聚合物合成與制備-趙京波部分

1、Let. 1 降解性聚合物降解性聚合物目前我國普通塑料制品的情況：目前我國普通塑料制品的情況：消費量：消費量：6千萬噸；千萬噸；產(chǎn)值：超過產(chǎn)值：超過1萬億元；萬億元；從業(yè)人員：從業(yè)人員：240萬；萬；塑料垃圾量：塑料垃圾量：1千千500萬噸；萬噸；目前制備聚合物目前制備聚合物的生態(tài)途徑的生態(tài)途徑生物基材料生物基材料（Biobased materials)可降解塑料可降解塑料（Degradable Plastics) 聚合物的降解及生物降解聚合物的降解及生物降解 包括包括聚合物的降解聚合物的降解，生物降解及影響因素、研究方法生物降解及影響因素、研究方法。 光降解聚合物光降解聚合物 如光降解塑料等

2、。 生物降解性聚合物生物降解性聚合物 各種脂肪族聚酯脂肪族聚酯、聚酯酰胺聚酯酰胺、聚酸酐、復(fù)合降解材料復(fù)合降解材料等。本課程主要內(nèi)容：本課程主要內(nèi)容：第一章 聚合物的降解及生物降解1.1 聚合物的降解 環(huán)境引起的聚合物崩解聚合物崩解（Disintegration），包括物理性質(zhì)的變壞物理性質(zhì)的變壞（deterioration）和聚合物的降解聚合物的降解（Degradation）等。 聚合物的降解聚合物的降解: 由由環(huán)境因素環(huán)境因素引起引起聚合物結(jié)構(gòu)的聚合物結(jié)構(gòu)的化化學(xué)變化學(xué)變化，如化學(xué)鍵的斷裂、分子量下降，如化學(xué)鍵的斷裂、分子量下降等。表1 常見的聚合物降解機理降解機理鏈斷裂光降解光降解（Ph

3、otodegradation）聚合物如E/CO共聚物的Norrish 型和型反應(yīng)熱氧化降解熱氧化降解（Thermooxidative degradation）聚合物如PE在空氣中的熱氧化水解降解水解降解（Hydrodegradation）聚氨酯、聚酯的水解熱降解（Thermal degradation）聚合物受熱分解機械降解（Mechanodegradation）聚合物受剪切力降解生物降解生物降解（Biodegradation）聚己內(nèi)酯（PCL）的生物降解1.2 聚合物的生物降解 聚合物在微生物或酶的作用下，逐漸分解為小分聚合物在微生物或酶的作用下，逐漸分解為小分子的過程子的過程。（1）定義：

4、（2）生物降解環(huán)境 好氧環(huán)境好氧環(huán)境（Aerobic）：最終代謝產(chǎn)物為最終代謝產(chǎn)物為CO2和水和水； 厭氧環(huán)境厭氧環(huán)境（Anaerobic）：最終產(chǎn)物為甲烷最終產(chǎn)物為甲烷。但通常代謝不完全，得到各種發(fā)酵產(chǎn)物。（a） 土壤（Soil Environments） 土壤中影響微生物生長的因素 可吸收碳（有機碳）； 無機礦物質(zhì)如氮、磷及微量元素等； 生長因子（維生素、離子環(huán)境、水含量、溫度、PH值、氧化還原電勢等）； 顆粒度。 土壤微生物 細(xì)菌（Bacteria）3500106 個/g 。 放線菌（Actinomycetes) 120106 個/g 。真菌（Fungi）5900103 個/g 。 在土

5、壤中，真菌對有機物及聚合物的降解起主導(dǎo)在土壤中，真菌對有機物及聚合物的降解起主導(dǎo)作用。作用。 水藻（Algae）1500103 個/g。 原生動物（Protozoa）1500103 個/g。 酵母（Yeasts）1500103 個/g。 游離酶 產(chǎn)自細(xì)胞的體外酶或菌體的解體等。（b）水體環(huán)境（Aquatic Environments） 在水體環(huán)境中對聚合物降解起主導(dǎo)作用的是各種在水體環(huán)境中對聚合物降解起主導(dǎo)作用的是各種異養(yǎng)細(xì)菌。異養(yǎng)細(xì)菌。 海水水體細(xì)菌含量：106cells/ml。隨著水深增加，菌含量下降； (沿海）海底沉積區(qū) 為重要的有機物降解區(qū)域，其細(xì)菌含量比普通水體高幾個數(shù)量級。（c）填

