第一節(jié) 氫分子離子的分子軌道與共價(jià)鍵的本質(zhì)

1、第二章第二章共價(jià)鍵理論和分子結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵理論和分子結(jié)構(gòu)處理分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題的三個(gè)基本理論 價(jià) 鍵 理 論 (VB) Valence Bond 分子軌道理論(MO) Molecular Orbit 配位場(chǎng)理論 (LF) Ligand Field 第一節(jié)第一節(jié) H H2 2+ + 中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì)中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì)一、一、 定核近似和定核近似和 H H2 2+ +的薛定諤方程的薛定諤方程原子單位單位長(zhǎng)度：a0 = 0.529177A=52.9177pm 單位質(zhì)量：me =9.1095 10-28g單位電荷：e =1.60219 10-19C 單位能量： =27.2116ev單位角動(dòng)量：

2、h/2 002a4e H2+相當(dāng)于氫分子失去一個(gè)電子，所以是個(gè)三體問(wèn)題，其坐標(biāo)關(guān)系如下圖所示。圖中a、b代表兩個(gè)氫核，其間距離為R，ra、rb代表電子與兩個(gè)氫核的距離。RrrrrrHHbabaebae1111836183621,2222為體系的精確哈密頓算符定義：指在研究分子問(wèn)題時(shí)，把核視為固定不動(dòng)，從定義：指在研究分子問(wèn)題時(shí)，把核視為固定不動(dòng)，從而把電子和原子核的運(yùn)動(dòng)分離開處理的一種近似。而把電子和原子核的運(yùn)動(dòng)分離開處理的一種近似。意義：因?yàn)橐饬x：因?yàn)楹艘暈楣潭ú粍?dòng)，故核的動(dòng)能可以忽略，把電核視為固定不動(dòng)，故核的動(dòng)能可以忽略，把電子視為處于固定的核勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，所有電子的總能量近子視為處于固

3、定的核勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，所有電子的總能量近似作為實(shí)際分子體系中相應(yīng)的能量；且可以使本來(lái)有多核似作為實(shí)際分子體系中相應(yīng)的能量；且可以使本來(lái)有多核運(yùn)動(dòng)參與的復(fù)雜體系簡(jiǎn)化為僅在固定核勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子運(yùn)動(dòng)參與的復(fù)雜體系簡(jiǎn)化為僅在固定核勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子體系。體系。在考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，把核坐標(biāo)當(dāng)作固定參數(shù)、核間在考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，把核坐標(biāo)當(dāng)作固定參數(shù)、核間排斥能當(dāng)作常數(shù)，從而使電子的運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)分開，使體排斥能當(dāng)作常數(shù)，從而使電子的運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)分開，使體系的薛定諤方程簡(jiǎn)化，便于求其近系的薛定諤方程簡(jiǎn)化，便于求其近似似解解。1 1、定核近似、定核近似依據(jù)：依據(jù)： M M核核M Me e且且V Ve eV V核核(M

4、(M核核、M Me e 分別指原子核和分別指原子核和電子的質(zhì)量，電子的質(zhì)量，V V核核、V Ve e指原子核和電子的運(yùn)動(dòng)速度）指原子核和電子的運(yùn)動(dòng)速度）ERrrba111212RrrHba111212l式中E近似地代表著H2+體系的能量，方程的每個(gè)解都代表著H2+體系在給定核構(gòu)型的一種可能狀態(tài)。2 2、H H2 2+ +的的薛定諤方程二、變分原理及線性變分法二、變分原理及線性變分法 1 1、變分原理、變分原理 對(duì)給定的分子體系，如果找到任意歸一化的品優(yōu)波函數(shù) ， 則 用體系的 求得的能量平均值H0*EdHE若 尚未歸一化，則 0*EddHE 證明：證明：設(shè)有本征函數(shù)系： fi, i = 0,1

5、,2,為正交，歸一的完備集其能量： E0E1E2, EiE00則有： fi = Ei fi那么任意波函數(shù) 可按的本征函數(shù) fi 展開 =ci fi fi, i = 0,1,2 則，E=*d=ci*fi* ci fi d = ci*ci Ei因ci*ci 恒為正值，ci*ci =1 (*d=1)， 0 ci*ci 1故，EE0ci*ci EiE0 ci*ci (EiE0) 0 EE02 2、線性變分法、線性變分法mmccc.2211ddHE*dccccccdcccHcccEmmmmmmmm).)(.().().(2211221122112211為求 最低，須調(diào)整系數(shù)Ci使?jié)M足下面求極值方程：0.

