)，構(gòu)成共價(jià)雙鍵或共價(jià)叁鍵。以?xún)蓛膳鋵?duì)，構(gòu)成共價(jià)雙鍵或共價(jià)叁鍵。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)3 原子軌道重疊時(shí)，軌道重疊越多，兩核之間電子原子軌道重疊時(shí)，軌道重疊越多，兩核之間電子幾率密度越大，體系的能量越低，構(gòu)成的共價(jià)鍵越結(jié)幾率密度越大，體系的能量越低，構(gòu)成的共價(jià)鍵越結(jié)實(shí)，分子也越穩(wěn)定。實(shí)，分子也越穩(wěn)定。2 2、共價(jià)鍵的特點(diǎn)、共價(jià)鍵的特點(diǎn)1共價(jià)鍵的飽和性共價(jià)鍵的飽和性2共價(jià)鍵的方向性共價(jià)鍵的方向性a (b) s軌道與軌道與px軌道重疊的方向性軌道重疊的方向性第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)3 3、共價(jià)鍵的類(lèi)型、共價(jià)鍵的類(lèi)型1按原子軌道重疊的方式分類(lèi)，可分為按原子軌道重疊的方

30、式分類(lèi)，可分為鍵和鍵和鍵。鍵。l 鍵鍵 鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)的軌道重疊方式有：鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)的軌道重疊方式有：s-s軌道重軌道重疊，如疊，如H2分子；分子；s-p軌道重疊，如軌道重疊，如HCl分子；分子；px-px軌道軌道重疊，如重疊，如Cl2分子，它們都構(gòu)成分子，它們都構(gòu)成鍵。鍵。 假設(shè)原子軌道按假設(shè)原子軌道按“肩并肩的方式發(fā)生軌道重疊，肩并肩的方式發(fā)生軌道重疊，對(duì)經(jīng)過(guò)鍵軸的一個(gè)平面而言，軌道重疊的部分具有鏡對(duì)經(jīng)過(guò)鍵軸的一個(gè)平面而言，軌道重疊的部分具有鏡l 鍵鍵第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)面反對(duì)稱(chēng)，這種共價(jià)鍵稱(chēng)為面反對(duì)稱(chēng)，這種共價(jià)鍵稱(chēng)為鍵。除鍵。除p-p軌道可以重疊軌道可以重疊構(gòu)成構(gòu)成鍵外，鍵外，

31、p-d，d-d軌道重疊也可以構(gòu)成軌道重疊也可以構(gòu)成鍵。鍵。(a) 鍵鍵 (b) 鍵鍵 鍵和鍵和鍵表示圖鍵表示圖第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)鍵與鍵與鍵對(duì)比方下表：鍵對(duì)比方下表：鍵型鍵型重疊方式重疊方式鍵能鍵能穩(wěn)定性穩(wěn)定性反應(yīng)活性反應(yīng)活性分子形狀分子形狀重疊類(lèi)型重疊類(lèi)型鍵鍵“頭碰頭頭碰頭” 大大高高低低有影響有影響(決定分子的形狀決定分子的形狀)s - s p - s px - px 鍵鍵“肩并肩肩并肩” 小小低低高高無(wú)影響無(wú)影響py - py pz -pz2 2按共用電子對(duì)提供的方式分類(lèi)可分為正常共價(jià)鍵按共用電子對(duì)提供的方式分類(lèi)可分為正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵。和配位共價(jià)鍵。 假設(shè)共價(jià)鍵的共用電子對(duì)由一

32、個(gè)原子提供的，那假設(shè)共價(jià)鍵的共用電子對(duì)由一個(gè)原子提供的，那么稱(chēng)為配位共價(jià)鍵或稱(chēng)配位鍵。提供電子對(duì)的原子稱(chēng)么稱(chēng)為配位共價(jià)鍵或稱(chēng)配位鍵。提供電子對(duì)的原子稱(chēng)為電子對(duì)給予體，接受電子對(duì)的原子稱(chēng)為電子對(duì)接受為電子對(duì)給予體，接受電子對(duì)的原子稱(chēng)為電子對(duì)接受體。通常用體。通常用“表示配位鍵。表示配位鍵。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)CO價(jià)鍵構(gòu)造式表示為：價(jià)鍵構(gòu)造式表示為：構(gòu)成配位鍵必需具備兩個(gè)條件：構(gòu)成配位鍵必需具備兩個(gè)條件：a. 一個(gè)原子的價(jià)層有未共用的電子對(duì)。一個(gè)原子的價(jià)層有未共用的電子對(duì)。b. 另一個(gè)原子的價(jià)層有空軌道。另一個(gè)原子的價(jià)層有空軌道。(3) 按共價(jià)鍵的數(shù)目分類(lèi)按共價(jià)鍵的數(shù)目分類(lèi) 根據(jù)共價(jià)鍵數(shù)不同，