6、埋環(huán)境（Landfill Environments） 目前70%的城市固體廢棄物是通過填埋方式處理的。其中廢棄塑料約占總量的711%。 厭氧環(huán)境：產(chǎn)物主要為甲烷等； 降解速度緩慢。（d）堆肥環(huán)境（Compost environments） 專性（Obligate）和兼性（Facultative）喜熱微生物； Bacillus sp.（芽孢桿菌）、煙曲霉（Aspergillus fumigatus）等細(xì)菌，及少量的放線菌; 約為107108 個/克； 好氧環(huán)境；溫度：5060； 被分解物可經(jīng)預(yù)處理達到適當(dāng)?shù)臓I養(yǎng)平衡；可以充氧，加速降解。1.3 影響聚合物降解的結(jié)構(gòu)因素(1) 主鏈結(jié)構(gòu)及柔順性：含

7、易水解鍵、主鏈柔順易降解。(2)分子量及其分布：分子量低,易生物降解。(3) 結(jié)晶度非晶區(qū)易降解, 結(jié)晶區(qū)難降解。(4) 交聯(lián)、支化情況(5) 粗糙度交聯(lián)、支化引起降解速度下降。粗糙的表面有利于降解的發(fā)生。(6) 環(huán)境因素合適的濕度、PH值、營養(yǎng)元素等。1.4 生物降解性的研究方法 檢測生物量的積累檢測生物量的積累表面觀察、細(xì)胞計數(shù)表面觀察、細(xì)胞計數(shù)等 (Monitoring the accumulation of biomass); 檢測反應(yīng)物的消耗檢測反應(yīng)物的消耗重量變化重量變化、需氧量等 (Monitoring the depletion of reactants); 檢測反應(yīng)產(chǎn)物檢測反

8、應(yīng)產(chǎn)物CO2的形成的形成等 (Monitoring reaction products);nODTBP+OOCH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CHmType A：一種苯乙烯的共聚物 檢測聚合物的性質(zhì)變化 (Monitoring changes in substate properties).1.5 常見聚合物的生物降解性 各種聚合物樹脂 烯類單體聚合物 聚酯、聚酰胺、聚氨酯 無機-有機聚合物表1 常見合成高分子的生物降解性序號合成高分子生物降解性1樹脂 （a）縮醛樹脂非生物降解（b）丙烯酸樹脂非生物降解（c）酚醛樹脂非生物降解（d）氨基樹脂非生物降解（e）環(huán)氧樹脂非生物降

9、解（f）呋喃樹脂非生物降解2聚丙烯腈非生物降解3聚多羥乙烯非生物降解4聚苯乙烯非生物降解5聚丙烯非生物降解6聚氯乙烯非生物降解7聚四氟乙烯非生物降解8聚乙烯醇聚乙烯醇潮濕環(huán)境下可生物降解9聚乙烯低分子量可生物降解10脂肪族聚酯脂肪族聚酯生物降解11芳香族聚酯 非生物降解12聚酰胺聚酰胺對有些微生物可生物降解。13聚氨酯聚氨酯脂肪族可生物降解14聚酸酐對生物降解敏感15聚脲對生物降解敏感16氮磷無機高分子對生物降解敏感第二章 光降解聚合物2.1 乙烯-一氧化碳共聚物(E/CO copolymer) 合成:CH2 CH2COHeat, pressureCatalystCH2 CH2 C CH2 C

10、H2 CH2O 制備方法及條件與LDPE相似。 CO含量：0.54.0%; 熔融指數(shù):0.51.5g/10min.Table 8.1 General properties of E/CO and LDPE(typical values of 20mm extruded sheet)E/COLDPETest methodCO content(%)0.90Non-standardMelt index (gm/10min)0.80.8ASTM D-1238Specific gravity 0.9300.927ASTM D-1505Tensile strength (MPa)1718ASTM D-63

11、8Ult. Elongation (%)580570ASTM D-638Secant modulus of elasticity (MPa)190200ASTM D-638Vicat softening temperature()104102ASTM D-1525Brittleness temperature()-100-100ASTM D-746Melting point ()113.0115.4-Freezing point()100.9101.4- 物理性質(zhì): 降解方式:CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2CH2 CH2 COO+UVNorrish ICH2

