高分子材料概論第六章自由基聚合反應(yīng)

1、第六章自由基聚合反應(yīng)第六章自由基聚合反應(yīng)學(xué)習(xí)目的要求：學(xué)習(xí)目的要求：學(xué)習(xí)自由基聚合反應(yīng)的基本概念、聚合學(xué)習(xí)自由基聚合反應(yīng)的基本概念、聚合機(jī)理，進(jìn)而掌握自由基聚合反應(yīng)的基本規(guī)律機(jī)理，進(jìn)而掌握自由基聚合反應(yīng)的基本規(guī)律與應(yīng)用。與應(yīng)用。 自由基聚合反應(yīng)的定義：自由基聚合反應(yīng)的定義： 是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)： 整個(gè)聚合過(guò)程分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移，各步反應(yīng)整個(gè)聚合過(guò)

2、程分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移，各步反應(yīng)速率和活化能相差很大，可概括為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止；引發(fā)是控速率和活化能相差很大，可概括為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止；引發(fā)是控制總聚合速率的關(guān)鍵；制總聚合速率的關(guān)鍵； 絕大多數(shù)絕大多數(shù)反應(yīng)是不可逆的；反應(yīng)是不可逆的； 絕大多數(shù)是絕大多數(shù)是連鎖反應(yīng)，只有增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加，一個(gè)單體連鎖反應(yīng)，只有增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加，一個(gè)單體分子轉(zhuǎn)變成大分子時(shí)間極短，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成，在全分子轉(zhuǎn)變成大分子時(shí)間極短，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成，在全過(guò)程中，聚合度變化較?。贿^(guò)程中，聚合度變化較??； 在聚合過(guò)程中，單體濃度逐漸減小，聚合物濃度相應(yīng)提高，

3、延長(zhǎng)在聚合過(guò)程中，單體濃度逐漸減小，聚合物濃度相應(yīng)提高，延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要提高聚合時(shí)間主要提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子質(zhì)量影響較小；轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子質(zhì)量影響較?。?少量（少量（0.010.1）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。 連鎖聚合的單體通常是含有不飽和鏈的單體，如單烯類(lèi)、共軛二烯連鎖聚合的單體通常是含有不飽和鏈的單體，如單烯類(lèi)、共軛二烯類(lèi)、炔類(lèi)、羰基化合物及一些環(huán)狀化合物。類(lèi)、炔類(lèi)、羰基化合物及一些環(huán)狀化合物。自由基的產(chǎn)生與特性自由基的產(chǎn)生與特性自由基是帶獨(dú)電子的基團(tuán)。產(chǎn)生于共價(jià)鍵化合物的均裂。自由基是帶獨(dú)電子的基團(tuán)。產(chǎn)生于共價(jià)鍵化合物的均裂。 均裂的難易取決于鍵能和外

4、界條件。均裂的難易取決于鍵能和外界條件。 自由基的活性取決于因結(jié)構(gòu)因素所造成的共軛效應(yīng)、極自由基的活性取決于因結(jié)構(gòu)因素所造成的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。一般以共軛效應(yīng)為主。性效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。一般以共軛效應(yīng)為主。 自由的特性體現(xiàn)在如下方面：自由的特性體現(xiàn)在如下方面：加成反應(yīng)；加成反應(yīng)；奪取原子反應(yīng)；奪取原子反應(yīng)；偶合反應(yīng)；偶合反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；消去反應(yīng)消去反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)的分類(lèi)自由基聚合反應(yīng)的分類(lèi)按參加反應(yīng)的單體種類(lèi)分為按參加反應(yīng)的單體種類(lèi)分為自由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反應(yīng)自由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反應(yīng)常見(jiàn)的有：常見(jiàn)的有：LDPE（低

