高分子加工助劑第二章(熱穩(wěn)定劑)

1、第一節(jié) 材料老化及熱穩(wěn)定劑概述第二節(jié) PVC的不穩(wěn)定性原因第三節(jié) 熱穩(wěn)定劑的作用機理 第四節(jié) 熱穩(wěn)定劑各論第二章 熱穩(wěn)定劑外因外因：制備過程成型加工使用過程受外界因素物理因素化學因素生物因素影響穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑：加工時熱降解熱穩(wěn)定劑：加工時熱降解抗氧劑（防老劑）：氧氣的存在抗氧劑（防老劑）：氧氣的存在光穩(wěn)定劑：紫外光光穩(wěn)定劑：紫外光熱穩(wěn)定劑主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人們發(fā)現(xiàn)PVC塑料只有在160以上才能加工成型，而它在120130時就開始熱分解，釋放出HCl氣體，如果不抑制HCl的產(chǎn)生，分解又會進一步加劇，這一問題曾是困擾PVC塑料的開發(fā)與應(yīng)用的主要難題。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)如果PVC塑料中

2、含有少量的如鉛鹽、金屬皂、酚、芳胺等雜質(zhì)時，既不影響其加工與應(yīng)用，又能在一定程度上起到延緩其熱分解的作用。上述難題得以解決，從而促使了熱穩(wěn)定劑研究領(lǐng)域的建立與不斷發(fā)展。由于受PVC塑料熱分解現(xiàn)象的啟發(fā)，發(fā)現(xiàn)其他的合成材料在特定的條件下也能受熱分解，比較典型的有氯丁橡膠，以氯乙烯為單體的共聚物，聚醋酸乙烯酯等。作為PVC熱穩(wěn)定劑，按其化學成分有：鹽基性鉛鹽、金屬皂、有機錫、環(huán)氧化合物、鹽基性鉛鹽、金屬皂、有機錫、環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、多元醇、純有機化合物、復合穩(wěn)定劑等。亞磷酸酯、多元醇、純有機化合物、復合穩(wěn)定劑等。第二節(jié) PVC的不穩(wěn)定性原因分析 PVC是由氯乙烯單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的。與叔

3、碳原子相連的氯原子與氫原子，因電子云分布密度小而鍵能低，成為活潑原子，很容易與相鄰的H和Cl脫去一份HCl。CH2CHClCH2CHClCH2CHClnC-C鍵能受其取代基的大小、分布及極性影響。分布規(guī)則、極性大的取代基能增加主鏈C-C鍵能，提高穩(wěn)定性；而不規(guī)則的取代基分布降低聚合物的穩(wěn)定性。PVCPVC樹脂分子鏈上脫去樹脂分子鏈上脫去HClHCl后，形成雙鍵，得到烯丙基氯的后，形成雙鍵，得到烯丙基氯的結(jié)構(gòu)，活化了結(jié)構(gòu)，活化了C=CC=C旁的旁的ClCl，更容易脫去，更容易脫去HClHCl；因鏈轉(zhuǎn)移歧化等反；因鏈轉(zhuǎn)移歧化等反應(yīng)作用，本身就存在少量烯丙基氯機構(gòu)及雙鍵；該消去反應(yīng)是應(yīng)作用，本身就存

4、在少量烯丙基氯機構(gòu)及雙鍵；該消去反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，脫去的酸催化反應(yīng)，脫去的HClHCl對其具有明顯催化加速作用。對其具有明顯催化加速作用。一、自由基機理自由基機理認為：PVC的自由基的產(chǎn)生，是由PVC聚合時的殘留微量催化劑或氧化作用生成自由基攻擊-CH2(甲烯基上的H原子)所致。攻擊的結(jié)果形成了活性大分子?；钚源蠓肿幽茚尫懦鑫簧系腃l.(自由基)而出現(xiàn)雙鍵。新生的Cl.又奪取-CH2.上的H原子，從而生成共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，可用下式表示：(1) 引發(fā)RCHCH2ClCHCH2ClCHCH2ClRH CHCHClCHClCH2CHCH2ClClCHClCHCHCH2CHCH2ClHClCHCHCHCH

