分離分析化學(xué)2-1沉淀分離法ppt課件

1、 沉淀分別法沉淀分別法是利用沉淀反響，有是利用沉淀反響，有選擇性的在試料溶液中參與沉淀劑，選擇性的在試料溶液中參與沉淀劑，使某一成分以一定組成的固相析出，使某一成分以一定組成的固相析出，經(jīng)過(guò)濾而與液相分別的方法。經(jīng)過(guò)濾而與液相分別的方法。 沉淀分別法是一類經(jīng)典的分別方法，其實(shí)際根據(jù)是沉淀溶解平衡的原理。2.1.1 2.1.1 溶度積溶度積2.1.2 2.1.2 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)2.1.3 2.1.3 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)2.1.4 2.1.4 酸效應(yīng)酸效應(yīng)2.1.5 2.1.5 配合效應(yīng)配合效應(yīng)2.1.6 2.1.6 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑2.1.7 2.1.7 溫度溫度mnn+mspXM=-K溶溶度度

2、積積Ksp是衡量沉淀溶解才干的尺度。是衡量沉淀溶解才干的尺度。Ksp越小，溶解度越小。越小，溶解度越小。MnXm(s) nMm+ + mXn- 鹽效應(yīng)：當(dāng)溶液中有與構(gòu)成沉淀的離子鹽效應(yīng)：當(dāng)溶液中有與構(gòu)成沉淀的離子不同的離子存在時(shí)，沉淀的溶解度略微不同的離子存在時(shí)，沉淀的溶解度略微增大。增大。緣由：大量的無(wú)關(guān)離緣由：大量的無(wú)關(guān)離子存在時(shí)，溶液的離子存在時(shí)，溶液的離子強(qiáng)度增大，離子的子強(qiáng)度增大，離子的活度系數(shù)相應(yīng)減小，活度系數(shù)相應(yīng)減小，使原來(lái)飽和的難溶鹽使原來(lái)飽和的難溶鹽溶液變?yōu)椴伙柡汀Ｈ芤鹤優(yōu)椴伙柡?。酸效?yīng)：對(duì)強(qiáng)酸鹽沉淀影響小。對(duì)弱酸效應(yīng)：對(duì)強(qiáng)酸鹽沉淀影響小。對(duì)弱酸鹽構(gòu)成的沉淀影響較大。酸鹽構(gòu)成

3、的沉淀影響較大。MnXm(s) nMm+ + mXn +H+- )1n(HX+H+- )2n(2XHH+ 增大，弱酸鹽增大，弱酸鹽沉淀的溶解度增大沉淀的溶解度增大弱酸根弱酸根 AgCl Ag+ + Cl-+2NH3Ag(NH3)2+ 配合效應(yīng)：在含難溶鹽的溶液中，參配合效應(yīng)：在含難溶鹽的溶液中，參與能與被測(cè)定的離子生成配合物的配合與能與被測(cè)定的離子生成配合物的配合劑時(shí)，沉淀的溶解度隨配合劑添加量的劑時(shí)，沉淀的溶解度隨配合劑添加量的增大而增大。增大而增大。往水中參與乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，無(wú)機(jī)鹽往水中參與乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，無(wú)機(jī)鹽的溶解度會(huì)減小。的溶解度會(huì)減小。緣由：減小了溶劑化作用和較低的介電

4、常緣由：減小了溶劑化作用和較低的介電常數(shù)數(shù)水水78.578.5， 乙醇乙醇24 24 沉淀的溶解反響絕大部分是吸熱反響，其沉淀的溶解反響絕大部分是吸熱反響，其溶解度普通隨溫度的溶解度普通隨溫度的升高而增大。升高而增大。由于不同沉淀的性質(zhì)由于不同沉淀的性質(zhì)不同，溫度的影響程不同，溫度的影響程度不完全一樣。度不完全一樣。沉淀的生成過(guò)程沉淀的生成過(guò)程過(guò)飽和溶液過(guò)飽和溶液中構(gòu)晶離子中構(gòu)晶離子構(gòu)成晶核構(gòu)成晶核構(gòu)成沉淀構(gòu)成沉淀均均相相成成核核異異相相成成核核成核成核晶晶核核長(zhǎng)長(zhǎng)大大長(zhǎng)大長(zhǎng)大無(wú)定無(wú)定形沉形沉淀淀晶形晶形沉淀沉淀溫溫度度介介質(zhì)質(zhì)取取決決于于沉沉淀淀本本性性常常數(shù)數(shù)相相對(duì)對(duì)過(guò)過(guò)飽飽和和度度和和度