33、共價(jià)鍵可分為單鍵、雙鍵和叁鍵。根據(jù)共價(jià)鍵數(shù)不同，共價(jià)鍵可分為單鍵、雙鍵和叁鍵。 兩原子間構(gòu)成共價(jià)單鍵，該單鍵一定是兩原子間構(gòu)成共價(jià)單鍵，該單鍵一定是鍵；假設(shè)鍵；假設(shè)兩個(gè)原子可以構(gòu)成多種鍵，共價(jià)雙鍵或叁鍵，其中必兩個(gè)原子可以構(gòu)成多種鍵，共價(jià)雙鍵或叁鍵，其中必定有一個(gè)定有一個(gè)鍵，其他是鍵，其他是鍵。鍵。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié) 例如例如N2分子有三個(gè)鍵，一個(gè)分子有三個(gè)鍵，一個(gè)鍵，兩個(gè)鍵，兩個(gè)鍵，如以下圖所示。鍵，如以下圖所示。鍵由鍵由2px-2px軌道構(gòu)成；軌道構(gòu)成；鍵鍵分別由分別由2py-2py、2pz-2pz軌道形軌道形成。成。p軌道的方向決議了軌道的方向決議了N2分子中三個(gè)鍵相互垂直。分子中

34、三個(gè)鍵相互垂直。4按共價(jià)鍵的極性分類(lèi)按共價(jià)鍵的極性分類(lèi) 按共價(jià)鍵能否有極性，共價(jià)鍵可分為極性共價(jià)鍵按共價(jià)鍵能否有極性，共價(jià)鍵可分為極性共價(jià)鍵如如HCl和非極性共價(jià)鍵如和非極性共價(jià)鍵如Cl2。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)二、雜化軌道實(shí)際二、雜化軌道實(shí)際 根據(jù)價(jià)鍵實(shí)際，水分子中氧原子的兩個(gè)成鍵的根據(jù)價(jià)鍵實(shí)際，水分子中氧原子的兩個(gè)成鍵的2p軌道之間的夾角應(yīng)為軌道之間的夾角應(yīng)為90，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得兩個(gè)，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得兩個(gè)O-H鍵間的鍵間的夾 角 為夾 角 為 1 0 4 4 0 。 又 如 碳 原 子 的 基 態(tài) 電 子 構(gòu) 造。 又 如 碳 原 子 的 基 態(tài) 電 子 構(gòu) 造為為 ，只需，只需2個(gè)未成對(duì)電子，應(yīng)

35、該說(shuō)只能構(gòu)個(gè)未成對(duì)電子，應(yīng)該說(shuō)只能構(gòu)成兩個(gè)共價(jià)鍵，鍵角應(yīng)為成兩個(gè)共價(jià)鍵，鍵角應(yīng)為90，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得最簡(jiǎn)單的碳，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得最簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔餁浠衔顲H4，構(gòu)成，構(gòu)成4個(gè)共價(jià)鍵，且個(gè)共價(jià)鍵，且C-H鍵間的夾角鍵間的夾角10928。 22111s 2s 2p 2pxy 為了闡明共價(jià)分子的空間構(gòu)造，鮑林為了闡明共價(jià)分子的空間構(gòu)造，鮑林L.Pauling在電子配對(duì)法的根底上，于在電子配對(duì)法的根底上，于1931年提出了雜化軌道實(shí)年提出了雜化軌道實(shí)際。際。第九章第九章1 1、雜化軌道實(shí)際的要點(diǎn)、雜化軌道實(shí)際的要點(diǎn)1在構(gòu)成化學(xué)鍵的過(guò)程中，由于原子的相互作用，在構(gòu)成化學(xué)鍵的過(guò)程中，由于原子的相互作用，同一原子中