5、Cl(2) 氧化作用O2CHCHCHCH2ClCHClCHCHCHOClCH2OCHClCH2CHOCHOHClCH2CHClOH CH2CHCHOClCH2CHCl(3) 切斷CH2CHCHOClCH2CHClCH2CHOCHClCH2CHClCH2CHCHCHCH2Cl Cl(4) 交聯(lián)：由兩個自由基的結(jié)合結(jié)果CH2CHCH2 CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2PVCPVC的降解過程可簡述為：的降解過程可簡述為：熱的作用使PVC樹脂中不正常結(jié)構(gòu)不正常結(jié)構(gòu)首先活化產(chǎn)生雙鍵。雙鍵的存在激發(fā)鄰位C原子上的Cl，使之放出HCl。在氧和光的存在下，放出的放出的HClHCl對進一步脫氯化

6、氫具有催化促進作用，使反應(yīng)自發(fā)進行下去形成共軛雙鍵鏈段。同時受熱下聚稀結(jié)構(gòu)在氧聚稀結(jié)構(gòu)在氧的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了樹脂變色，并促進了鏈的斷裂和HCl的逸出。如有紫外光紫外光存在，會使雙鍵獲得能量更易氧化。在熱、光、氧、熱、光、氧、HClHCl的相互作用下，樹脂的分解速度更快，以致最后使樹脂變成深色，成為不溶物質(zhì)，喪失了PVC的固有特性。四、影響PVC熱降解的主要因素1、雙鍵的影響氯乙烯在進行自由基聚合時，由于鏈的轉(zhuǎn)移及發(fā)生歧化作用而斷鏈，使PVC分子鏈的末端產(chǎn)生不飽和雙鍵，同時聚合物的鏈轉(zhuǎn)移也可能生成帶有氯原子的支鏈，這些支鏈大分子脫HCl，也會形成雙鍵。聚合物中存在雙鍵會使其熱

7、穩(wěn)定性相對變差。有實驗表明每一千個氯乙烯鏈節(jié)中的雙鍵含量在2.25.0之間，而且析出的HCl量大大超過了脫HCl后可能被溴化的雙鍵的當量。PVC脫HCl鍵節(jié)數(shù)和可被溴化的雙鍵數(shù)之間的關(guān)系，可被認作PVC分子交聯(lián)度的估計值。乳液法生產(chǎn)的PVC所含雙鍵大大多于懸浮法生產(chǎn)的雙鍵含量，而且乳液法生產(chǎn)的PVC脫HCl的速度比懸浮法生產(chǎn)的產(chǎn)品快得多。2、烯丙基氯的影響Maccoll和Asahina等對低基團分子模型化合物進行熱分解的研究，認為烯丙基氯結(jié)構(gòu)比不飽和的端基更為不穩(wěn)定。布朗等從氯乙烯溴乙烯共聚物的降解考察中也發(fā)現(xiàn)，在200以下正規(guī)的氯乙烯單體單元并沒有發(fā)生脫HCl現(xiàn)象，而帶有烯丙基氯結(jié)構(gòu)的則發(fā)生

8、了脫HCl。許多實驗都證實了在聚合物鏈上無規(guī)分布的烯丙基氯基團是最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。3、共軛雙鍵鏈段的影響PVC熱降解時的變色，是與聚合物鏈中生成共軛雙鍵鏈段有關(guān)。隨著HCl脫出量的增加，顏色越來越深。但顏色與脫出HCl之間的真正定量關(guān)系尚不清楚。PVC的降解產(chǎn)物具有如下聚烯烴共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：降解產(chǎn)物的顏色主要由上述共軛雙鍵所引起。許多實驗都說明不飽和共軛雙鍵是脫HCl連續(xù)反應(yīng)的又一因素。CHClCH2nCHClCH2CH CH CH CHCHClCH2m4、PVC在N2氣流中的熱降解PVC在N2氣流中熱分解放出的HCl是加熱時間和加熱溫度的函數(shù)。在170以下，可看到有明顯的誘導期存在。其原因是PV

9、C分子中活性中心在脫出HCl之前需要有一定的活化能。這種活性點的特性是隨聚合反應(yīng)中支化度、催化劑殘余物的濃度、以及各種端基結(jié)構(gòu)的不同而不同。一旦活性中心的HCl逸出后，則使相鄰位置的Cl原子活化而相繼放出HCl。在惰性氣流下，脫HCl作用并不自動催化。隨著加熱溫度的提高和時間的延長，交聯(lián)作用也隨之增加。PVC樹脂在N2氣流中的受熱降解情況如下圖所示：5、PVC在氧氣流存在下的熱降解作用PVC樹脂在氧的存在下顯著加速了HCl的逸出速度。PVC樹脂在氧氣流下受熱分解如下圖所示：從圖中可以看出，不管是在氮氣流中，還是氧氣流中，PVC樹脂降解放出的HCl量都是隨著時間的增加而增加，時間越長，則降解作用