5、度沉沉淀淀開開始始生生成成時(shí)時(shí)的的過(guò)過(guò)飽飽沉沉淀淀的的溶溶解解度度過(guò)過(guò)飽飽和和濃濃度度沉沉淀淀生生成成前前沉沉淀淀物物質(zhì)質(zhì)的的沉沉淀淀生生成成的的初初期期速速度度,:,KS/S-(QS-QSQvSS-QK=v )決議沉淀生成速率的要素決議沉淀生成速率的要素2.3.1 分級(jí)沉淀2.3.2 共沉淀2.3.3 均相沉淀兩種陰離子或陽(yáng)離子與一樣的陽(yáng)離子兩種陰離子或陽(yáng)離子與一樣的陽(yáng)離子或陰離子構(gòu)成難溶鹽，其溶度積相差足或陰離子構(gòu)成難溶鹽，其溶度積相差足夠大時(shí)，參與沉淀劑可從混合溶液中將其分夠大時(shí)，參與沉淀劑可從混合溶液中將其分別沉淀出來(lái)加以分別。別沉淀出來(lái)加以分別。分級(jí)沉淀的順序取決于：溶度積和離子濃度

6、分級(jí)沉淀的順序取決于：溶度積和離子濃度原那么：同種類型原那么：同種類型KspKsp越小的物質(zhì)越先沉淀。越小的物質(zhì)越先沉淀。Fe3+Mg2+ Ksp=7.110-40 Ksp=1.810-11NH3H2ONH4ClFe(OH)3Mg(OH)2 當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，某些本來(lái)不應(yīng)當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，某些本來(lái)不應(yīng)沉淀的組分同時(shí)被沉淀下來(lái)的景象。沉淀的組分同時(shí)被沉淀下來(lái)的景象。共沉淀機(jī)理：吸附、生成混晶、構(gòu)成固溶體、共沉淀機(jī)理：吸附、生成混晶、構(gòu)成固溶體、 吸留和包藏、后沉淀等吸留和包藏、后沉淀等經(jīng)過(guò)適當(dāng)化學(xué)反響，均勻緩慢地生成沉淀劑。經(jīng)過(guò)適當(dāng)化學(xué)反響，均勻緩慢地生成沉淀劑。(NH2)2CO + H

7、2O 2NH3 + CO2H3CCCCH3OO+NH2OH.HClH3CCCCH3NOHNOH+ 2H2O + 2HClNHOHNNOHONaNO2pH上升及下降法上升及下降法直接產(chǎn)生沉淀劑直接產(chǎn)生沉淀劑逐漸除去溶劑 預(yù)先參與揮發(fā)性比水大，且易將待測(cè)沉淀溶解的有機(jī)溶劑，經(jīng)過(guò)加熱將有機(jī)溶劑蒸發(fā)，使沉淀均勻析出。破壞可溶性配合物 用加熱方法破壞配合物，或用一種離子從配合物中置換出被測(cè)離子，以破壞被測(cè)離子配合物 。晶形沉淀的操作條件：晶形沉淀的操作條件：1稀：降低過(guò)飽和度?。航档瓦^(guò)飽和度3熱：熱：S，過(guò)飽和度，過(guò)飽和度，沉淀吸附雜質(zhì)少，沉淀吸附雜質(zhì)少2慢：防止部分過(guò)飽和慢：防止部分過(guò)飽和5陳化：小晶

8、體溶解，大晶體長(zhǎng)大陳化：小晶體溶解，大晶體長(zhǎng)大4攪：不斷攪拌，防止部分過(guò)濃，成核加快攪：不斷攪拌，防止部分過(guò)濃，成核加快過(guò)飽和過(guò)飽和度小度小晶核晶核數(shù)小數(shù)小晶核易晶核易長(zhǎng)大長(zhǎng)大構(gòu)成大構(gòu)成大晶粒晶粒無(wú)定形沉淀的操作條件無(wú)定形沉淀的操作條件 濃溶液中快速參與沉淀劑，勤攪拌濃溶液中快速參與沉淀劑，勤攪拌 熱溶液中進(jìn)展沉淀熱溶液中進(jìn)展沉淀 沉淀時(shí)參與電解質(zhì)沉淀時(shí)參與電解質(zhì) 趁熱過(guò)濾，不要陳化趁熱過(guò)濾，不要陳化帶進(jìn)雜質(zhì)能夠性添加帶進(jìn)雜質(zhì)能夠性添加加快微粒聚集，減少雜質(zhì)引入，防止膠體構(gòu)成加快微粒聚集，減少雜質(zhì)引入，防止膠體構(gòu)成破壞膠溶作用常加：破壞膠溶作用常加：NH4Cl、NH4NO3總結(jié)：加速聚集、防止

