chapter08-金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應

1、第八章 金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應主要內(nèi)容主要內(nèi)容目的要求目的要求 重點難點重點難點 金屬氧化物的催化作用金屬氧化物的催化作用 催化氧化反應催化氧化反應 幾個典型的催化氧化反應實例幾個典型的催化氧化反應實例第八章 金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應計量化合物非計量化合物：一種固體，其中某一元素的組分按化學劑量衡 量，或多一些，或少一些。電中性原理：晶體要保持電中性。催化作用中的“l(fā)ocal”概念1.1 非計量化合物的幾種類型非計量化合物的幾種類型1、含有過量正離子的非計量化合物：如Zn過量的ZnO過量的Zn原子：eZn+，e稱為準自由電子準自由電子是ZnO導電性的來源。因此ZnO是n型

2、半導體。間隙原子“eZn+”稱為施主。2、含有過量負離子的非計量化合物：因為負離子半徑較大，成為間隙離子的機會很小。3、正離子缺位的非計量化合物：如Ni2+缺位的NiO：一個Ni2+缺位在附近產(chǎn)生兩個Ni3+：Ni2+， 稱為準自由空穴。準自由空穴是NiO導電性的來源。因此NiO是p型半導體。4、負離子缺位的非計量化合物：如氧缺位的V2O5：O2-缺位時，缺位“”通常要束縛一個電子形成 ，且附近的V5+變成V4+以保持電中性。 稱為F中心中心，其束縛的電子隨溫度升高可以成為準自由電子，因此V2O5為n型半導體。F中心能提供準自由電子，因此被稱作施主。ee5、含雜質(zhì)的非計量化合物摻Li+的NiO

3、：摻雜量少時，NiO體積膨脹，電導率下降； 摻雜量超過一定值，體積縮小，電導率增加。1.2 計量化合物計量化合物如Fe3O4、Co3O4等，具有尖晶石結(jié)構(gòu)：O2-形成立方密堆積，M2+占據(jù)1/8四面體空隙，M3+占據(jù)1/2的八面體空隙。這些半導體稱為本征半導體。1.3 半導體的能帶結(jié)構(gòu)半導體的能帶結(jié)構(gòu)電子共有化電子共有化：固體中，由于原子靠得很近，不同原子間的軌道發(fā)生重疊，電子不再局限于一個原子內(nèi)運動，可有一個原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子上去，因此電子在整個固體內(nèi)運動。價層電子共有化特征明顯，內(nèi)層電子運動情況與單個原子時一樣。n個能級形成的對應能帶個能級形成的對應能帶容納2n個電子容納6n個電子導帶導

4、帶：未被電子完全充滿的能帶。導帶中的自由電子為準自由電子，能夠?qū)щ?。具有此種性質(zhì)的固體稱為導體。滿帶滿帶：能級被電子完全充滿的能帶。滿帶中的電子不能導電。絕緣體內(nèi)的能帶都是滿帶。半導體介于導體和絕緣體之間，其最重要特征是禁帶較窄，約為1eV。絕對零度附近，半導體 = 絕緣體；有限溫度時，電子由于熱運動從最高滿帶激發(fā)至空帶，成為準自由電子，并在滿帶中形成準自由空穴。n型半導體：準自由電子導電；p型半導體：準自由空穴導電。對于非計量化合物半導體和摻雜半導體，施主A+所束縛的電子“”基本上處于施主的能級上，但其可以躍遷至導帶成為準自由電子。這種半導體稱為n型半導體。受主B所束縛的空穴“O”基本上處于