5、密度聚乙烯）、（低密度聚乙烯）、PMMA（聚甲基丙烯（聚甲基丙烯酸酸甲脂）、甲脂）、PVC（聚乙烯基咔唑）、（聚乙烯基咔唑）、PVAC（聚乙酸乙烯酯）、（聚乙酸乙烯酯）、PS（聚苯乙烯）等。（聚苯乙烯）等。自由基共聚合：兩種以上單體同時(shí)參加的自由基聚合反應(yīng)自由基共聚合：兩種以上單體同時(shí)參加的自由基聚合反應(yīng)常見(jiàn)的有：丁苯橡膠、丁腈橡膠等。常見(jiàn)的有：丁苯橡膠、丁腈橡膠等。自由基聚合反應(yīng)的重要地位自由基聚合反應(yīng)的重要地位最典型；最典型；最常見(jiàn)；最常見(jiàn)；最成熟；最成熟；經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的60%以上，以上，占熱塑性樹(shù)脂的占熱塑性樹(shù)脂的80%。6-

6、16-1自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理 一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，另還一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，另還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。各表達(dá)式如下：可能伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。各表達(dá)式如下：鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：M1M1M1M1 鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：M1 M1 M M M2M2 M2 M2 M M M3M3 Mn-1 Mn-1 M M MnMn 鏈終止：鏈終止：MnMn MmMm Mn+mMn+m MnMn MmMm Mn+MmMn+Mm鏈轉(zhuǎn)移：鏈轉(zhuǎn)移：MnMn X XY Y MnMnY YX X 一、鏈引發(fā)（一、鏈引發(fā)（initiation of chain） 是單體借助于光、熱、

7、輻射、引發(fā)劑等的作用，形成單是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作用，形成單體自由基活性種的反應(yīng)。其中應(yīng)用最普遍的是引發(fā)劑。體自由基活性種的反應(yīng)。其中應(yīng)用最普遍的是引發(fā)劑。引發(fā)劑：指容易分解產(chǎn)生自由基，并能引發(fā)單體使之聚引發(fā)劑：指容易分解產(chǎn)生自由基，并能引發(fā)單體使之聚合的物質(zhì)。合的物質(zhì)。 用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)由兩步組成：用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)由兩步組成： 引發(fā)劑分解，形成初級(jí)自由基；引發(fā)劑分解，形成初級(jí)自由基； 初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。二、鏈增長(zhǎng)（二、鏈增長(zhǎng)（chain growth）是單體自由基反復(fù)與其他烯烴單體加成使聚合度增大的過(guò)程。是單體自由基反復(fù)與

8、其他烯烴單體加成使聚合度增大的過(guò)程。鏈增長(zhǎng)的形式：鏈增長(zhǎng)的形式：簡(jiǎn)寫(xiě)：簡(jiǎn)寫(xiě)：RCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClR CH2CH2CHClCHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClCHClCH2CHCH2ClCH2CHClCH2CHCl鏈增長(zhǎng)的特點(diǎn)鏈增長(zhǎng)的特點(diǎn) 增長(zhǎng)反應(yīng)活化能低(約為1641kJ/mol)，增長(zhǎng)速度極快(0.01幾秒)； 放熱過(guò)程（聚合熱為5696kJ/mol ）； 增長(zhǎng)過(guò)程只與單體的本性有關(guān)，與引發(fā)劑的種類(lèi)和介質(zhì)性質(zhì)基本無(wú)關(guān)； 鏈增長(zhǎng)與鏈轉(zhuǎn)移是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)。鏈增長(zhǎng)過(guò)程中鏈節(jié)的

9、連接形式鏈增長(zhǎng)過(guò)程中鏈節(jié)的連接形式頭尾連接：頭頭連接：尾尾連接： 受共軛效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)的影響，一般以頭尾連接形式為主。CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl三、鏈終止三、鏈終止(chain termination)是鏈自由基相互作用而形成穩(wěn)定大分子的過(guò)程。是鏈自由基相互作用而形成穩(wěn)定大分子的過(guò)程。鏈終止的形式主要有鏈終止的形式主要有偶合終止偶合終止和和歧化終止歧化終止 偶合終止特點(diǎn)：偶合終止特點(diǎn)：產(chǎn)物的聚合度是兩個(gè)鏈自由基鏈節(jié)數(shù)之和；產(chǎn)物的聚合度是兩個(gè)鏈自由基鏈節(jié)數(shù)之和；大分子兩端各帶一個(gè)引發(fā)劑殘基；大分子鏈中間形成頭頭結(jié)構(gòu)。大分子兩端各帶一個(gè)