10、越劇烈。PVC樹脂在N2、O2、空氣中的熱降解如下圖所示：PVC樹脂在氧、氮和空氣中的受熱分解速度是不同的。在同一溫度下，氧氣流中放出的HCl量明顯大于空氣和氮氣流中的量，充分說明氧氣的存在會大大加速PVC熱降解速度。PVC樹脂在氧氣的存在下，氧化反應(yīng)會形成羰基，降解的初期主要是斷鏈，降解的加劇，分子量逐步變小。但隨著加熱時間的延長，氧化深度加深，重復出現(xiàn)的交聯(lián)現(xiàn)象，使分子量增加，樹脂的顏色逐漸變深。第三節(jié) 熱穩(wěn)定劑的作用機理 如要防止或延緩像PVC類的聚合材料的熱老化，要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源，如PVC中烯丙基氯結(jié)構(gòu)和不飽和鍵；要么消除所有對非鏈斷裂熱降解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)，如

11、由PVC上解脫下來的氯化氫等，才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下的功能： 能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更為穩(wěn)定的化學鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應(yīng)的可能性； 能夠迅速結(jié)合脫落下來的氯化氫，抑制其自動催化作用； 通過與高分子材料中所存在的不飽和鍵進行加成反應(yīng)而生成飽和的高分子鏈，以提高該合成材料熱穩(wěn)定性， 能抑制聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián)； 對聚合材料具有親和力，而且是無毒或低毒的； 不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。目前使用的熱穩(wěn)定劑并不能完全滿足上述的要求，所以在使用過程中必須結(jié)合不同聚合材料的特

12、點來選用不同性能的熱穩(wěn)定劑。有時還必須與抗氧劑，光穩(wěn)定劑等添加劑配合使用，以減小氧化老化的可能。鹽基性鉛鹽鹽基性鉛鹽是通過捕獲脫落下來的氯化氫而抑制了它的自動催化作用。（金屬皂類）脂肪酸皂類（金屬皂類）脂肪酸皂類一方面可以捕獲脫落下來的氯化氫，另一方而是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比較穩(wěn)定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發(fā)源。 有機錫化合物有機錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位，在配位體電場中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(有機錫化合物中酸的基團)進行交換，從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應(yīng)。 第四節(jié) 熱穩(wěn)定劑各論一、鉛穩(wěn)定劑一、鉛穩(wěn)定劑1概述鉛穩(wěn)定劑是最早

13、發(fā)現(xiàn)并用于PVC的，至今仍是熱穩(wěn)定劑的主要品種之一。由于鉛穩(wěn)定劑的價格低廉，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，所以在日本鉛穩(wěn)定劑(包括鉛的皂類)約占整個穩(wěn)定劑用量的50%；而在我國則主要以鉛類穩(wěn)定劑為主。但是它的毒性大，其應(yīng)用愈來愈受到一定的限制。鉛類穩(wěn)定劑主要是鹽基性鉛鹽，即帶有未成鹽的一氧化鉛(俗稱為鹽基)的無機酸鉛和有機酸鉛。它們都其有很強的結(jié)合氯化氫的能力，而對于PVC脫氧化氫的反應(yīng)，既無促進也無抑制作用，是作為氯化氫的捕獲劑氯化氫的捕獲劑而使用。 一氧化鉛也具有很強的結(jié)合氯化氫的能力，也可作為PVC類聚合材料的熱穩(wěn)定劑，但由于它帶有黃色而使制品著色，所以很少單獨使用。 鉛類穩(wěn)定劑的主要優(yōu)點：熱穩(wěn)定性