5、受主的能級上，但半導體滿帶中電子可以躍遷到受主能級，消滅其束縛的空穴，同時在滿帶留下準自由空穴。這種半導體成為p型半導體。Fermi能級能級Ef：半導體中電子的平均位能。位于價帶和導帶中間。電子脫出功電子脫出功 ：把一個電子從固體內(nèi)部拉到外部完全成為自由電子所需的最小能量。等于Fermi能級到導帶頂之間的能量。統(tǒng)計力學推出電子在能級Ei出現(xiàn)的概率fE滿足：ni：處于能級Ei的電子的微觀狀態(tài)數(shù)目；Ni：處于微觀狀態(tài)中的電子數(shù)。11kTEEiiEfienNfT = 0 K時，Ei Ef，fE = 1 Ei 0 K時， Ei = Ef，fE = 1/2雜質(zhì)的摻入會影響半導體的導電性能，而且直接影響E

6、f，從而相應地影響fE。若雜質(zhì)使Ef提高，則fE變大；反之，若降低Ef則使fE變小。本征半導體本征半導體摻雜半導體摻雜半導體1.4 金屬氧化物對氣體的吸附金屬氧化物對氣體的吸附金屬氧化物表面有金屬離子、氧負離子、表面缺位，因而比金屬復雜得多。分子在金屬氧化物上的吸附分為低溫物理吸附和高溫活化吸附。前者活化能為數(shù)百到數(shù)千焦每摩爾，后者活化能可達200-240 kJ/mol。H2在ZnO（n型半導體）表面吸附，吸附活性中心為Zn2+，氣體以正離子形式吸附，Zn2+變?yōu)閆n+和Zn。ZnO表面上Zn2+數(shù)目較多，所以吸附量也較大；H2在NiO（p型半導體）表面吸附，表面上的Ni3+為吸附中心，吸附后

7、Ni3+變成Ni2+。由于表面Ni3+數(shù)目不多，因而吸附量也很小。利用半導體吸附前后物理性質(zhì)變化可以推測吸附分子的狀態(tài)。金屬氧化物可以暴露金屬離子終止的表面、氧負離子離子終止的表面。J. Chem. Phys. 118 (2003) 6536titanium atoms in the next layer downbridging oxygen atoms at the surfaceoxygen atoms in the basal planefive-coordinated Ti atomssix-coordinated Ti on the surface basal planestagg

8、ered oxygen layers beneath the surfaceoxygen atoms in the next layer downTiO2(110) surface: a range of stoichiometry1.5 半導體催化劑的導電性質(zhì)對催化活性的影響半導體催化劑的導電性質(zhì)對催化活性的影響1、N2O的分解：222O2NO2N分解步驟：2eO2OONeON222從催化劑中取電子給催化劑電子p型半導體數(shù)目最多，活性最高，其次是絕緣體，n型半導體數(shù)目最少，活性最低。N2O在p型半導體（如NiO）上分解時，則p型半導體的電導率增加；在n型半導體（如ZnO）上分解時，則p型半導

9、體的電導率下降。這是因為分解反應第一步從催化劑中取走電子，形成表面O-負電荷層。分解反應第二步是速控步驟。這步反應是把電子給催化劑。n型半導體是導帶中電子導電，p型半導體是滿帶（其實不是滿帶）中空穴導電，一般而言，滿帶對應的能級低于導帶對應的能級。因此n型半導體的導帶能量比p型半導體的滿帶能量高，所以p型半導體比n型半導體更容易接受電子，有利于速控步驟的進行。2、過氧化氫的催化分解：p型半導體活性最高，其次n型半導體，活性最低為絕緣體：Mn2O3 PbO Ag2O CoO Cu2O CdO ZnO = MgO -Al2O33、CO的催化氧化1）p型半導體NiO為催化劑：CO吸附變成正離子是速控

10、步。2）n型半導體ZnO為催化劑：O2吸附變成氧負離子是速控步。3）在一定條件下，導電性質(zhì)可能變成影響活性的主要因素，但催化劑的活性和導電性質(zhì)之間也不一定是簡單關(guān)系。4）有些情況下，催化劑活性與催化劑非化學計量比組成相關(guān)。如NH3在CuO和NiO上的氧化，活性與氧化物中過量氧存在線性關(guān)系。1.6 氧化物催化劑的脫出功和反應選擇性的關(guān)系氧化物催化劑的脫出功和反應選擇性的關(guān)系摻入雜質(zhì)改變催化劑的導電性質(zhì)，同時也改變催化劑的脫出功。對某些反應，催化劑脫出功的改變影響了反應的選擇性，這種現(xiàn)象稱為調(diào)變作用。CuO電子脫出功的增加電子脫出功的增加引起生成丙烯醛反應的引起生成丙烯醛反應的活化能和指前因子的降