10、引發(fā)劑殘基；大分子鏈中間形成頭頭結(jié)構(gòu)。 歧化終止特點(diǎn)：歧化終止特點(diǎn)：產(chǎn)物的聚合度與鏈自由基的鏈節(jié)數(shù)相同；大產(chǎn)物的聚合度與鏈自由基的鏈節(jié)數(shù)相同；大分子一端帶引發(fā)劑殘基，其中一個(gè)大分子鏈端為不飽和結(jié)構(gòu)。分子一端帶引發(fā)劑殘基，其中一個(gè)大分子鏈端為不飽和結(jié)構(gòu)。 具體終止方式取決于單體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等因素。具體終止方式取決于單體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等因素。CHClCH2CHCHClCH2CH2ClCH2CHClCH2CHClCHClCH2偶合歧化自由基聚合時(shí)大分子是如何形成的？自由基聚合時(shí)大分子是如何形成的？對(duì)鏈自由基而言，鏈終止與鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。從活化能和速率常數(shù)的比較上看，均對(duì)終止有利。鏈終止活化能

11、（821kJ/mol）鏈增長(zhǎng)活化能（1641kJ/mol）鏈終止速率常數(shù)（L/mols）鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)（ L/mols ）考慮深度因素單體濃度（110mol/L）自由基濃度（ mol/L）最終的結(jié)果是鏈增長(zhǎng)速率（mol/Ls）鏈終止速率（mol/Ls）即大分子的形成過(guò)程是：?jiǎn)误w分子一經(jīng)引發(fā)形成單體自由基，就迅速與周?chē)膯误w分子進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)形成長(zhǎng)鏈自由基，當(dāng)兩個(gè)長(zhǎng)鏈自由基相遇時(shí)，就以更快的速度進(jìn)行終止反應(yīng)形成穩(wěn)定的高分子。6108102104108108101010610410四、鏈轉(zhuǎn)移四、鏈轉(zhuǎn)移(chian transfer) 鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子

12、而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去。 鏈轉(zhuǎn)移有以下幾種情況： 向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移對(duì)聚合的影響：聚合速率不變；平均聚合度降低。CH2CHClCH2CHClCH2CClCH2CHClCHClCH2CHCH2Cl向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對(duì)聚合的影響：聚合速率基本不變；平均聚合度降低；引發(fā)效率降低。向溶劑轉(zhuǎn)移向溶劑轉(zhuǎn)移 對(duì)聚合的影響：聚合速率變化與否取決于新自由基的活性；平均聚合度降低。CHClCH2RRCHRRClCH2CHClCH2SYCHYSClCH2 向高分子鏈轉(zhuǎn)移（多發(fā)生在聚合反應(yīng)的后期）向高分子鏈轉(zhuǎn)移（多發(fā)生在聚合反應(yīng)的后期）向穩(wěn)定高分子鏈轉(zhuǎn)