14、、尤其是長期熱隱定性好長期熱隱定性好；電氣絕緣性好；具有白色顏料的性能，覆蓋力大，因此耐候性好；可作為發(fā)泡劑的活性劑；價格低廉價格低廉。鉛類穩(wěn)定劑的缺點：所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氫污染。透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氫污染。由于其分散性差，相對密度大，所以用量大，常達用量大，常達5份以上份以上。2作用原理鉛穩(wěn)定劑主要是通過捕獲分解出的HCl而抑制氧化氫對進一步分解反應(yīng)所起的催化作用。生成的氯化鉛對脫氯化氫無促進作用。3PbOPbSO4H2O+6HCl 3PbCl2+PbSO4+4H2O此外，羧酸鉛能與烯丙基氯起交換作用，起到熱穩(wěn)定的作用。3. 性能與用途鉛類穩(wěn)定劑由于

15、其毒性對操作人員的身體健康有惡劣的影響，所以其推廣應(yīng)用曾一度受到了限制。后來通過改變其商品形態(tài)，將其制成濕潤性粉末、膏狀物或粒狀物，從而在較大的程度上消除了加工時對操作人員的不良影響。因此在近數(shù)十年里鉛類穩(wěn)定劑一直是熱穩(wěn)定劑中使用最多的一種。但無論如何毒性始終是它的致命弱點。例如，用作自來水管材的PVC管中，加入的鉛穩(wěn)定劑必須耐抽提，上水管中的鉛含量必須控制在10-7以下，目前，美國與西歐已禁止鉛類穩(wěn)定劑用于水管配料，而只允許使用錫類及銻類穩(wěn)定劑。在鉛類熱穩(wěn)定劑中，三鹽基硫酸鉛三鹽基硫酸鉛是使用最普遍的一種。它具有優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性，耐候性尚好，特別適用于高溫加工，廣

16、泛地用于各種不透明硬、軟制品及電纜料中。二鹽基亞磷酸鉛二鹽基亞磷酸鉛的耐候性耐候性在鉛穩(wěn)定劑中是最好的，且有良好的耐初期著色性，可制得白色制品，但在高溫加工時有氣泡產(chǎn)生。鹽基性亞硫酸鉛鹽基性亞硫酸鉛的耐熱性、耐候性、加工性都比三鹽基硫酸鉛優(yōu)良，適用于高溫等苛刻條件下的加工，主要用于硬制品和電纜料。二鹽基鄰苯二甲酸鉛耐熱性與耐候性兼優(yōu)，作為軟質(zhì)PVC泡沫塑料的穩(wěn)定劑特別有效。適用于耐熱電線、泡沫塑料和樹脂糊。水楊酸鉛具有良好的光熱穩(wěn)定性，由于成分中含有的水楊酸基團的影響，故而具有防止氧化和吸收紫外線的作用。但其耐候性不如二鹽基亞磷酸鉛，耐熱性屬中等程度，因而較少使用。4配方舉例(按百分重量計)(

17、1)工業(yè)用不透明板 PVC，100；三鹽基硫酸鉛，5；硬脂酸鋇，1.5；硬脂酸鉛，0.5，變壓器油，1.5。(2)擠出硬質(zhì)不透明型材 PVC(P800)，100；三鹽基硫酸鉛，2；硬脂酸鉛，l；硬脂酸鈣，1；油酸單甘油酯，2；亞甲基雙硬脂酰胺，0.3；液體石蠟，0.3；重質(zhì)碳酸鈣，5；著色劑，適量。(3)通用電器絕緣絕緣材料 PVC，100；DOP，45；三鹽基硫酸鉛三鹽基硫酸鉛，5；二鹽基硬脂酸鉛，1；粘土，7；高熔點石蠟，0.5。二、金屬皂類穩(wěn)定劑二、金屬皂類穩(wěn)定劑1概述金屬皂是指高級脂肪酸的金屬鹽，所以品種極多。作為PVC類聚合材料熱穩(wěn)定劑的金屬皂則主要是硬脂酸，月桂酸，棕櫚酸等的鋇、鎘

18、、鉛、鈣，鋅、鎂、鍶等金屬鹽。它們可以用(RCOO)nM的通式來表示。除了高級脂肪酸的金屬鹽以外，還有芳香族酸，脂肪族酸以及酚或醇類的金屬鹽類，如苯甲酸、水楊酸、環(huán)烷酸、烷基酚等的金屬鹽類等。它們多是液體復合穩(wěn)定劑的主要成分。2作用原理金屬皂類或金屬鹽類熱穩(wěn)定劑在PVC配合物的熱加工中，主要通過捕獲氯化氫或羧酸基與PVC中的活潑氯原子發(fā)生置換反應(yīng)而起到提高配合物熱穩(wěn)定性的目的。一般來說，其反應(yīng)速度隨著金屬的不同而異，其順序大體如下：ZnCdPbCaBa。Fuchsman指出，對于PVC類聚合物羧酸金屬鹽具有下述4個方而的作用。(1)與氯化氫的反應(yīng)(2)酯基的形成：金屬皂類通過與高分子鏈上的烯丙

