第三節(jié) 定量分析誤差

1、定量分析測定結(jié)果的特征：1.永遠(yuǎn)不可能得到絕對準(zhǔn)確的測定結(jié)果2.平行實驗結(jié)果不可能完全相同平行實驗：同一個人 同一樣品 相同條件 多次測定 第三節(jié)第三節(jié): :定量分析誤差定量分析誤差原子量的測定相對原子質(zhì)量 1985 1997In（銦） 114.82(1) 114.818(3)Sb（銻） 121.75(3) 121.760(1)Ir （銥） 192.22 (1) 192.217(3)定量分析中誤差是不可避免的根據(jù)測定要求，樣品的復(fù)雜程度和如何進(jìn)行正確評價來設(shè)計試驗，避免大的誤差1.準(zhǔn)確度和精密度A A準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度accuracyaccuracy和和P P精密度精密度precisionpreci

2、sion分析結(jié)果的衡量指標(biāo)分析結(jié)果的衡量指標(biāo)測定數(shù)據(jù)的兩個特征的表述，誤差的表征：準(zhǔn)確度（Accuracy): 測定結(jié)果測定結(jié)果x x與真值與真值T T的接近程度的接近程度精密度（Precision): 多次平行測定的結(jié)果的接近程度多次平行測定的結(jié)果的接近程度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實值的接近程度 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。絕對誤差A(yù)bsolute Error T(True value): 理論值、標(biāo)準(zhǔn)值理論值、標(biāo)準(zhǔn)值x(Measured value): 平均值平均值 xE = -Tx相對誤差相對誤差Relative value相對誤差 =（絕對誤差/

3、真實值） 100相對誤差 (Relative error)相對誤差 RE =a100%ET 例: 滴定的體積誤差 V E RE20.00 mL0.02 mL0.1%2.00 mL0.02 mL1.0%例題：P322測定純NaCl試劑中w(Cl):60.53%，求測定結(jié)果的絕對誤差、相對誤差。解解M M(NaCl(NaCl)=58.44g)=58.44gmolmol-1 -1 M M(Cl(Cl)=35.45g)=35.45gmolmol-1-1理論值理論值w w(Cl(Cl)= (35.45g)= (35.45gmolmol-1-1/58.44g/58.44gmolmol-1-1) )* *1

4、00%100% = 60.66%= 60.66%絕對誤差絕對誤差E E = = 測定值測定值w w(Cl(Cl)-)-理論值理論值w w(Cl(Cl) ) = 60.53%-60.66%= -0.13% = 60.53%-60.66%= -0.13%相對誤差相對誤差RERE= (-0.13%/60.66%)= (-0.13%/60.66%)* *100%= -0.2%100%= -0.2%2. 精密度精密度精密度幾次平行測定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差偏差Diviation來衡量，偏差偏差是指個別測定值與平均值平均值之間的差值相對偏差與絕對偏差相對偏差與絕對偏差 絕對偏差 (單次測定結(jié)

5、果的偏差之和等于零） xxdii 相對偏差 dr = (di / ) 100% x0)(1.111111,1xnxndxnxxxdxxnxnxxxiniiniiniiniiniinin則設(shè)一組測量數(shù)據(jù)為：平均偏差Diviation Average 平均偏差又稱算術(shù)平均偏差， 用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 特點：簡單；特點：簡單； 缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映。缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映。nddnii1平均偏差：xddr相對平均偏差：例例: 測測w(Fe)/%, 50.04 50.10 50.07 ( =50.07) di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00 x

6、相對平均偏差相對平均偏差Rd 0.04%平均偏差平均偏差 d 0.02標(biāo)準(zhǔn)偏差Diviation standard標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；有限測定次數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ： 11/22322212 nddddnXXsn( -1) nf為自由度， 用 表示為自由度， 用 表示相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))%100 xssr標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均值中所占的百分率平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差nsSx平均值的精密度，對有限次測量而言例題例題甲：甲：2.9， 2.9， 3.0， 3.1， 3.1；乙乙: 2.8， 3.0， 3.0， 3.0， 3.2；甲乙兩人測定結(jié)果的平均偏差相同：甲乙兩人測定結(jié)果的平均偏差相同：d d ( (平均偏差

7、平均偏差)=0.08,)=0.08,平均偏差對極值反映不靈敏平均偏差對極值反映不靈敏S S( (甲甲)=0)=0.1 ; .1 ; S S( (乙乙)=0.14)=0.14用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確！用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確！3 3、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高，準(zhǔn)確度不一定也高！ 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差的存在。真值真值甲乙丙4 誤差的來源和分類系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(Systematic error)(Systematic error)是由于確定的原因造成的產(chǎn)生的原因? a.方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善 例：

8、重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng) b.儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。 c.試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：蒸餾水不合格；試劑純度不夠(含待測組份或干擾離子)。 d.主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。系統(tǒng)誤差特點系統(tǒng)誤差特點a.對分析結(jié)果的影響比較恒定,方向確定；b.在同一條件下，重復(fù)測定， 重復(fù)出現(xiàn),做多次平行實驗后取平均值不能消除系統(tǒng)誤差；c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； 由于實際工作中系統(tǒng)誤差不可完全避免，必使x與T不等，所以系統(tǒng)誤差影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。d.可以消

9、除。隨機誤差（偶然誤差）隨機誤差（偶然誤差）(Random error)(Random error)：產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因由于環(huán)境條件微小變化、儀器性能微小變化、操作稍有出入而引起。 與系統(tǒng)誤差不同，隨機誤差無方向性特點特點 a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)由于隨機誤差的存在，造成平行測定結(jié)果間的差異，即精密度的高低主要由隨機誤差決定，其大小主要視操作者控制實驗條件的能力而不同。注意： 隨機誤差對測定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響！隨機誤差對比系統(tǒng)誤差更具有普遍意義！202120.46?20.47?20.48?50mL滴定管量液誤差： 0.02mL萬分之一分析天平的稱量誤差： 0.00

10、02g特點：絕對誤差基本恒定過失(mistake)由粗心大意引起，可以避免的重重 做做 ! !例：指示劑的選擇例：指示劑的選擇 5.異常值的取舍4 法1、在一組數(shù)據(jù)中去除異常值后，求出其余數(shù)據(jù)的平均值 和絕對平均偏差 。如果異常值和平均值差的絕對值大于等于四倍 應(yīng)該舍去可疑值。dxx4xddd例題例題: P328 : P328 測定某藥物中的鈷含量（測定某藥物中的鈷含量（ugugg g-1-1）, ,得得以下結(jié)果：以下結(jié)果：0.250.25，0.270.27，0.310.31，0.400.40試問試問0.400.40這個這個數(shù)據(jù)是否保留？數(shù)據(jù)是否保留？解：異常值應(yīng)該舍去。111111092.0

11、412.028.040.0)(023.0328.031.028.027.028.025.0)(28.0331.027.025.0gugdguggugguggugdgugx絕對值為異常值與平均值之差的Q值檢驗法1、測定值按大小順序排列2、計算異常值與相鄰值之差d3、計算測定值的極差（最大值和最小值之差）4、計算Q值5、查表比較決定取舍 Q計算Q表minmaxxxxxRdQ計算例 P328 某土壤含鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果如下：0.693X10-5,7.121X10-5,7.087X10-5,7.138X10-5, 7.123X10-5,7.119X10-5,7.207X10-5,其中6.963X10-5 是否應(yīng)該舍去（P=0.95）？解：查表P329頁：n=7，P