6、21micEcEcEcEE基函數(shù)三、用線性變分法對(duì)三、用線性變分法對(duì)H H2 2+ +的第一步近似處理的第一步近似處理 ERrrba)11121(21 1、變分函數(shù)的選擇、變分函數(shù)的選擇如果R 較大, rarbbrH1212bbbEr)121(2brbe1bacc21 上式稱為原子軌道線性組合為分子軌道法（Liner Combination of Atomic Orbits）簡(jiǎn)稱（LCAOMO) 實(shí)際上，e 既屬于核a, 又屬于核b， 因此既與 a 有關(guān)，又與 b 有關(guān)；取其線性組合作為試探變分函數(shù)。試探變分函數(shù)試探變分函數(shù)2 2、建立久期方程和久期行列式并確定能量、建立久期方程和久期行列式并

7、確定能量ddHE*dccccdccHccEbabababa)()()(21212121dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbaabbabbaaa22221221222121212 實(shí)函數(shù)實(shí)函數(shù) *dHHaaaadHHbbbbdHHbaabdSaaa2dSbbb2dSSbabaab 由于H2+的兩個(gè)核是等同的，a，b是歸一化的， bbbbaaaaHdHdHHbaabbaabHdHdHH1bbbbaaaSddSabaabbaabSddS22212122212122 cScccHcHccHcEabaaabaa分別對(duì)c1,c2 求偏導(dǎo)數(shù) :0 , 021ccEE得：0)()(0)()(2121

8、EHcESHcESHcEHcaaabababaaaa0EHESHESHEHaaababababaa解得： ababaaSHHE11ababaaSHHE12得到非零解的條件：系數(shù)行列式為得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0 0。久期方程久期行列式將將E1代入，得代入，得 c1=c2， 1= c1 a+ c2 b=c( a+ b)3 3、求系數(shù)，確定體系狀態(tài)、求系數(shù)，確定體系狀態(tài)將 E1、 E2代入久期方程求系數(shù)代入久期方程求系數(shù) ，求，求 c1，c2，將將E2代入，得代入，得 c1=c2， 2= c1 a+ c2 b =c( a b)歸一化，得 )(221)(22121baabbaabSS1)22(

9、 )2( )(2222221abbbaabaScdddcdcdabSc221同理：abSc221 四、對(duì)四、對(duì)H H2 2近似分子軌道的討論近似分子軌道的討論離域效應(yīng)離域效應(yīng)ababaaSHHE11ababaaSHHE12)(221)(22121baabbaabSS這些解關(guān)系到3個(gè)積分，Sab, Hab , HaaSab: 重疊積分重疊積分 ，用，用S S表示表示 Sab=Sab= a a* * b b d d 其大小: Sab=Sab=（1+R+R1+R+R2 2/3/3）e e-R-R S的大小與R有關(guān)，表示 a a與與 b b 相互交蓋的程度。相互交蓋的程度。1 1、關(guān)于特殊積分的討論、

10、關(guān)于特殊積分的討論 R=0Sab=1R=2Sab=0.586R=Sab=0S Sabab的大小可表示的大小可表示a a與與b b相互交蓋的程度。相互交蓋的程度。由下圖可以看出由下圖可以看出: :當(dāng)當(dāng)RR時(shí)，時(shí)，a a與與b b不發(fā)生交蓋，故不發(fā)生交蓋，故S Sabab=0=0，當(dāng)當(dāng)R=2R=2時(shí)可以算出時(shí)可以算出S Sabab=0.586=0.586，當(dāng)當(dāng)R=0R=0時(shí)，時(shí)，a a與與b b完全重疊完全重疊S Sabab=1=1。H Haaaa ： 庫(kù)侖積分（庫(kù)侖積分（） H Haaaa = = a a* * a a d d = = dRrrdHabaaaa111212drdRdrabaaaa

11、aa111212JEdrREHbaH21drRJab211EH ： 基態(tài)基態(tài)H原子的能量原子的能量 1/R ：兩核的庫(kù)侖排斥能：兩核的庫(kù)侖排斥能 a2/rbd ：電子處在：電子處在 a軌道時(shí)受到核軌道時(shí)受到核b的庫(kù)侖吸引能的庫(kù)侖吸引能 一般來(lái)說(shuō)： a核與b核的排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引。 J 0 EH 庫(kù)侖積分庫(kù)侖積分 近似為近似為H H原子基態(tài)的能量。原子基態(tài)的能量。 Hab: 交換積分交換積分 （） Hab = a* b d = dRrrdHbababa111212KSEdrSRSEabHbaaababH11drSRKbaaab11一般：一般： ra 小于小于 R，（電子在兩核間

