第七章聚合物的粘彈性

1、第七章聚合物的粘彈性概念1、蠕變在一定溫度、一定應(yīng)力的作用下，聚合物的形變隨時間的變化稱為蠕變。2、應(yīng)力松弛在固定的溫度和形變下，聚合物的內(nèi)部應(yīng)力隨時間的增加而衰減的現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛。3、滯后現(xiàn)象與力學(xué)內(nèi)耗滯后現(xiàn)象：聚合物在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象。力學(xué)內(nèi)耗：由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中作為熱損耗掉的能量與最大儲存能量之比成為力學(xué)內(nèi)耗。4、時溫等效原理從分子運(yùn)動的松馳性質(zhì)可知，同一力學(xué)松馳現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，較高的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下，較長時間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長時間對分子運(yùn)動是等效的，對聚合物的粘彈性也是等效的，這就是時溫等效原理。適用范圍Tg

2、Tg+1005、Blotzmann疊加原理高聚物的力學(xué)松馳行為是其整個歷史上諸松馳過程的線性加和的結(jié)果。對于蠕變過程，每個負(fù)荷對高聚物的變形的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，總的蠕變是各個負(fù)荷起的蠕變的線性加和，對于應(yīng)力松馳過程，每個應(yīng)變對高聚物的應(yīng)力松馳的貢獻(xiàn)也是獨(dú)立的，高聚物的總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松馳過程的線性加和。二、選擇答案1、粘彈性是高聚物的重要特征，在適當(dāng)外力作用下，（B）有明顯的粘彈性現(xiàn)象。A、Tg以下很多B、Tg附近C、Tg以上很多D、f附近2、關(guān)于WLF方程，說法不正確的為（A）。A、嚴(yán)格理論推導(dǎo)公式B、Tg參考溫度，幾乎對所有聚合物普遍適用C、溫度范圍為TgTg+100CD、WL

3、F方程是時溫等效原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式3、（C）模型基本上可用于模擬交聯(lián)聚合物的蠕變行為。A、Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell4、（D）模型可以用于模擬線性聚合物的應(yīng)力松弛行為。A、Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell三、填空題1、Maxwell模型可模擬線性聚合物的應(yīng)力松弛現(xiàn)象,而Kelvin模型基本上可用來模擬交聯(lián)聚合物的蠕變行為。2、WLF方程若以Tg為參考溫度，則lgaT=-Ci(T-Tg)/C2+(T-Tg)l，WLF方程可定量描述時-溫等效原理。根據(jù)時-溫等效原理，提高試驗(yàn)拉伸速率，力學(xué)損耗將向高溫方向移動。3、聚合物的

4、靜態(tài)粘彈性主要表現(xiàn)為應(yīng)力松弛和蠕變。4、一硫化橡膠試樣在周期性交變拉伸作用下，應(yīng)變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象，對應(yīng)于同一應(yīng)力值，回縮時的應(yīng)變大于拉伸時的應(yīng)變，其原因是高分子鏈段運(yùn)動受限于內(nèi)摩擦力、應(yīng)變跟不上應(yīng)力變化。拉伸曲線下的面積表示外力對橡膠所做的拉伸功，回縮曲線下的面積表示橡膠對外所做的回縮功，兩個面積之差表示一個拉伸-回縮循環(huán)中所損耗的能量。5、聚合物在交變應(yīng)力下應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象。在每一循環(huán)變化中，熱損耗掉的能量與最大儲能量之比稱為力學(xué)損耗。四、回答下列問題1、寫出麥克斯韋爾模型、開爾文模型的運(yùn)動方程。這兩種模型可以模擬什么樣的聚合物的何種力學(xué)松弛行為？麥克斯韋爾

5、模型的運(yùn)動方程開爾文模型的運(yùn)動方程keIvin模型基本上可以摸擬交聯(lián)聚合物的蠕變行為（但無開始普彈形變）Maxwell模型可以模擬線形聚合物的應(yīng)力松馳行為（定性）2、“聚合物的應(yīng)力松弛是指維持聚合物一恒定應(yīng)變所需的應(yīng)力逐漸衰減到零的現(xiàn)象”，這句話對嗎？為什么？不對。因?yàn)閼?yīng)力松弛是指在固定的溫度和形變下，聚合物的內(nèi)部應(yīng)力隨時間的增加而衰減的現(xiàn)象。對于線型大分子而言，聚合物的內(nèi)部應(yīng)力可以衰減到零，但是對于交聯(lián)聚合物而言，應(yīng)力不能衰減到零。3、畫出固定試驗(yàn)溫度下，聚合物的內(nèi)耗與外力頻率的關(guān)系曲線，并以松弛的觀點(diǎn)加以解釋和說明。由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量與最大儲存能量之比稱