36、能量相近、類(lèi)型不同的幾個(gè)原子軌道混雜起同一原子中能量相近、類(lèi)型不同的幾個(gè)原子軌道混雜起來(lái)，重新組成一組新的軌道，這種重新組合的過(guò)程叫雜來(lái)，重新組成一組新的軌道，這種重新組合的過(guò)程叫雜化，所構(gòu)成的新軌道叫雜化軌道。雜化軌道沿鍵軸與其化，所構(gòu)成的新軌道叫雜化軌道。雜化軌道沿鍵軸與其他原子發(fā)生軌道重疊，構(gòu)成他原子發(fā)生軌道重疊，構(gòu)成共價(jià)鍵。共價(jià)鍵。2雜化軌道數(shù)目等于參與雜化的原子軌道的總數(shù)。雜化軌道數(shù)目等于參與雜化的原子軌道的總數(shù)。3雜化軌道相互排斥，在空間獲得最大夾角，雜化雜化軌道相互排斥，在空間獲得最大夾角，雜化軌道空間伸展方向決議了分子的空間構(gòu)造。軌道空間伸展方向決議了分子的空間構(gòu)造。第九章第九

37、章第二節(jié)第二節(jié)4雜化軌道的電子云分布集中，成鍵時(shí)軌道重疊程雜化軌道的電子云分布集中，成鍵時(shí)軌道重疊程度大，故雜化軌道的成鍵才干比雜化前的原子軌道的成度大，故雜化軌道的成鍵才干比雜化前的原子軌道的成鍵才干強(qiáng)，因此構(gòu)成的分子更穩(wěn)定。鍵才干強(qiáng)，因此構(gòu)成的分子更穩(wěn)定。 原子軌道的雜化，只需在構(gòu)成分子的過(guò)程中才會(huì)發(fā)原子軌道的雜化，只需在構(gòu)成分子的過(guò)程中才會(huì)發(fā)生，而孤立的原子是不能夠發(fā)生軌道雜化的。生，而孤立的原子是不能夠發(fā)生軌道雜化的。2 2、雜化類(lèi)型、雜化類(lèi)型1 sp雜化以雜化以BeCl2分子為例分子為例 (a) sp雜化過(guò)程雜化過(guò)程 (b) sp雜化軌道在空間的伸展方向雜化軌道在空間的伸展方向sp雜

38、化軌道的雜化軌道的構(gòu)成表示圖：構(gòu)成表示圖： 第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)BeCl2分子用雜化軌道成鍵表示圖分子用雜化軌道成鍵表示圖 周期表周期表B族族Zn，Cd，Hg元素的某些共價(jià)化合物，元素的某些共價(jià)化合物，其中心原子多采取其中心原子多采取sp雜化。乙炔分子中的碳原子也采雜化。乙炔分子中的碳原子也采用用sp雜化成鍵。雜化成鍵。2 sp2雜化以雜化以BF3分子為例分子為例第九章第九章第二節(jié)第二節(jié) (a) sp2雜化過(guò)程雜化過(guò)程 (b) BF3分子的空間構(gòu)造分子的空間構(gòu)造 sp2雜化及雜化及BF3分子的構(gòu)造分子的構(gòu)造 除除BF3氣態(tài)分子外，其它氣態(tài)鹵化硼分子內(nèi)氣態(tài)分子外，其它氣態(tài)鹵化硼分子內(nèi)B原子，

39、原子，乙烯乙烯C2H4分子中的分子中的C原子也都采用原子也都采用sp2雜化軌道成雜化軌道成鍵的。鍵的。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)3 sp3雜化以雜化以CH4分子為例分子為例sp3雜化與雜化與CH4分子的構(gòu)成分子的構(gòu)成 除除CH4分子外，分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4等分子等分子也是采取也是采取sp3雜化的方式成鍵的。雜化的方式成鍵的。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)4 sp3不等性雜化不等性雜化 同類(lèi)型的雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化同類(lèi)型的雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化兩種。假設(shè)原子軌道雜化后構(gòu)成的雜化軌道是等同的，兩種。假設(shè)原子軌道雜化后構(gòu)成的雜化軌道是等同的，這種雜化叫做等