11、活化能和指前因子的降低，而生成低，而生成CO2的活化的活化能和指前因子增加。能和指前因子增加。丙烯在CuO上的氧化過程C3H6 丙烯醛 CO2r1r2r3RTQEaCORTQEaeOAreOAr/ )(22/ )(110201211rrrSel烴類選擇氧化催化劑的一些功能烴類選擇氧化催化劑的一些功能：能提供有限的氧將反應物轉(zhuǎn)化為部分氧化產(chǎn)物；能提供吸附活化反應物分子的中心；還能與反應物之間傳遞電子。烴類選擇氧化催化劑烴類選擇氧化催化劑：周期表中第IV、V、VI周期過渡金屬氧化物，較好的是V和VI族金屬的氧化物，特別是由它們組成的復合氧化物（如V2O5、MoO3、WO3等）。2.1 還原還原-氧

12、化機理：氧化機理：MVK機理機理萘在V2O5催化劑上氧化：1）萘與氧化物反應，萘被氧化，氧化物被還原；2）被還原的氧化物與氣相氧反應回到初始狀態(tài)。MVK機理認為是氧化物晶格氧為活機理認為是氧化物晶格氧為活性氧物種。性氧物種。MVK機理對催化劑的要求：1）需要兩類活性中心，其中之一能吸附反應物分子，另一個必須能轉(zhuǎn)變氣相氧分子為晶格氧；2）必須含有可變價金屬離子。通常由雙金屬氧化物組成，如MoO3-Bi2O3，MoO3-SnO2等，也可以由可變價態(tài)的單組分氧化物構(gòu)成。根據(jù)MVK機理，萘在V2O5催化氧化的動力學：NNPkdtdP1)1 (222nOOPkdtdP)1 (221nONPkPknONN

13、PkPkdtdP221111為氧占據(jù)的表面分數(shù)萘的還原速率表面再氧化速率氧化一個萘分子需要v個氧分子，在穩(wěn)態(tài)時所以由于過量，氧分壓可視為常數(shù) 當萘分壓很小時，反應速率對萘分壓為一級； 當萘分壓很大時，反應速率對萘分壓為零級。2.2 催化劑的酸堿行為催化劑的酸堿行為從一個堿性分子移走一個電子所需的能量小于從酸性分子移走一個電子所需的能量。所以選擇性氧化反應可按反應物和產(chǎn)物的離子化電位高低分成不同的類型。丁二烯MA：BA類，需要酸性中心；丁烯丁二烯： BB類，需要酸性和堿性兩種中心。AB類反應：需要堿性中心。催化劑的酸堿性質(zhì)變化對催化反應選擇性的影響常常不是通過改變分子中官能團的反應能力，而僅僅是

14、單純的改變吸附性質(zhì)。作為選擇氧化的催化劑常常是雙組分氧化物或者多組分氧化物體系，這是氧化物的酸堿性行為常常完全不同于個別組分時的固有性質(zhì)。如MoO3-P2O5（P/Mo=0.2）中加入Bi2O3，開始體系酸性增加，并在Bi/（Bi+Mo）=0.1時達到最大，再增加Bi量，則酸性下降；又如，添加P2O5到V2O5催化劑中，可同時降低酸性和堿性。而添加SnO2，P2O5，V2O5或TiO2到MoO3催化劑中，當摻入物在20%-60%，MoO3酸性增加，進一步提高摻入量，酸性則降低。2.3 催化劑表面的氧物種催化劑表面的氧物種在催化劑表面氧的吸附形式主要有：可逆吸附的電中性的氧分子物種O2，ad和不

