第三節(jié) 定量分析誤差

1、定量分析測(cè)定結(jié)果的特征：1.永遠(yuǎn)不可能得到絕對(duì)準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果2.平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果不可能完全相同平行實(shí)驗(yàn)：同一個(gè)人 同一樣品 相同條件 多次測(cè)定 第三節(jié)第三節(jié): :定量分析誤差定量分析誤差原子量的測(cè)定相對(duì)原子質(zhì)量 1985 1997In（銦） 114.82(1) 114.818(3)Sb（銻） 121.75(3) 121.760(1)Ir （銥） 192.22 (1) 192.217(3)定量分析中誤差是不可避免的根據(jù)測(cè)定要求，樣品的復(fù)雜程度和如何進(jìn)行正確評(píng)價(jià)來(lái)設(shè)計(jì)試驗(yàn)，避免大的誤差1.準(zhǔn)確度和精密度A A準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度accuracyaccuracy和和P P精密度精密度precisionpreci

2、sion分析結(jié)果的衡量指標(biāo)分析結(jié)果的衡量指標(biāo)測(cè)定數(shù)據(jù)的兩個(gè)特征的表述，誤差的表征：準(zhǔn)確度（Accuracy): 測(cè)定結(jié)果測(cè)定結(jié)果x x與真值與真值T T的接近程度的接近程度精密度（Precision): 多次平行測(cè)定的結(jié)果的接近程度多次平行測(cè)定的結(jié)果的接近程度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量；誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。絕對(duì)誤差A(yù)bsolute Error T(True value): 理論值、標(biāo)準(zhǔn)值理論值、標(biāo)準(zhǔn)值x(Measured value): 平均值平均值 xE = -Tx相對(duì)誤差相對(duì)誤差Relative value相對(duì)誤差 =（絕對(duì)誤差/

3、真實(shí)值） 100相對(duì)誤差 (Relative error)相對(duì)誤差 RE =a100%ET 例: 滴定的體積誤差 V E RE20.00 mL0.02 mL0.1%2.00 mL0.02 mL1.0%例題：P322測(cè)定純NaCl試劑中w(Cl):60.53%，求測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差。解解M M(NaCl(NaCl)=58.44g)=58.44gmolmol-1 -1 M M(Cl(Cl)=35.45g)=35.45gmolmol-1-1理論值理論值w w(Cl(Cl)= (35.45g)= (35.45gmolmol-1-1/58.44g/58.44gmolmol-1-1) )* *1

4、00%100% = 60.66%= 60.66%絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差E E = = 測(cè)定值測(cè)定值w w(Cl(Cl)-)-理論值理論值w w(Cl(Cl) ) = 60.53%-60.66%= -0.13% = 60.53%-60.66%= -0.13%相對(duì)誤差相對(duì)誤差RERE= (-0.13%/60.66%)= (-0.13%/60.66%)* *100%= -0.2%100%= -0.2%2. 精密度精密度精密度幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差偏差Diviation來(lái)衡量，偏差偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值平均值之間的差值相對(duì)偏差與絕對(duì)偏差相對(duì)偏差與絕對(duì)偏差 絕對(duì)偏差 (單次測(cè)定結(jié)

5、果的偏差之和等于零） xxdii 相對(duì)偏差 dr = (di / ) 100% x0)(1.111111,1xnxndxnxxxdxxnxnxxxiniiniiniiniiniinin則設(shè)一組測(cè)量數(shù)據(jù)為：平均偏差Diviation Average 平均偏差又稱算術(shù)平均偏差， 用來(lái)表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 特點(diǎn)：簡(jiǎn)單；特點(diǎn)：簡(jiǎn)單； 缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。nddnii1平均偏差：xddr相對(duì)平均偏差：例例: 測(cè)測(cè)w(Fe)/%, 50.04 50.10 50.07 ( =50.07) di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00 x