12、CH2 C CH2 CH2 CH2CH2 CHCH2 CH2 C CH3OO+UVNorrish II 通常溫度較低時以Norrish 為主，溫度高時Norrish 的量增加。 室溫： Norrish ，10%； 120： Norrish ，50%。 E/CO共聚物的力學(xué)性能、斷裂伸長率與UV光降解時間的關(guān)系 E/CO共聚物的分子量及分布與UV光降解時間的關(guān)系2.2 加入光降解劑改性2.2.1 光降解劑R2N CSSMn(RO)2PSSMnRO CSSMnS CSNMn主要是一些金屬硫醇鹽,其中M 為Fe、Ni等。2.2.2 光降解機理2Fe OOCRSSR2NCROO /RCOOH重復(fù)(RC

13、OO)3FeSSR2NC S S CNR2偶合光氧化催化劑光氧化催化劑hSR2N C S+R2NCSSFe23F eSSR2N C抗 氧 劑 物 種 R O O H消 耗 過 氧 化 物抗 氧 劑 物 種 ROOH消耗過氧化物第三章 生物降解性聚合物 天然產(chǎn)物及改性 合成生物降解聚合物合成生物降解聚合物脂肪族聚酯脂肪族聚酯脂肪族聚酯酰胺聚原酸酯、聚羧酸酐烯類單體聚合物低分子量聚醚復(fù)合降解材料復(fù)合降解材料3.1 天然聚合物及其改性物3.1.1 天然產(chǎn)物淀粉、纖維素、幾丁質(zhì)、蛋白質(zhì)等。3.1.2 天然產(chǎn)物的改性纖維素乙酸酯, 羥丙基纖維素等;淀粉-g-聚乳酸, 淀粉-g-聚己內(nèi)酯等。3.2 合成生

14、物降解性聚合物 一些常見的合成生物降解性聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如下:3.3 脂肪族聚酯3.3.1 聚(-羥基酸)聚乳酸、聚羥基乙酸、及乳酸聚乳酸、聚羥基乙酸、及乳酸-羥基乙酸共聚物羥基乙酸共聚物等。1. 合成方法H3CCOOHCHHO * *H OHCC OHH3C O n Cat H2O n Lactic acid PLA n PLA n OCH3CCHO *OOCCHH3CHydroBiodegradationand高分子聚乳酸（1） 開環(huán)聚合法 反應(yīng)nOOCHCHCatC OnO CH CO COCH3CH3CH312一般為本體聚合本體聚合或溶液聚合；催化劑為異辛酸錫異辛酸錫等。近年來也有進

15、行酶催化聚合的研究。 改性或功能化：利用開環(huán)聚合還可制備嵌段共聚物及交替共聚物AABOHHOL La+1OHHOB2chain extension(ABA)n 表3 由PLA形成的多嵌段共聚物的熱學(xué)及力學(xué)性能B 段 ：MnA/B比wt%Mw10-3最大抗拉強度MPa斷裂伸長率(%)Tm()結(jié)晶度Xc(%)P C A P : 2k90/1080/2075/2588-10633.842.737.95584685163142141262022PEO:3.4k 8k75/2550/50-17.27.594706101481041512PTMO: 2.9k80/2060/408511148.351.07

16、10870149117309L-PLA100/010063.4517337 其中PCAP為為聚聚(-己內(nèi)酯己內(nèi)酯)；PEO為為聚聚(環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷)；PTMO為為聚四氫呋喃聚四氫呋喃；Mn為B段低聚物的數(shù)均分子量。 合成乳酸-氨基酸的交替共聚物.OnOOPolymerization)(OOOR1R2R2R1NNHH 功能化：OOOCOOBzCOOHO()PolymerizationHydrolysisOOBzOOC12)nOOOCOOBzCOOHO()PolymerizationHydrolysisOO12)nOO（2）縮聚法 直接縮聚法高真空度。所得PLA的 分子量2萬； 溶液縮聚 以二苯