13、移向穩(wěn)定高分子鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移的結(jié)果：轉(zhuǎn)移的結(jié)果：長(zhǎng)鏈自由基奪取穩(wěn)定高分子鏈上的某個(gè)氫原子而終止，并在長(zhǎng)鏈自由基奪取穩(wěn)定高分子鏈上的某個(gè)氫原子而終止，并在原穩(wěn)定高分子主鏈上形成新的自由基，當(dāng)單體分子繼續(xù)進(jìn)行鏈增原穩(wěn)定高分子主鏈上形成新的自由基，當(dāng)單體分子繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)，則可形成較長(zhǎng)的支鏈。長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)，則可形成較長(zhǎng)的支鏈。CHXCH2CHCH2XCH2CH2XCCH2XCCH2XCHXCH2nCCH2XCH)n-1(CH2XCHXCH2向活性鏈內(nèi)轉(zhuǎn)移（以聚乙烯為典型）向活性鏈內(nèi)轉(zhuǎn)移（以聚乙烯為典型）轉(zhuǎn)移的結(jié)果：形成乙基和丁基支鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果：形成乙基和丁基支鏈CH2CHnCH2CH2CH2CH2CH

14、CH2CH2CH3CH2CH2n-1(CH2CH2)CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3HCH2CH2HCH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH2CH3CHCH2CHCH2CH31、常見(jiàn)的引發(fā)劑類(lèi)型、常見(jiàn)的引發(fā)劑類(lèi)型（1）偶氮類(lèi)引發(fā)劑：（油溶性）偶氮類(lèi)引發(fā)劑：（油溶性） 一般在一般在4565下使用，分解均勻而且比較穩(wěn)定，但有下使用，分解均勻而且比較穩(wěn)定，但有一定毒性，分解速率較低。一定毒性，分解速率較低。CR1R2CNNNCR1R2CN6-2自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑（2）有機(jī)過(guò)氧化物：（油溶性）有機(jī)過(guò)氧化物：（油溶性） 一般在一般在6080下分解下分解（3）無(wú)機(jī)過(guò)氧化物：（水溶性

15、）多用于乳液聚合和水溶液聚合）無(wú)機(jī)過(guò)氧化物：（水溶性）多用于乳液聚合和水溶液聚合（4）氧化還原引發(fā)體系：）氧化還原引發(fā)體系： （可油可水）（可油可水） 活化能較低，可以在較低溫度（活化能較低，可以在較低溫度（050）下引發(fā)聚合；有較快的聚合）下引發(fā)聚合；有較快的聚合速度；體系組分可以是無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，性質(zhì)可以是水溶性和油溶性，速度；體系組分可以是無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，性質(zhì)可以是水溶性和油溶性，反應(yīng)機(jī)理是直接電荷轉(zhuǎn)移或先形成中間絡(luò)合物。反應(yīng)機(jī)理是直接電荷轉(zhuǎn)移或先形成中間絡(luò)合物。 ROORHOOHHOOHFe2 2、引發(fā)劑的選擇、引發(fā)劑的選擇 根據(jù)聚合實(shí)施的方法，從溶解度的角度確定引發(fā)劑的類(lèi)型；根據(jù)

16、聚合實(shí)施的方法，從溶解度的角度確定引發(fā)劑的類(lèi)型；根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時(shí)間適中；根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時(shí)間適中；根據(jù)聚合釜的傳熱能力，確保溫控和防爆聚前提下，盡量根據(jù)聚合釜的傳熱能力，確保溫控和防爆聚前提下，盡量選高活性引發(fā)劑；選高活性引發(fā)劑；從操作控制的角度，盡量選擇復(fù)合型引發(fā)劑；從操作控制的角度，盡量選擇復(fù)合型引發(fā)劑；選擇的引發(fā)劑不能與反應(yīng)體系中除單體以外的其它成分發(fā)選擇的引發(fā)劑不能與反應(yīng)體系中除單體以外的其它成分發(fā)生反應(yīng)；生反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，多選擇偶氮類(lèi)引發(fā)劑；動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，多選擇偶氮類(lèi)引發(fā)劑；安全、易得、廉價(jià)。安全、易得、廉價(jià)。6-3聚合方法聚合方法自由基聚合方法的比較（自由基聚合方法的比較（P112113）方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體引發(fā)劑水分散劑單體水溶性引發(fā)劑水乳化劑聚合場(chǎng)所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳膠粒內(nèi)聚合機(jī)理遵循自由基聚合一般機(jī)理，提高速率的因素往往使分