9、膠體構(gòu)成、減少雜質(zhì)吸附總結(jié)：加速聚集、防止膠體構(gòu)成、減少雜質(zhì)吸附注：注：“+雜質(zhì)忽略不計(jì)；雜質(zhì)忽略不計(jì)；“+ +純度增大，有雜質(zhì)殘留；純度增大，有雜質(zhì)殘留；“0 0無(wú)顯著變化；無(wú)顯著變化；“- -純度降低純度降低2.5.1 無(wú)機(jī)沉淀劑分別法無(wú)機(jī)沉淀劑分別法2.5.2 有機(jī)沉淀劑分別法有機(jī)沉淀劑分別法2.5.1.1 氫氧化物沉淀分別法 1氫氧化物與氫氧化物與pH值的關(guān)系值的關(guān)系多數(shù)金屬離子能生成氫氧化物沉淀，但沉多數(shù)金屬離子能生成氫氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大。淀的溶解度往往相差很大?？梢越?jīng)過(guò)控制溶液酸度使某些金屬離子彼可以經(jīng)過(guò)控制溶液酸度使某些金屬離子彼此分別。此分別。M(OH)n

10、Mn+ + nOH-) 12()(1)(1nspwnspnnspspnnMppKnpKpHMppKnpOHMKOHKOHM設(shè)金屬離子設(shè)金屬離子Mn在溶液中的起始濃度為在溶液中的起始濃度為c，沉淀完全時(shí)，沉淀完全時(shí)殘留在溶液中的濃度應(yīng)小于殘留在溶液中的濃度應(yīng)小于10-6molL-1，由式，由式21可計(jì)算可計(jì)算M(OH)n開場(chǎng)沉淀及沉淀完全時(shí)溶液的開場(chǎng)沉淀及沉淀完全時(shí)溶液的pH值。值。留意：這種計(jì)算是近似的氫氧化物是無(wú)定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉淀的形狀、陳化情況及其它要素有關(guān)。金屬離子不只以一種陽(yáng)離子方式存在，能夠構(gòu)成多種羥基配合物及其它配合物。普通的Ksp是指稀溶液中，無(wú)其它離子存在時(shí)難溶

11、化合物的溶度積，實(shí)踐的溶度積Kap與Ksp之間有一定差距。因此，實(shí)踐的使金屬離子氫氧化物沉淀完全的pH值高于實(shí)際計(jì)算值，必需由實(shí)驗(yàn)確定。各種氫氧化物和含水氧化物沉淀時(shí)的各種氫氧化物和含水氧化物沉淀時(shí)的pH值范圍值范圍 2常用控制常用控制pH值的方法值的方法NaOH法法 NaOH是強(qiáng)堿，可使兩性元素與非兩性元素分是強(qiáng)堿，可使兩性元素與非兩性元素分別。別。 NaOH沉淀分別法的分別情況：沉淀分別法的分別情況：NaOH溶液中往往含有微量溶液中往往含有微量CO32-，使部分，使部分 Ca2+，Sr2+，Ba2+構(gòu)成碳構(gòu)成碳酸鹽沉淀。因此酸鹽沉淀。因此NaOH主要用于表中第主要用于表中第I和第和第III

12、類離子的分別類離子的分別參與三乙醇胺、參與三乙醇胺、EDTA、H2O2、乙二胺等配合劑以改善分別效果。、乙二胺等配合劑以改善分別效果。采用小體積的較濃溶液沉淀分別，可抑制吸附和共沉淀景象。采用小體積的較濃溶液沉淀分別，可抑制吸附和共沉淀景象。 氨水法 氨水沉淀分別法的分別情況：2.5.1.2 2.5.1.2 硫化物沉淀分別法硫化物沉淀分別法1常用沉淀劑常用沉淀劑H2SH2S HS- S2-H+k1-H+k2k1=5.7 10-8，k2=1.2 10-15H2S飽和溶液中飽和溶液中H2S0.1molL-1。S2-與溶液的酸度有關(guān)。與溶液的酸度有關(guān)。 硫化物完全沉淀的最高鹽酸濃度硫化物完全沉淀的最