40、性雜化。如這種雜化叫做等性雜化。如CH4、CCl4分子中分子中C原子原子的雜化。假設(shè)原子軌道雜化后構(gòu)成的雜化軌道中有的雜化。假設(shè)原子軌道雜化后構(gòu)成的雜化軌道中有1個(gè)個(gè)或幾個(gè)被孤對(duì)電子所占據(jù)，使得雜化軌道之間的夾角或幾個(gè)被孤對(duì)電子所占據(jù)，使得雜化軌道之間的夾角改動(dòng)，這種由于孤對(duì)電子的存在而呵斥雜化軌道不完改動(dòng)，這種由于孤對(duì)電子的存在而呵斥雜化軌道不完全等同的雜化，叫做不等性雜化。全等同的雜化，叫做不等性雜化。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié) asp3不等性雜化過(guò)程不等性雜化過(guò)程 bNH3分子的空間構(gòu)造分子的空間構(gòu)造NH3分子的不等性雜化及空間構(gòu)造分子的不等性雜化及空間構(gòu)造H2O分子的空間構(gòu)造分子的空間構(gòu)

41、造第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)5 sp3d雜化雜化 (a) sp3d雜化雜化過(guò)程雜化雜化過(guò)程 (b) PCl5分子的空間構(gòu)造分子的空間構(gòu)造sp3d雜化與雜化與PCl5分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)6 sp3d2雜化雜化1 ( ) 2中 心 原 子 的 價(jià) 層 電 子 對(duì) 數(shù) 負(fù)中 心 原 子 的 價(jià) 電 子 數(shù) 配 位 原 子 提 供 的 價(jià) 電 子 數(shù) 離 子 電 荷 數(shù) 正1 ( ) 2中 心 原 子 的 價(jià) 層 電 子 對(duì) 數(shù) 負(fù)中 心 原 子 的 價(jià) 電 子 數(shù) 配 位 原 子 提 供 的 價(jià) 電 子 數(shù) 離 子 電 荷 數(shù) 正 (a) sp3d2雜化過(guò)程雜化過(guò)程 (

42、b) SF6分子的空間構(gòu)造分子的空間構(gòu)造 sp3d2雜化與雜化與SF6分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型 第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)三、價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際三、價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際* * 價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際是建立在靜電學(xué)原理和大量?jī)r(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際是建立在靜電學(xué)原理和大量分子幾何構(gòu)型現(xiàn)實(shí)的根底之上的，該實(shí)際不思索原子分子幾何構(gòu)型現(xiàn)實(shí)的根底之上的，該實(shí)際不思索原子軌道的概念，僅僅根據(jù)能量最低原理來(lái)確定分子空間軌道的概念，僅僅根據(jù)能量最低原理來(lái)確定分子空間構(gòu)型，是一種簡(jiǎn)單而適用的方法。構(gòu)型，是一種簡(jiǎn)單而適用的方法。 所謂價(jià)層電子對(duì)，指的是構(gòu)成所謂價(jià)層電子對(duì)，指的是構(gòu)成鍵的電子對(duì)和孤對(duì)鍵的電子對(duì)和孤對(duì)電子。電子

43、。1 1、價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際的根本要點(diǎn)、價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際的根本要點(diǎn)1在在AXn型分子中，中心原子型分子中，中心原子A周?chē)渲玫脑踊蛑車(chē)渲玫脑踊蛟訄F(tuán)的幾何構(gòu)型，主要取決于由中心原子原子團(tuán)的幾何構(gòu)型，主要取決于由中心原子A與配體原與配體原子子X(jué)共同提供的價(jià)電子層中電子對(duì)數(shù)，電子對(duì)包括成共同提供的價(jià)電子層中電子對(duì)數(shù)，電子對(duì)包括成第九章第九章鍵電子對(duì)以鍵電子對(duì)以BP表示和未成鍵的孤電子對(duì)以表示和未成鍵的孤電子對(duì)以L(fǎng)P表表示。示。2遵照電子對(duì)之間相互排斥作用最小的原那么。遵照電子對(duì)之間相互排斥作用最小的原那么。3價(jià)層電子對(duì)相互排斥作用的大小與電子對(duì)之間的價(jià)層電子對(duì)相互排斥作用的大小與電子對(duì)之間

44、的夾角和電子對(duì)的成鍵情況有關(guān)。夾角和電子對(duì)的成鍵情況有關(guān)。電子對(duì)之間的夾角越小排斥力越大：電子對(duì)之間的夾角越小排斥力越大：90120180。 電子對(duì)之間斥力大小的順序?yàn)椋汗码娮訉?duì)電子對(duì)之間斥力大小的順序?yàn)椋汗码娮訉?duì)-孤電子對(duì)孤電子對(duì)L-L 孤電子對(duì)孤電子對(duì)-成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)(L-B)成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)-成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)(B-B)各共價(jià)鍵之間的排斥力順序是：三鍵各共價(jià)鍵之間的排斥力順序是：三鍵-三鍵三鍵三鍵三鍵-雙鍵雙雙鍵雙鍵鍵-雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵-單鍵單鍵單鍵單鍵-單鍵。單鍵。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)4推測(cè)分子構(gòu)型時(shí)，推測(cè)分子構(gòu)型時(shí)，鍵決議分子的骨架。在鍵決議分子的骨架。在AXn型分子