19、基氯起酯化反應(yīng)，達到提高熱穩(wěn)定性的目的。(3)交聯(lián)反應(yīng)：發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)能破壞其共軛體系，達到提高熱穩(wěn)定性的目的。(4)氯化鋅和氯化鎘的其他反應(yīng)：PVC脫落下來的氯化氫與鋅或鎘化合物反應(yīng)所生成的氯化物是PVC類聚合材料降解的真正催化劑。一旦形成了上述的鋅-聚合絡(luò)合物。它們能夠中和氯化氫并起到抑制鋅-聚合絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成為氯化鋅的作用，從而使得聚合物獲得穩(wěn)定。 3. 性能及用途金屬皂類除了作熱穩(wěn)定劑之外，還具有潤滑劑的作用。金屬皂類除了作熱穩(wěn)定劑之外，還具有潤滑劑的作用。它廣泛地與其他穩(wěn)定劑配合用于各種軟質(zhì)和硬質(zhì)的制品。金屬皂類穩(wěn)定劑的性能隨著金屬的種類和酸根的不同而異，其規(guī)律如下：耐熱性：鎘、鋅皂初期

20、耐熱性好；鋇、鈣、鎂、鍶皂長期耐熱性好，鉛皂的耐熱性為中等；耐候性：鎘、鋅、鉛、鋇、錫皂較好；潤滑性：鉛、鎘皂的潤滑性好，鋇、鈣、鎂、鍶皂的潤滑性較差，但凝膠化性能好，酸根對潤滑性也有影響，脂肪族比芳香族的要好，對于脂肪族羧酸來說，碳鏈愈長則潤滑性越好。壓析性：鋇、鈣、鎂、銀皂容易產(chǎn)生壓析現(xiàn)象，而鋅、鎘、鉛皂的耐壓析性能較好；一般來說，脂肪酸皂的壓析性較芳香羧酸鹽高；對于脂肪酸皂而言，碳鏈越長，壓析現(xiàn)象越嚴重，而且噴霜現(xiàn)象嚴重。三、有機錫穩(wěn)定劑三、有機錫穩(wěn)定劑1概述自從Ingve等人發(fā)表了有機錫化合物用于聚合材料熱穩(wěn)定劑的第一篇專利后，大量的有機錫化合物被開發(fā)。但由于其合成工藝較復雜，價格較昂

21、貴而限制了它的廣泛應(yīng)用。自50年代末期以來，隨著PVC硬質(zhì)透明制品需求量的增加和有機錫類化合物生產(chǎn)工藝的改進、成本的降低，尤其是作為熱穩(wěn)定劑其低毒與高效低毒與高效而使其產(chǎn)量與需求量迅速上升。作為商品的錫穩(wěn)定劑，一般很少使用純品，大都是添加了穩(wěn)穩(wěn)定化助劑定化助劑的復合物。有機錫類穩(wěn)定劑的主要特點是：具有高度的透明性，突出的耐熱性，低毒并耐硫化污染。具有高度的透明性，突出的耐熱性，低毒并耐硫化污染。所以在近些年的文獻專利報道中，有關(guān)新型的有機錫類穩(wěn)定劑所占比重是很大的。是極有發(fā)展前途的一類重要的穩(wěn)定劑。 2作用原理有機錫類熱穩(wěn)定劑對于PVC類聚合材料有四方面的作用：置換PVC高分子鏈中存在的活潑氯