12、），（電子在兩核間） K0. 討論：討論： EH0, Sab0, K0 0ReRRK321E= Haa+Hab /（1+Sab） =+/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） E= HaaHab / （1Sab） =/（1S） = (EH + J EHS K) / ( 1S ) = EH + (JK) / (1S) EIEH E。 EI為所求的近似基態(tài)能量。au.SKJ au, .SKJ338801053701例如，R=2a0時(shí)，J=0.0275au，K=0.1127，S=0.5863au2 2、分子軌道能量、分子軌道能量R = R

13、0時(shí)，S1，ababaaSHHE11ababaaSHHE1221EE特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. 相關(guān)線連接AO與MO b. NMO = NLCAO 分子軌道數(shù) = 組成它的AO數(shù) c. 電子按能量最低與Pauli原理填入MO， d. 積分起主要作用。 1 1 、 2 2電子等密度面圖成鍵分子軌道吸引態(tài) 反鍵分子軌道排斥態(tài)11()21)abrrabeeS （21()21)abrrabeeS （無(wú)節(jié)面，電荷密度相對(duì)稱有節(jié)面，節(jié)面上電荷密度為零五、共價(jià)鍵的本質(zhì)五、共價(jià)鍵的本質(zhì) 1、 離域效應(yīng)由于電子波動(dòng)性，使原子軌道a 與b能夠因相互重疊而發(fā)生加強(qiáng)性干涉效應(yīng)，導(dǎo)致分布范圍比a 及b都大得多、且在核間分布更為平

14、坦的分子軌道的效應(yīng)。2、收縮效應(yīng)恒伴隨離域效應(yīng)而產(chǎn)生的電子云緊縮、從而使能量再度發(fā)生變化的現(xiàn)象。其作用效果與離域效應(yīng)相反，卻相輔相成，共同對(duì)特定共價(jià)鍵產(chǎn)生重要影響。對(duì)能量的影響為：使平均動(dòng)能顯著減小，平均位能有所增加，對(duì)能量的影響為：使平均動(dòng)能顯著減小，平均位能有所增加，且前者減小額大于后者增加值，故且前者減小額大于后者增加值，故使體系總能量降低而產(chǎn)生使體系總能量降低而產(chǎn)生成鍵效應(yīng)。成鍵效應(yīng)。3、極化效應(yīng)由b（或a)核對(duì)a（或b）上電子云的吸引作用而使其變形的結(jié)果。共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學(xué)效應(yīng)。相互重疊的原子共價(jià)鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學(xué)效應(yīng)。相互重疊的原子軌

15、道發(fā)生加強(qiáng)性干涉效應(yīng)，電子的平均動(dòng)能顯著降低，平均軌道發(fā)生加強(qiáng)性干涉效應(yīng)，電子的平均動(dòng)能顯著降低，平均位能有所升高，破壞了原來(lái)的平衡而引起收縮效應(yīng)和極化效應(yīng)，位能有所升高，破壞了原來(lái)的平衡而引起收縮效應(yīng)和極化效應(yīng)，使平均位能降低，平均動(dòng)能上升，導(dǎo)致體系能量進(jìn)一步降低，使平均位能降低，平均動(dòng)能上升，導(dǎo)致體系能量進(jìn)一步降低，而達(dá)到原子內(nèi)新的平衡，這就是共價(jià)鍵的本質(zhì)。而達(dá)到原子內(nèi)新的平衡，這就是共價(jià)鍵的本質(zhì)。l變分法的應(yīng)用: 利用變分函數(shù)=x(l-x),求粒子在一維勢(shì)箱(邊長(zhǎng)為l )中運(yùn)動(dòng)基態(tài)能量的近似值。解：據(jù)變分法原理,有ddHE*2222ddmHlldlldlddmlE00222)()()(2

16、)(lldldlm02202)()(22306532lml22245mlh222810mlh例題例題l重疊積分的計(jì)算585. 09 .52106319 .52106129 .52106eSab753. 09 .5274319 .5274129 .5274eSab)31 (20200aRaReSaRab重疊積分 式中，分別寫出H2+和H2的在平衡核間距處的Sab值。已知H2+的Re=106pm，H2的Re=74pm。l證明H2+的兩個(gè)分子軌道正交dSSdabbaabba22)(22()21dSbaab)(4412220) 11 (4412abSl若某函數(shù)的線性組合形式為 ，利用歸一化條件試求c1=c2時(shí)， 。21211ccc2122121112SSSc2