17、醚等為溶劑、減壓共沸脫水二苯醚等為溶劑、減壓共沸脫水。設(shè)備復(fù)設(shè)備復(fù)雜雜。所得PLA：Mw=140000熔融-固相縮聚： 表1 熔融/固相縮聚法制備PLLA反應(yīng)時間（h）真空度（mmHg）Mw（104Da）Mw/MnTm（）結(jié)晶度（%）熔融縮聚5180101.31.915753熱處理11050.51.61.61596321050.51.51.515866固相縮聚101500.5323.417885固相縮聚101500.5264.717989 縮聚擴連法擴鏈劑:二異氰酸酯二異氰酸酯、雙環(huán)氧化合物、二元噁唑啉等HO CH COOHCH3nHO R OHCatHOOH預(yù)聚體擴鏈劑大分子2. 降解可分為

18、五個階段：水合作用主鏈水解、斷裂，分子量、強度下降。聚合物裂解成碎片，整體重量下降；低聚物進一步降解，尺寸更??；水解成單體，最終代謝。3. 國內(nèi)外生產(chǎn)及應(yīng)用情況 目前，美國美國NatureWorks公司已建成14萬噸萬噸/年年的PLA生產(chǎn)線，并將其產(chǎn)品NatureWorks PLA纖維品牌推向市場。 全球最大的零售商沃爾瑪公司已引進NatureWorks公司以聚乳酸為原料的禮品卡及新鮮水果的包裝；美國第三大天然食品零售商Earth Fare店內(nèi)的新鮮食品也用聚乳酸包裝；歐洲的歐尚公司在法國的116家商場用聚乳酸做色拉盒，類似的應(yīng)用正在全球范圍內(nèi)迅速擴展。 國內(nèi)外生產(chǎn)情況國內(nèi)外生產(chǎn)情況： 國外：

19、國外： 2007年7月，浙江海正浙江海正年產(chǎn)5000噸聚乳酸生產(chǎn)線穩(wěn)定生產(chǎn)； 2009年3月，建成另一條年產(chǎn)5000噸生產(chǎn)線，總產(chǎn)能達到年產(chǎn)10000噸。 2010年底，開始建設(shè)年產(chǎn)50000噸生產(chǎn)線。 國內(nèi)：國內(nèi)： 醫(yī)療行業(yè)： 聚合物主要有PLLA、PGA（Dexon ）、共聚物（Vicryl)(90/10 GA/L-LA ）。外科縫線、骨釘、支架、緩釋藥物等。 應(yīng)用情況 普通塑料制品行業(yè)3.3.2 聚己內(nèi)酯(PCL)1. 合成(CH2)OOCatO (CH2) CnnC O55一般為本體聚合本體聚合或溶液聚合；催化劑為異辛酸錫異辛酸錫等。2. PCL的性質(zhì) Tg: -65; Tm: 57;

20、 Tensile strength: 16MPa; Youngmodulus: 400MPa Elongation to break: 80%.3. 應(yīng)用 緩釋藥物 生態(tài)環(huán)境材料3.3.3 可降解二元酸/二元醇聚酯O R O C (CH2) COOn熔點高于100的脂肪族聚酯： 聚(草酸乙二醇酯)：熔點.: 159； 聚(草酸丁二醇酯)：熔點: 103； 聚(草酸新戊二醇酯)：熔點: 111；熱穩(wěn)定熱穩(wěn)定性差。性差。 聚聚(丁二酸乙二醇酯丁二酸乙二醇酯)(PES)：熔點: 102； 聚聚(丁二酸丁二醇酯丁二酸丁二醇酯)(PBS)：熔點: 113。1. 脂肪族二元酸/二元醇聚酯最常用最常用(1) 合成方法 直接縮聚法高真空度，有時加入多官能團 組分。 溶液縮聚法 以二苯醚等為溶劑，減壓共沸脫水二苯醚等為溶劑，減壓共沸脫水。設(shè)備復(fù)雜設(shè)備復(fù)雜，溶劑處理及聚合物分離復(fù)雜溶劑處理及聚合物分離復(fù)雜。PES: Mw=275000; PBS: Mw=154000. 縮聚擴鏈法縮聚反應(yīng)制備預(yù)聚體CatHOOC CH2 CH2 COOHHO CH2 CH2 OH +過量HOOHCatHOOC CH2 CH2 COOHHO CH2 CH2 OH +過量HOOCCOOH擴鏈反應(yīng) 端羥基聚酯預(yù)聚體擴鏈(a)二元