22、原子(烯丙基氯)，引入穩(wěn)定的酯基，消除合成材料中熱降解的引發(fā)源，使聚合物穩(wěn)定。聚合物分子中的活潑氯原子與錫原子首先形成配位鍵，形成以錫原子為配位中心的八面體分子配合物。在配合物中有機錫的Y基團與不穩(wěn)定的氯原子進行置換，即在PVC分子鏈上引入了酯基，從而抑制其降解反應(yīng)。 烯丙基位置上置換基的穩(wěn)定性(脫離難易)順序一般為RSRCO2Cl。所以硫醇錫鹽具有優(yōu)良的穩(wěn)定效能。所有的有機錫穩(wěn)定劑都具有捕捉氯化氫的能力，從而抑制了氯化氫的自動催化作用。許多的有機錫穩(wěn)定劑在捕獲了氯化氫后所生成的產(chǎn)物能進一步與共軛雙鍵進行加成反應(yīng)，一方面有利于抑制聚合材料的熱降解，另一方面可抑制制品的著色。例如硫醇錫鹽捕捉氯化

23、氫后產(chǎn)生硫醇，則可與雙鍵加成。 此外，硫醇錫鹽還具有分解過氧化物和捕捉游離基的作用。 3. 有機錫穩(wěn)定劑的性能與用途工業(yè)上使用的有機錫穩(wěn)定劑主要有月桂酸類、馬來酸酯類和硫醇類。脂肪酸鹽的主要代表物是二丁基錫二月桂酸鹽。其潤滑性和加工性都很好，但熱穩(wěn)定性和透明性較差，單獨使用時有明顯的初期著色。在硬質(zhì)透明制品中常與馬來酸鹽和硫醇鹽類有機錫化合物并用，起潤滑劑的作用。而在軟質(zhì)或半硬透明制品中用作主穩(wěn)定劑，通常與鋇/鎘皂并用。馬來酸鹽類有機錫化合物的主要品種包括：二烷基錫馬來酸鹽，二烷基錫馬來酸單酯鹽以及聚合的馬來酸鹽。其特點是耐熱性與耐候性好，主要用作PVC硬質(zhì)透明制品的主穩(wěn)定劑。它能防止初期著色

24、，有高度的色調(diào)保持性，但缺乏潤滑性，一般與潤滑劑并用。該類產(chǎn)品在PVC軟質(zhì)配方中噴霜現(xiàn)象嚴重，所以用量必須在0.5份以下，或者換用二丁基錫月桂酸馬來酸鹽，二正辛基錫馬來酸鹽在美國已批準為無毒穩(wěn)定劑。硫醇鹽類硫醇鹽類有機錫化合物是一類性能極為優(yōu)良的穩(wěn)定劑，具有突出的耐熱性和良好的透明性，沒有初期著色性，噴霜現(xiàn)象也極少發(fā)生。其中巰基醋酸異辛酯二正辛基錫已被批準用作無毒穩(wěn)定劑。硫醇鹽類有機錫能改善由于使用抗靜電劑所造成的耐熱性降低的缺點。但是有機錫穩(wěn)定劑也有其致命的弱點，價格太貴，限制了它的廣泛應(yīng)用；耐候性與其他的有機錫穩(wěn)定劑相比也較差；不能與鉛、鎘穩(wěn)定劑或其他助劑并用，因并用會形成黑色的硫化物，污

25、染制品。另外，它還具有令人難聞的氣味。 四、液體復合穩(wěn)定劑液體復合穩(wěn)定劑是指有機金屬鹽類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的混合物。一般來說，金屬皂類穩(wěn)定劑是復合穩(wěn)定劑的主體成分。從金屬種類的配合來看，有如下幾種常見的形式，如鎘/鋇/(鋅)皂(通用型)，鋇/鋅皂(耐硫化污染型)，鈣/鋅皂(無毒型)以及其他鈣/錫和鋇/錫復合物等類型。 常用的亞磷酸酯有：亞磷酸三苯酯，亞磷酸一苯二異辛酯，亞磷酸三異辛酯，三壬基苯基亞磷酸酯等。一般用雙酚A作為抗氧劑，溶劑一般可用礦物油，高級醇，液體石蠟或增塑劑等。由于各生產(chǎn)廠家所用原料與制造方法均不相同，使得相同配方的液體復合穩(wěn)定劑在組成、性能和用途等方面存