45、中，假設(shè)型分子中，假設(shè)A與與X之間經(jīng)過(guò)兩對(duì)或三對(duì)電子結(jié)合而之間經(jīng)過(guò)兩對(duì)或三對(duì)電子結(jié)合而成，即存在雙鍵或三鍵?？砂央p鍵或三鍵作為一對(duì)電成，即存在雙鍵或三鍵?？砂央p鍵或三鍵作為一對(duì)電子來(lái)判別分子的空間構(gòu)型。子來(lái)判別分子的空間構(gòu)型。2 2、分子構(gòu)型判別的普通原那么、分子構(gòu)型判別的普通原那么1確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，中心原子確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，中心原子A的價(jià)的價(jià)層電子對(duì)數(shù)可按下式計(jì)算：層電子對(duì)數(shù)可按下式計(jì)算：34PO第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)還應(yīng)留意以下幾點(diǎn)：還應(yīng)留意以下幾點(diǎn)：l 在構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，氫與鹵素作為配位原子各提供一在構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，氫與鹵素作為配位原子各提供一個(gè)共用電子，如個(gè)共用電子

46、，如CH4、CCl4中的中的H和和Cl原子；鹵族原原子；鹵族原子作為分子的中心原子時(shí)，將提供出子作為分子的中心原子時(shí)，將提供出7個(gè)價(jià)電子，如個(gè)價(jià)電子，如ClF3中的中的Cl原子。原子。l 在構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，氧族原子作為配位原子時(shí)，可以在構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，氧族原子作為配位原子時(shí)，可以為不提供共用電子，如為不提供共用電子，如 的價(jià)層電子對(duì)數(shù)的價(jià)層電子對(duì)數(shù)= ；當(dāng)氧族原子作為分子的中心原子時(shí)，那么以為提供一當(dāng)氧族原子作為分子的中心原子時(shí)，那么以為提供一切切6個(gè)價(jià)電子，如個(gè)價(jià)電子，如 價(jià)層電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)= 。l 假設(shè)電子數(shù)除假設(shè)電子數(shù)除2還余一個(gè)電子，那么把單電子作為還余一個(gè)電子，那么把單電子作為電子

47、對(duì)處置，如電子對(duì)處置，如NO2價(jià)層電子對(duì)數(shù)為價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3。5 0 342 24S O(6 0 2)42 4N H第九章第九章(5 4 1)42 (2) 根據(jù)中心原子根據(jù)中心原子A周?chē)膬r(jià)層電子對(duì)數(shù)，確定價(jià)層電周?chē)膬r(jià)層電子對(duì)數(shù)，確定價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型。子對(duì)的空間構(gòu)型。(3) 確定中心原子的孤電子對(duì)數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)確定中心原子的孤電子對(duì)數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型。型。3 3、判別分子空間構(gòu)型的實(shí)例、判別分子空間構(gòu)型的實(shí)例1中心原子中心原子N的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為 ，價(jià)層電子對(duì)空，價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型為正四面體，孤對(duì)電子數(shù)為零，那么間構(gòu)型為正四面體，孤對(duì)電子數(shù)為零，那么 離子離子的構(gòu)

48、型為正四面體。的構(gòu)型為正四面體。 (53)42(5 4 1)42 第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)2NH3中心原子中心原子N的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為 ，價(jià)層電子對(duì)空，價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型為四面體，但由于四面體的一個(gè)頂點(diǎn)被孤對(duì)電間構(gòu)型為四面體，但由于四面體的一個(gè)頂點(diǎn)被孤對(duì)電子占據(jù)，所以子占據(jù)，所以NH3分子的構(gòu)型為三角錐。由于中心原分子的構(gòu)型為三角錐。由于中心原子子N有一對(duì)孤對(duì)電子，它對(duì)臨近成鍵電子對(duì)的斥力大，有一對(duì)孤對(duì)電子，它對(duì)臨近成鍵電子對(duì)的斥力大，使使NH3中鍵角中鍵角HNH小于正四面體中的小于正四面體中的10928，而為，而為10718。 3NO3 NO2中心原子中心原子N的價(jià)層電子總數(shù)為