15、可逆吸附的帶負電荷的氧負離子物種（O2-、O-、O2-）。區(qū)分氧分子物種和氧負離子物種：電導和功函；區(qū)分各種氧負離子物種：ESR氣相產(chǎn)生各種氧離子所需的能量：)(2)(21)()()()()()(21)()(222222gOegOgOegOgOegOgOgOgOegOH-83 kJ/mol248 kJ/mol-148 kJ/mol 844 kJ/mol 944 kJ/mol簡單的過渡金屬氧化物是非計量的化合物，組成與氧的分壓有關(guān)。在氣相中有氧存在時，在O2（g）與晶格氧之間確立了一系列平衡。2.4 氧物種在催化氧化中的作用氧物種在催化氧化中的作用兩類催化氧化反應：1）經(jīng)過氧活化過程的親電氧化，

16、如O2-和O-物種是強親電反應物種，它們進攻有機分子中電子密度最高的部分。對于烯烴，這種親電加成導致形成過氧化物或環(huán)氧化物中間物，在多相氧化的條件下，他們又是碳骨架降解的中間物。在均相氧化中，在金屬配合物催化劑作用下，烯烴生成環(huán)氧化物。2）以烴的活化為第一步的親核氧化，晶格氧離子O2-是親核試劑，它沒有氧化性質(zhì)，它是通過親核加成，插入由于活化而引起烴分子缺電子的位置，導致選擇性氧化。根據(jù)形成的氧物種，可把氧化物分成三類：1）第一類氧化物主要是具有較多的能提供電子給吸附氧的中心，使吸附氧帶較多的電荷呈O-形式。屬于此類的過渡金屬氧化物的多數(shù)其中的陽離子易于增加氧化態(tài)或是具有低離子電位的過渡金屬陽

17、離子，通常是一些p型半導體氧化物，如NiO、MnO、CoO、Co3O4等；2）第二類氧化物的特點在于電子給體中心的濃度較低，似吸附氧帶較少的負電荷呈O2-形式，包括一些n型半導體，如ZnO、SnO2、TiO2、負載的V2O5以及一些低價過渡金屬陽離子分散在抗磁或非導體物質(zhì)中形成的固體溶液，如CoO-MgO，MnO-MgO等。3）第三類是不吸附氧和具有鹽特征的混合物，其中氧與具有最高氧化態(tài)的過渡金屬中心離子組成具有確定結(jié)構(gòu)的陰離子形式，包括MoO3、WO3、Nb2O3和一些鉬酸鹽，鎢酸鹽等。氧化物表面有親電氧物種時，烴類將發(fā)生完全氧化；氧化物表面有親核氧物種時，烴類將進行選擇性氧化。對于深度氧化

18、，金屬-氧鍵能值增加，反應活性下降；對于選擇氧化，則無簡單關(guān)系。 金屬-氧雙鍵（M=O）振動吸收：900 1000 cm-1; 金屬-氧單鍵（M-O-M）振動吸收： 800 900 cm-1氧和固體表面間的鍵合不太強會使烴迅速氧化，該固體是一個活性高的催化劑；鍵合越弱，將會發(fā)生徹底氧化。晶格氧O2-對選擇氧化起重要作用，但由于其在晶格中的所處位置不同，環(huán)境不同也會有明顯的性能差別。IIIIIIIV2O5中每個V5+中有六個O2-，為一畸變八面體，有三種晶格氧O2-：V-OI：0.154 nm - 1025 cm-1；V-OII：0.202 nm、0.188 nm；V-OIII：0.177 nm