6、相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差Rd 0.04%平均偏差平均偏差 d 0.02標(biāo)準(zhǔn)偏差Diviation standard標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；有限測(cè)定次數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ： 11/22322212 nddddnXXsn( -1) nf為自由度， 用 表示為自由度， 用 表示相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))%100 xssr標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均值中所占的百分率平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差nsSx平均值的精密度，對(duì)有限次測(cè)量而言例題例題甲：甲：2.9， 2.9， 3.0， 3.1， 3.1；乙乙: 2.8， 3.0， 3.0， 3.0， 3.2；甲乙兩人測(cè)定結(jié)果的平均偏差相同：甲乙兩人測(cè)定結(jié)果的平均偏差相同：d d ( (平均偏差

7、平均偏差)=0.08,)=0.08,平均偏差對(duì)極值反映不靈敏平均偏差對(duì)極值反映不靈敏S S( (甲甲)=0)=0.1 ; .1 ; S S( (乙乙)=0.14)=0.14用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確！用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確！3 3、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高，準(zhǔn)確度不一定也高！ 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差的存在。真值真值甲乙丙4 誤差的來(lái)源和分類系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(Systematic error)(Systematic error)是由于確定的原因造成的產(chǎn)生的原因? a.方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善 例：

8、重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng) b.儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。 c.試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：蒸餾水不合格；試劑純度不夠(含待測(cè)組份或干擾離子)。 d.主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。系統(tǒng)誤差特點(diǎn)系統(tǒng)誤差特點(diǎn)a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定,方向確定；b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定， 重復(fù)出現(xiàn),做多次平行實(shí)驗(yàn)后取平均值不能消除系統(tǒng)誤差；c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； 由于實(shí)際工作中系統(tǒng)誤差不可完全避免，必使x與T不等，所以系統(tǒng)誤差影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。d.可以消

9、除。隨機(jī)誤差（偶然誤差）隨機(jī)誤差（偶然誤差）(Random error)(Random error)：產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因由于環(huán)境條件微小變化、儀器性能微小變化、操作稍有出入而引起。 與系統(tǒng)誤差不同，隨機(jī)誤差無(wú)方向性特點(diǎn)特點(diǎn) a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)由于隨機(jī)誤差的存在，造成平行測(cè)定結(jié)果間的差異，即精密度的高低主要由隨機(jī)誤差決定，其大小主要視操作者控制實(shí)驗(yàn)條件的能力而不同。注意： 隨機(jī)誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響！隨機(jī)誤差對(duì)比系統(tǒng)誤差更具有普遍意義！202120.46?20.47?20.48?50mL滴定管量液誤差： 0.02mL萬(wàn)分之一分析天平的稱量誤差： 0.00

10、02g特點(diǎn)：絕對(duì)誤差基本恒定過(guò)失(mistake)由粗心大意引起，可以避免的重重 做做 ! !例：指示劑的選擇例：指示劑的選擇 5.異常值的取舍4 法1、在一組數(shù)據(jù)中去除異常值后，求出其余數(shù)據(jù)的平均值 和絕對(duì)平均偏差 。如果異常值和平均值差的絕對(duì)值大于等于四倍 應(yīng)該舍去可疑值。dxx4xddd例題例題: P328 : P328 測(cè)定某藥物中的鈷含量（測(cè)定某藥物中的鈷含量（ugugg g-1-1）, ,得得以下結(jié)果：以下結(jié)果：0.250.25，0.270.27，0.310.31，0.400.40試問(wèn)試問(wèn)0.400.40這個(gè)這個(gè)數(shù)據(jù)是否保留？數(shù)據(jù)是否保留？解：異常值應(yīng)該舍去。111111092.0

11、412.028.040.0)(023.0328.031.028.027.028.025.0)(28.0331.027.025.0gugdguggugguggugdgugx絕對(duì)值為異常值與平均值之差的Q值檢驗(yàn)法1、測(cè)定值按大小順序排列2、計(jì)算異常值與相鄰值之差d3、計(jì)算測(cè)定值的極差（最大值和最小值之差）4、計(jì)算Q值5、查表比較決定取舍 Q計(jì)算Q表minmaxxxxxRdQ計(jì)算例 P328 某土壤含鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果如下：0.693X10-5,7.121X10-5,7.087X10-5,7.138X10-5, 7.123X10-5,7.119X10-5,7.207X10-5,其中6.963X10-5 是否應(yīng)該舍去（P=0.95）？解：查表P329頁(yè)：n=7，P