49、的價(jià)層電子總數(shù)為5，相當(dāng)于，相當(dāng)于3對(duì)電子，其價(jià)對(duì)電子，其價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型應(yīng)為平面三角形，因?qū)与娮訉?duì)的空間構(gòu)型應(yīng)為平面三角形，因N原子有一對(duì)原子有一對(duì)孤對(duì)電子，所以孤對(duì)電子，所以NO2分子為分子為V形構(gòu)造。形構(gòu)造。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)4(5 0+1)32中心原子中心原子N的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為 ，成鍵電子對(duì)數(shù)，成鍵電子對(duì)數(shù)為為3，孤對(duì)電子數(shù)為，孤對(duì)電子數(shù)為0，因此為平面三角形。，因此為平面三角形。 5PCl5P離子的正電荷數(shù)為離子的正電荷數(shù)為5，中心原子，中心原子P有有5個(gè)價(jià)電子，個(gè)價(jià)電子，Cl原原子各提供子各提供1個(gè)電子，所以個(gè)電子，所以P原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為原子的價(jià)層電子

50、對(duì)數(shù)為5，其，其排布方式為三角雙錐。因價(jià)層電子對(duì)中無(wú)孤對(duì)電子，排布方式為三角雙錐。因價(jià)層電子對(duì)中無(wú)孤對(duì)電子，所以所以PCl5為三角雙錐構(gòu)型。為三角雙錐構(gòu)型。6 H2O第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)O是是H2O分子的中心原子，它有分子的中心原子，它有6個(gè)價(jià)電子，與個(gè)價(jià)電子，與O化合化合的的2個(gè)個(gè)H原子各提供原子各提供1個(gè)電子，所以個(gè)電子，所以O(shè)原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為為4，其排布方式為四面體，因價(jià)層電子對(duì)中有，其排布方式為四面體，因價(jià)層電子對(duì)中有2對(duì)孤對(duì)孤對(duì)電子，所以對(duì)電子，所以H2O分子的空間構(gòu)型為分子的空間構(gòu)型為V形。形。7HCHO 中心中心C原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3，

51、且無(wú)孤對(duì)電子。分子，且無(wú)孤對(duì)電子。分子中有中有2個(gè)個(gè)C-H單鍵和單鍵和1個(gè)個(gè)C=O雙鍵可視作雙鍵可視作1個(gè)單鍵，個(gè)單鍵，所以所以HCHO分子的空間構(gòu)型為分子的空間構(gòu)型為平面三角形。但由于雙鍵的斥力比平面三角形。但由于雙鍵的斥力比單鍵大，所以不是平面正三角形。單鍵大，所以不是平面正三角形。HCHO的分子構(gòu)型的分子構(gòu)型第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)8 ClF3中心原子中心原子Cl的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，電子對(duì)構(gòu)型為三角雙錐，的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，電子對(duì)構(gòu)型為三角雙錐，其中兩個(gè)角頂被孤對(duì)電子占據(jù)，分子能夠的空間構(gòu)型其中兩個(gè)角頂被孤對(duì)電子占據(jù)，分子能夠的空間構(gòu)型有三種。有三種。 (a) (b) (c) ClF3的三種能夠

52、構(gòu)型的三種能夠構(gòu)型第九章第九章第二節(jié)第二節(jié) 為了確定哪種構(gòu)造是最能夠的構(gòu)造，需求找出幾為了確定哪種構(gòu)造是最能夠的構(gòu)造，需求找出幾種構(gòu)造中最小角度種構(gòu)造中最小角度90的三種電子對(duì)之間排斥作用的三種電子對(duì)之間排斥作用的數(shù)目。的數(shù)目。排斥類(lèi)型排斥類(lèi)型（a）（b）（c）90角孤電子對(duì)之間的排斥（角孤電子對(duì)之間的排斥（LP-LP）01個(gè)個(gè)090角孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)之間的排斥（角孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)之間的排斥（LP-BP）4個(gè)個(gè)3個(gè)個(gè)6個(gè)個(gè)90角成鍵電子對(duì)之間的排斥（角成鍵電子對(duì)之間的排斥（BP-BP）2個(gè)個(gè)2個(gè)個(gè)0ClF3的三種能夠構(gòu)型電子對(duì)排斥比較的三種能夠構(gòu)型電子對(duì)排斥比較因此，因此，ClF3最穩(wěn)