19、。OI有雙鍵特性，是氧化反應中的重要活性氧物種，如SO2的催化氧化。V2O5中加入MoO3和K削弱了V=O鍵，從而提高了催化劑的活性。所以一般認為V2O5催化劑的活性與從V=O雙鍵移出氧的難易有關(guān)。2.5 烴分子的活化烴分子的活化烴分子的活化非常復雜。以簡單烯烴為例：鍵：烯烴最高占據(jù)軌道和金屬離子的受體軌道重疊；鍵：充滿的金屬軌道的電子給予烯烴最低空軌道*。金屬離子烯丙基配合物計算結(jié)果表明，對Co2+、Ni2+、Fe2+、Mo6+這些陽離子，烯丙基的電子向金屬有相當大的轉(zhuǎn)移，烯丙基配體上顯示正電荷；而Mg2+烯丙基配合物中，烯丙基保持中性，表明是一個很弱的鍵。烯烴選擇氧化：金屬與烯丙基配體成鍵

20、能力+烯丙基與陰離子的相互作用。Bi2Mo3O12和Fe2Mo3O12中金屬-晶格氧鍵強相似，但Bi2Mo3O12是對烯烴有活性和選擇性的催化劑。兩者催化行為上的差別有可能來自于烯烴與Bi3+和Fe3+鍵合方式上的區(qū)別。Fe3+有未完全充滿的d殼層，與烯烴成鍵時能形成鍵和鍵，導致烯烴的完全氧化；Bi3+有完全充滿的d殼層，與烯烴成鍵時只能形成鍵，使得選擇性氧化反應容易發(fā)生。催化氧化反應中反應物和催化劑表面間的鍵強是影響反應的主要因素，以1-丁烯氧化為例：1）強吸附的催化劑是高活性但非選擇性，如Fe2Mo3O12、Fe3O4；2）中等強度吸附的催化劑是具有活性和選擇性，如FeSbO4、Sb2O4

21、-SnO2等；3）低吸附強度的催化劑低活性，但具有選擇性，如FePO4。3.1 乙烯氧化制環(huán)氧乙烷乙烯氧化制環(huán)氧乙烷1、催化劑組成、催化劑組成主催化劑主催化劑：銀。反應溫度下，銀發(fā)生重結(jié)晶，是無規(guī)則狀態(tài)；調(diào)變劑（電子助劑）調(diào)變劑（電子助劑）：Cl、S、P等電負性物質(zhì)。明顯改變催化 劑的總活化能，大大提高催化劑的選擇性；結(jié)構(gòu)助劑結(jié)構(gòu)助劑：CaO、BaO、MgO。在放熱反應條件下穩(wěn)定主催化劑。但也有觀點認為其具有提高反應活性的作用；載體載體：粗孔（無孔）和導熱性好的載體，如SiC和-Al2O3等。2、乙烯的吸附：、乙烯的吸附：乙烯在銀表面弱吸附，銀表面氧的存在能夠增強乙烯在銀表面的吸附。3、氧的吸

22、附、氧的吸附OO2O原子氧物種：）原子氧物種：2）分子氧物種：）分子氧物種：電子衍射、紅外、ESR、質(zhì)譜、化學方法。4、乙烯催化氧化反應動力學、乙烯催化氧化反應動力學在較寬的轉(zhuǎn)化率內(nèi)，環(huán)氧乙烷的選擇性接近于定值70%，一般不超過75%。副產(chǎn)物主要為CO2。平行反應機理平行反應機理CO2主要由乙烯直接氧化得到。乙烯氧化時產(chǎn)生的CO2超過了環(huán)氧乙烷氧化時產(chǎn)生的CO2。k1:k2 = 0.08k3:k1 = 0.04k3:k2 = 5配對反應機理：配對反應機理：源于選擇性接近定值。分子氧物種為活性物種。配對反應機理限制了環(huán)氧乙烷選擇性最高為80%?；谂鋵Ψ磻獧C理，Voge

23、進一步提出如下機理：Ag + O2 AgO2aAgO2a + C2H4,a C2H4O + AgOa4AgO2a + C2H4,a 2CO + 2H2O + 4Ag2CO + AgO2a 2CO2 + Ag5、銀表面乙烯環(huán)氧化的原位研究、銀表面乙烯環(huán)氧化的原位研究Bukhtiyarov V.I. Boreskov Institute of Catalysis1) electrophilic oxygen species: active species for epoxidation;2) nucleophilic oxygen species: active species for combu