13、高鹽酸濃度2均相沉淀劑硫代乙酰胺均相沉淀劑硫代乙酰胺CH3CSNH2 + 2H2O + H+ CH3COOH + H2S + NH4+CH3CSNH2 + 3OH- CH3COO- + S2- + NH3 + H2O 2.5.2.1 2.5.2.1 生成鰲合物的沉淀劑生成鰲合物的沉淀劑兩種基團(tuán)酸性：OH COOH SO3H SH（其H+可被金屬離子置換）堿性：NH2 （以配位鍵與金屬離子鰲合）NHNCOCS1 18 8羥基喹啉羥基喹啉NOHNOMNO2丁二酮肟丁二酮肟H3CCNOHCNOHH3CCH3CNOHONCH3CH3CCNOHONH3CCNi3銅鐵靈、新銅鐵靈銅鐵靈、新銅鐵靈NNOON

14、H4銅鐵靈NNOONH4新銅鐵靈4銅試劑：二乙基胺二硫代甲酸鈉銅試劑：二乙基胺二硫代甲酸鈉DDTCCSS(C2H5)2NCSSMN(C2H5)22.5.2.2 2.5.2.2 生成締合物的沉淀劑生成締合物的沉淀劑CHOHCOO- 4 + Zr4+ (C6H5CHOHCOO)4Zr 苦杏仁酸2.5.2.3 2.5.2.3 生成三元配合物的沉淀劑生成三元配合物的沉淀劑1吡啶吡啶C6H5N + Cu2+ Cu(C6H5N)22+Cu(C6H5N)22+ + 2SCN- Cu(C6H5N)2(SCN)2 21，10鄰二氮雜菲鄰二氮雜菲Pd2+ + C12H8N2 Pd(C12H8N2)2+Pd(C12

15、H8N2)2+ + 2Cl- Pd(C12H8N2)Cl2 沉淀分別常用有機(jī)試劑2.6.1 無(wú)機(jī)共沉淀劑分別法2.6.2 有機(jī)共沉淀劑分別法 利用共沉淀作用將痕量組分分別或富集起來(lái)的方法。 共沉淀富集要求： 欲富集的痕量組分回收率高， 共沉淀劑不干擾待富集組分的測(cè)定。 2.6.1.1 吸附或吸留作用的共沉淀劑吸附或吸留作用的共沉淀劑 氫氧化物與硫化物氫氧化物與硫化物金屬銅中分離微量鋁Cu2+、Al3+酸溶Cu(NH3)42+，Al3+沉淀不完全過(guò)量氨水Fe(OH)3 + Al(OH)3 Fe3+氨水 2.6.1.2 生成混晶的共沉淀劑生成混晶的共沉淀劑大量大量Ba2+ 痕量痕量Ra2+SO42

16、-BaSO4 RaSO4 常用無(wú)機(jī)共沉淀劑 2.6.1.3 生成晶核的共沉淀劑生成晶核的共沉淀劑AuAu3+NaTeO3H3SO3或SnCl2Te 2.6.1.4 沉淀的轉(zhuǎn)化作用沉淀的轉(zhuǎn)化作用Cu2+CuS沉積在濾紙上含CdS濾紙優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：富集效率高富集效率高選擇性好選擇性好沉淀劑可借灼燒而揮發(fā)除去沉淀劑可借灼燒而揮發(fā)除去 2.6.2.1 構(gòu)成締合物或鰲合物的共沉淀構(gòu)成締合物或鰲合物的共沉淀(CH3)2NCNHCH3N(CH3)2Zn(SCN)42- 載體甲基紫 2.6.2.2 利用膠體的凝聚作用進(jìn)展共沉淀利用膠體的凝聚作用進(jìn)展共沉淀辛可寧、丹寧、動(dòng)物膠等可與帶有相反辛可寧、丹寧、動(dòng)物膠等可與帶有相反電荷的被測(cè)元素的化合物膠體發(fā)生凝聚電荷的被測(cè)元素的化合物膠體發(fā)生凝聚作用而沉淀。作用而沉淀。 2.6.2.3 惰性共沉淀惰性共沉淀U6+1-亞硝基-2萘酚微溶性鰲合物- 萘酚/ 酚酞乙醇液鈾1亞硝基2萘酚鰲合物 -萘酚 有機(jī)共沉淀運(yùn)用例如l1、進(jìn)展氫氧化物沉淀分別