53、定的空間構(gòu)型為最穩(wěn)定的空間構(gòu)型為T(mén)型。型。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié) 價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際的優(yōu)點(diǎn)在于解釋共價(jià)分子的價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際的優(yōu)點(diǎn)在于解釋共價(jià)分子的空間構(gòu)型，比較直觀(guān)、簡(jiǎn)單。但它不能很好的闡明化空間構(gòu)型，比較直觀(guān)、簡(jiǎn)單。但它不能很好的闡明化學(xué)鍵的構(gòu)成原理及化學(xué)鍵的相對(duì)穩(wěn)定性。學(xué)鍵的構(gòu)成原理及化學(xué)鍵的相對(duì)穩(wěn)定性。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)四、分子軌道實(shí)際簡(jiǎn)稱(chēng)四、分子軌道實(shí)際簡(jiǎn)稱(chēng)MOMO法法 價(jià)鍵實(shí)際比較簡(jiǎn)明地論述了共價(jià)鍵構(gòu)成過(guò)程和特價(jià)鍵實(shí)際比較簡(jiǎn)明地論述了共價(jià)鍵構(gòu)成過(guò)程和特點(diǎn)，能勝利地解釋共價(jià)分子的空間構(gòu)型，但由于未將點(diǎn)，能勝利地解釋共價(jià)分子的空間構(gòu)型，但由于未將分子看作一個(gè)整體，對(duì)穩(wěn)定存在的

54、氫分子離子分子看作一個(gè)整體，對(duì)穩(wěn)定存在的氫分子離子H2+中的中的單電子鍵，單電子鍵，O2分子具有順磁性等現(xiàn)實(shí)無(wú)法解釋。分子具有順磁性等現(xiàn)實(shí)無(wú)法解釋。 1932年，化學(xué)家年，化學(xué)家R. S. Mulliken和和F.Pauling提出了提出了一種新的共價(jià)鍵實(shí)際一種新的共價(jià)鍵實(shí)際分子軌道實(shí)際，又稱(chēng)為分子軌道實(shí)際，又稱(chēng)為MO法。法。分子軌道實(shí)際著重于分子的整體性，把分子作為一個(gè)分子軌道實(shí)際著重于分子的整體性，把分子作為一個(gè)整體來(lái)思索。整體來(lái)思索。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)1 1、分子軌道實(shí)際的根本觀(guān)念、分子軌道實(shí)際的根本觀(guān)念1分子軌道實(shí)際以為分子是一個(gè)整體，原子在構(gòu)成分子軌道實(shí)際以為分子是一個(gè)整體，原

55、子在構(gòu)成分子時(shí)，一切電子都有奉獻(xiàn)，分子中的電子不再?gòu)膶俜肿訒r(shí)，一切電子都有奉獻(xiàn)，分子中的電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)原子，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。在分于某個(gè)原子，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。在分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)形狀可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)子中電子的空間運(yùn)動(dòng)形狀可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)來(lái)描畫(huà)，來(lái)描畫(huà)，稱(chēng)為分子軌道。稱(chēng)為分子軌道。2分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線(xiàn)性組分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線(xiàn)性組合而得到。幾個(gè)原子軌道可組合成幾個(gè)分子軌道。合而得到。幾個(gè)原子軌道可組合成幾個(gè)分子軌道。3組成分子軌道的各原子軌道必需符合三條原那么：組成分子軌道的各原子軌道必需符合三條原那么：對(duì)稱(chēng)性匹

56、配原那么、能量相近原那么和最大重疊原那對(duì)稱(chēng)性匹配原那么、能量相近原那么和最大重疊原那么。么。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)2 2、分子軌道的類(lèi)型、分子軌道的類(lèi)型常見(jiàn)的分子軌道類(lèi)型有以下幾種：常見(jiàn)的分子軌道類(lèi)型有以下幾種：1 s-s重疊重疊 原子原子A和原子和原子B的各的各1個(gè)個(gè)ns軌道相組合，符合成鍵三軌道相組合，符合成鍵三原那么，可以有效的組合成兩個(gè)分子軌道，如下圖。原那么，可以有效的組合成兩個(gè)分子軌道，如下圖。 s-s原子軌道組合成原子軌道組合成分子軌道表示圖分子軌道表示圖第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)+_1 s 假設(shè)是假設(shè)是2個(gè)個(gè)H原子的原子的1s軌道相加重疊，一個(gè)成鍵分軌道相加重疊，一個(gè)成鍵分子軌