24、stion6、氧在銀表面吸附的理論研究、氧在銀表面吸附的理論研究3.2 丙烯氧化制丙烯醛丙烯氧化制丙烯醛- H氧化氧化含-H的烯烴，其C-H（）鍵強比其它烴的C-H鍵強弱63-82kJ/mol。實驗表明，在某些催化劑上C-H（）容易被氧化，得到相應的部分氧化產(chǎn)物。以Bi2O3-MoO3催化丙烯氧化制丙烯醛為例。1、丙烯的吸附、丙烯的吸附H2C-CH-CH3K1K2H2C=CH-CH3KH2C-CH-CH3KDi-吸附：氧親核進攻1號C原子吸附：氧親核進攻3號C原子解離吸附形成烯丙基吸附物種2、同位素標記方法確定吸附物種、同位素標記方法確定吸附物種：用放射性同位素14C標記的丙烯在Mo-Bi催化

25、劑上進行氧化反應，然后通過光解產(chǎn)物確定14C在丙烯醛所處的位置：COCHCHCHCHOCH22hv21）以CH2=CH-14CH3為反應物，在產(chǎn)物中C2H4和CO的放射性比值相等；2）以14CH2=CH-CH3為反應物，在產(chǎn)物中C2H4和CO的放射性比值相等；3）以CH2=14CH-CH3為反應物，僅發(fā)現(xiàn)C2H4有放射性，而CO無放射性，產(chǎn)物丙烯醛的羰基中沒有14C。這些結(jié)果充分說明丙烯分子在Mo-Bi催化劑上的活化包括H的脫除和對稱的烯丙基中間物種的形成。3、動力學中同位素效應測定方法研究、動力學中同位素效應測定方法研究C-H的斷裂的斷裂：在反應物分子中引進同位素后能夠改變反應速率。當在丙烯

26、分子中引入D原子后，含較重D原子的化合物比對應的不含D的化合物反應要慢。實驗結(jié)果表明，速控步驟是C-H鍵的斷裂，導致烯丙基中間物的形成，并且烯丙基中間物在與氧原子結(jié)合生成丙烯醛以前要脫去第二個氫原子。1-丙烯-3D的反應途徑為：相對識別概率z：脫除一個D和脫除一個H的速率常數(shù)比kD/kH=0.55/1。數(shù)字表示反應物種按所標途徑進行反應的概率。4、量化計算研究、量化計算研究：催化劑表面模型是Co或Mg的八面體配合物，五個氧圍繞著金屬離子，丙烯從第六個位置配位到此配合物上。曲線I：丙烯分子與絡合物平面距離0.195nm形成穩(wěn)定的表面中間配合物。虛線I：表面中間配合物不是以丙烯的形式離開表面。曲線

27、II：雙原子C-H的能量貢獻與距離的關(guān)系。曲線III：雙原子O-H的能量貢獻與距離的關(guān)系。5、氧的親核進攻、氧的親核進攻：晶格氧O2-。丁烯氧化脫氫制丁二烯：氣相反應物不含氧時，丁二烯實際收率不變；丙烯氧化制丙烯醛：氣相反應物不含氧時，丙烯醛的收率下降，然后維持不變。結(jié)果表明晶格氧是真實的反應物種。在丁烯氧化脫氫制丁二烯時催化劑提供晶格氧的速率高于表面反應速率；丙烯氧化制丙烯醛中晶格氧提供的速率慢于表面反應速率。主要原因在于丙烯氧化制丙烯醛包括氧插入到表面中間物的過程。6、18O2同位素研究同位素研究：在18O2中，丙烯氧化得到兩種產(chǎn)物：CH2=CH-CH18O（反應活化能54.61.6 kJ/mol）和CH2=CH-CH16O（反應活化能100