6、為1力學(xué)內(nèi)耗。當(dāng)外力作用比運(yùn)動單元的松馳時間的倒數(shù)高得多時，即w>>一，該運(yùn)動單元基本上來不及跟隨交變的外力而發(fā)生運(yùn)動E'與w無關(guān)，E'和lg3幾乎為零（表現(xiàn)剛性玻璃1態(tài)）。當(dāng)w<<，運(yùn)動單元的運(yùn)動完全跟得上，作用為的變化，E'與w無關(guān)，E'和tg3幾1乎為零，表現(xiàn)橡膠的高彈態(tài)。只有當(dāng)w-，運(yùn)動單元運(yùn)動跟上，但又不能完全跟上外應(yīng)力的變化厶E1變化大，E'和tg3出現(xiàn)極大值（內(nèi)耗峰），表現(xiàn)明顯的粘彈性。igE'ig4、示意畫出聚合物動態(tài)粘彈性的溫度譜，說明溫度對聚合物內(nèi)耗大小的影響。tgTg以下，聚合物應(yīng)變僅為鍵長的改變，應(yīng)

7、變量很小，幾乎同應(yīng)力變化同步進(jìn)行,3很小。溫度升高，玻璃態(tài)自橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，鏈段開始運(yùn)動，體系粘度大，運(yùn)動摩擦阻力大,tgS較大，（玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，出現(xiàn)內(nèi)耗峰）。溫度進(jìn)一步升高，雖應(yīng)變值較大，但鏈段運(yùn)動阻力減小，tg3減小。在末端流動區(qū)，分子間質(zhì)的位移運(yùn)動，內(nèi)摩擦阻力再次升高，內(nèi)耗急劇增加。5、什么是時溫等效原理和WLF方程？它們有何意義?從分子運(yùn)動的松馳性質(zhì)可知，同一力學(xué)松馳現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，較高的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下，較長時間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長時間對分子運(yùn)動是等效的，對聚合物的粘彈性也是等效的，這就是時溫等效原理。適用范圍TgTg+100參考溫度T0經(jīng)驗(yàn)常數(shù)cl

8、c2WLF方程:意義:在室溫下幾年幾百年的應(yīng)力松馳是不能實(shí)現(xiàn)的，可在高溫條件下短期內(nèi)完成或在室溫下幾十萬分之一秒完成的應(yīng)力松馳，可在低溫條件下幾小時完成。五、計(jì)算題Tg將變1、根據(jù)WLF方程預(yù)計(jì)玻璃化溫度測量所用頻率提高或降低一個數(shù)量級時，測得的化多少度？WLF方程:lgaT=17.44(TTg)51.6(TTg)WoW1igo.i=爲(wèi)44：【8)=-1A.測量頻率提高一個數(shù)量級時，即wi=1Owo,得到：TTg=3.14°測得的Tg將升高3.14度。B.測量頻率降低一個數(shù)量級時，即W1=O.1wo,測得的Tg將降低2.8度。17.44(TT8)clg10=51.6(TTg)=1得到

9、：TTg=-2.82、在頻率為1Hz條件下進(jìn)行聚苯乙烯試樣的動態(tài)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，125C出現(xiàn)內(nèi)耗峰。請計(jì)算在頻率1000Hz條件下進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)，出現(xiàn)內(nèi)耗峰的溫度。（已知聚苯乙烯Tg=100C）解：aT=ttooWLF方程：lgaT=J（TT：）松馳時間工=丄（作用時間），出現(xiàn)內(nèi)耗峰1125ClgaT1=lg17.44(125100)T1=+1s51.6(125100)lgaT2=lg217.44(T100)10.001o51.6仃100)T2=10001-=lg217.4451.61517.44(T2551.6(T100)100)3T151C3、聚合物試樣，25C時應(yīng)力松弛到模量為105N/m2

10、需要10hr。試計(jì)算-20C時松弛到同一模量需要多少時間？（已知該聚合物的Tg=-70C）解：由WLF方程:lgaT=17.44(TT：)51.6(TTg)25C時1lgaT1=lg17.44(2570)51.6(2570)=-11.3-20C時lgaT2=lg17.44(2070)51.6(2070)=-8.5817.44(2570)51.6(2570)17.44(2070)51.6(2070)=-2.722=5248(h)-20C時松弛到同一模量需要5248小時。4、聚苯乙烯試樣，已知160°C時粘度為103Pas,試估算Tg（100°C）時和120°C時的粘度。解:由WLF方程:lgaT=17.44(TT8)51.6(TTg)100=2.4x1012(Pas)120=3.2x107(Pas)16017.44(160100)10051.6(160100)12017.44(120100)10051.6(120100)Ig=-9.38Ig=-4.875以某一聚合物材料作為兩根管子接口法蘭的密封墊圈，假設(shè)材料的力學(xué)行為可以用Maxwell模型描述。已知墊圈壓縮應(yīng)變?yōu)?.2,初始模量為3X06N/m2