57、道，通常以符號(hào)子軌道，通常以符號(hào) 來(lái)表示。假設(shè)兩個(gè)來(lái)表示。假設(shè)兩個(gè)1s軌道相減重軌道相減重疊，一個(gè)反鍵分子軌道，通常以符號(hào)疊，一個(gè)反鍵分子軌道，通常以符號(hào) 來(lái)表示。來(lái)表示。 py2 s-p重疊重疊s-p原子軌道組合成原子軌道組合成分子軌道表示圖分子軌道表示圖第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)3 p-p重疊重疊pzpx-px原子軌道組合成原子軌道組合成分子軌道表示圖分子軌道表示圖第九章第九章第二節(jié)第二節(jié) 假設(shè)鍵軸仍為假設(shè)鍵軸仍為x軸，但當(dāng)兩個(gè)氮原子的軸，但當(dāng)兩個(gè)氮原子的py軌道或軌道或pz軌道相互重疊時(shí)，那么只能以軌道相互重疊時(shí)，那么只能以“肩并肩的方式發(fā)生重肩并肩的方式發(fā)生重疊，這樣產(chǎn)生的分子軌道叫做疊

58、，這樣產(chǎn)生的分子軌道叫做分子軌道分子軌道成鍵分子成鍵分子軌道軌道 或或 和反鍵分子軌道和反鍵分子軌道 或或 ，如下圖。，如下圖。 pypzpz-pz原子軌道組合成原子軌道組合成分子軌道表示圖分子軌道表示圖第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)3 3、同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖和構(gòu)造、同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖和構(gòu)造 每一個(gè)分子軌道有相應(yīng)的能量，根據(jù)能量高低的每一個(gè)分子軌道有相應(yīng)的能量，根據(jù)能量高低的順序可以排成分子軌道能級(jí)圖。對(duì)于第二周期中的順序可以排成分子軌道能級(jí)圖。對(duì)于第二周期中的O和和F原子，由于它們的原子，由于它們的2s和和2p原子軌道能量相差大大于原子軌道能量相差大大于15eV，所以不用思

59、索，所以不用思索2s和和2p軌道間的相互作用，軌道間的相互作用，O2和和F2的分子軌道能級(jí)按圖的分子軌道能級(jí)按圖a的能級(jí)順序陳列。的能級(jí)順序陳列。 對(duì)于對(duì)于N、C、B等原子來(lái)說(shuō)，由于它們的等原子來(lái)說(shuō)，由于它們的2s和和2p原原子軌道能量相差較小子軌道能量相差較小10eV左右，所以必需思索左右，所以必需思索2s和和2p軌道間的相互作用。作用的結(jié)果呵斥了軌道間的相互作用。作用的結(jié)果呵斥了2p能級(jí)高能級(jí)高于于2p能級(jí)的所謂顛倒景象。能級(jí)的所謂顛倒景象。N2、C2和和B2等的分子軌等的分子軌道能級(jí)是按圖道能級(jí)是按圖b的能級(jí)陳列的。的能級(jí)陳列的。第九章第九章第二節(jié)第二節(jié)2H1s (a) 2s和和2p能級(jí)

60、相差較大能級(jí)相差較大O2、F2 (b) 2s和和2p能級(jí)相差較小能級(jí)相差較小(N2、C2、B2)同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖第九章第九章第二節(jié)第二節(jié) 可以組成一個(gè)成鍵軌道可以組成一個(gè)成鍵軌道 和一個(gè)反鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道 。一。一個(gè)電子填入能量低個(gè)電子填入能量低 成鍵分子軌道上，成鍵分子軌道上， 離子中構(gòu)成離子中構(gòu)成一個(gè)單電子一個(gè)單電子鍵，其分子軌道式為：鍵，其分子軌道式為： 。 分子可以穩(wěn)分子可以穩(wěn)定存在，但其穩(wěn)定性不如定存在，但其穩(wěn)定性不如H2。 同核雙原子分子軌道法運(yùn)用實(shí)例同核雙原子分子軌道法運(yùn)用實(shí)例1 氫分子離子構(gòu)造氫分子離子構(gòu)造( ) 1s1s11 s