26、在著很大的差異。 與金屬皂類穩(wěn)定劑相比液體復合穩(wěn)定劑使用方便，耐壓析性好，透明性好，與樹脂和增塑劑的相容性好，而且用量也較少。當用于軟質(zhì)透明制品時，液體復合穩(wěn)定劑的耐候性好，而且沒有初期著色，比用有機錫穩(wěn)定劑便宜得多，當用于增塑糊時粘度穩(wěn)定性高。其主要缺點是潤滑性較差。液體復合穩(wěn)定劑主要用于作軟質(zhì)制品。 五、有機輔助穩(wěn)定劑由于鉛、鎘等金屬皂類穩(wěn)定劑的毒性和污染問題，以及歐洲一些國家曾有使用有機化合物做為PVC類聚合物主穩(wěn)定劑的歷史(當時使用最多的是二苯基硫脲和-苯基吲哚等化合物)，所以有機穩(wěn)定劑又重新引起人們的關(guān)注，試圖研究開發(fā)出高效無毒的新品種。人們對數(shù)以萬計的有機化合物進行了研究和篩選，其

27、中大多數(shù)是含氮、硫、磷等雜原子的有機化合物。例如，N-烷基馬來酰亞胺就可成功地用做鹵乙烯類聚合物的熱穩(wěn)定劑。但其綜合性能可與金屬皂類和有機錫類熱穩(wěn)定劑相比擬的品種尚不多見，而且其生產(chǎn)成本要高于金屬皂類熱穩(wěn)定劑。某些有機化合物單獨作為熱穩(wěn)定劑時，其性能尚有欠缺，但若與其他類型的熱穩(wěn)定劑配介使用，則能產(chǎn)生優(yōu)異的應(yīng)用性能。其中尤以亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇以及-二酮化合物使用較多，它們通常被稱作有機輔助穩(wěn)定劑。它們在無鎘配合中有很大的作用。1亞磷酸酯有機亞磷酸酯是過氧化物分解劑，所以在聚烯烴、ABS、聚酯和合成橡膠中廣泛地用做輔助抗氧劑。作為輔助熱穩(wěn)定劑，有機亞磷酸酯化合物與金屬皂類熱穩(wěn)有機亞磷酸

28、酯化合物與金屬皂類熱穩(wěn)定劑配合使用時，能提高制品的耐熱性，著色性，透明性，壓定劑配合使用時，能提高制品的耐熱性，著色性，透明性，壓析結(jié)垢性及耐候性等應(yīng)用性能。析結(jié)垢性及耐候性等應(yīng)用性能。在聚氯乙烯中主要使用烷基芳基亞磷酸酯。其作用機理主要有如下五個方面。亞磷酸酯的作用機理主要有如下五個方面：(1)金屬離子鰲合劑；(2)置換烯丙基氯；(3)捕捉氯化氫；(4)分解過氧化物；(5)與多烯加成。亞磷酸酯廣泛地用于液體復合隱定劑，一般添加量為10%30%。為了得到良好的協(xié)同效果，一般都與環(huán)氧化合物配合使用。 有機亞磷酸酯的主要缺點是其水解性。但若提高了其水解穩(wěn)定性的話，則其穩(wěn)定化能力又變差，這是由于二者

29、的反應(yīng)機理相同所致，所以要解決這一矛盾必將是很困難的。2環(huán)氧化合物作為有機輔助穩(wěn)定劑使用的環(huán)氧化合物有增塑劑型和樹脂型兩大類。增塑劑型的主要有環(huán)氧大豆油，環(huán)氧硬脂酸酯，環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯和縮水甘油醚等。樹脂型的主要是環(huán)氧氯丙烷雙酚A型環(huán)氧樹脂與高環(huán)氧值低粘度的液狀酚醛環(huán)氧樹脂。環(huán)氧化植物油的缺點是配合量大時有滲出現(xiàn)象，有時還會滋生霉菌。而環(huán)氧樹脂則存在著初期著色、粘著加工設(shè)備，在制品中生成聚合物斑點等不足。 環(huán)氧化合物單獨作為穩(wěn)定劑使用時，其應(yīng)用性能較差，如其耐熱性、耐候性一般都不好；但它們與其他的熱穩(wěn)定劑(如金屬皂，無機鉛鹽，或有機錫化合物)，配合使用，則有良好的協(xié)配合使用，則有良好的協(xié)同作用，特別是與鎘同作用，特別是與鎘/鋇鋇/鋅復合穩(wěn)定劑并用時效果最為突出。鋅復合穩(wěn)定劑并用時效果最為突出。隨著包裝薄膜的普及，無毒的非鎘穩(wěn)定劑得到了長足的發(fā)展，作為