分析化學(xué)的誤差分析

1、1第二章第二章 誤差及數(shù)據(jù)處理誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)課件分析化學(xué)課件教師：李國清教師：李國清234 由于操作不當(dāng)或主觀原因而引起的誤差稱為操作誤差。由于操作不當(dāng)或主觀原因而引起的誤差稱為操作誤差。 3. 方法誤差方法誤差 由所采用的分析方法本身的固有特性所引起。由所采用的分析方法本身的固有特性所引起。 反應(yīng)不能定量地完成或者有副反應(yīng)；反應(yīng)不能定量地完成或者有副反應(yīng)； 干擾成分的存在；干擾成分的存在； 在重量分析中沉淀的溶解損失，共沉淀和后沉淀的在重量分析中沉淀的溶解損失，共沉淀和后沉淀的 現(xiàn)象，灼燒沉淀時(shí)部分揮發(fā)損失或稱量形式具有吸現(xiàn)象，灼燒沉淀時(shí)部分揮發(fā)損失或稱量形式具有吸 濕性等；濕性等；

2、 在滴定分析中，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符。在滴定分析中，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符。567 誤差的正態(tài)分布曲線誤差的正態(tài)分布曲線89 100%TE100%aT T真真實(shí)實(shí)值值T T真真實(shí)實(shí)值值x x測測得得值值E E相相對(duì)對(duì)誤誤差差i ir r0.06%100%80.130.05100%TEEar 例如：上面測銅的結(jié)果，其相對(duì)誤差為例如：上面測銅的結(jié)果，其相對(duì)誤差為101號(hào)：號(hào)： E1=1.7542-1.7543 = -0.0001(g) 2號(hào)：號(hào)： E2 = 0.1754-0.1755 = -0.0001(g) 兩者稱量的相對(duì)誤差分別為：兩者稱量的相對(duì)誤差分別為： 1號(hào)：號(hào)： 2號(hào)：號(hào)：0

3、.0057%100%1.75430.0001E10.057%100%0.17550.0001E211 60.66%100%22.9935.4535.45100%NaClClCl%絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差Ea = 60.53%-60.66% = -0.13%0.2%100%60.66%0.13%Er相相對(duì)對(duì)誤誤差差12 (1) 絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同;(2) 同樣的絕對(duì)誤差，被測定的量較大時(shí)，相對(duì) 誤差就比較小,測定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3) 用相對(duì)誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn) 確度更為確切; 絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值 表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5) 實(shí)際工

4、作中，真值實(shí)際上是無法獲得;常用純 物質(zhì)的理論值、國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考 物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結(jié)果 的平均值當(dāng)作真值。13 在相同條件下多次測定結(jié)果相互吻合的程度就叫精在相同條件下多次測定結(jié)果相互吻合的程度就叫精密度，用偏差來量度。密度，用偏差來量度。絕對(duì)偏差（絕對(duì)偏差（di）= 個(gè)別測得值（個(gè)別測得值（xi）- 測得平均值測得平均值( ) xin21xn1nxxxx 2. 相對(duì)偏差相對(duì)偏差 100%xxx100%ix x平平均均值值d d絕絕對(duì)對(duì)偏偏差差相相對(duì)對(duì)偏偏差差% %i i 100%x x平平均均值值兩兩次次測測得得值值之之差差相相對(duì)對(duì)偏偏差差% %（式中（式中n為測

5、定總次數(shù)）為測定總次數(shù)）14dnxxnxxxxxxdn1iin21算術(shù)平均偏差算術(shù)平均偏差4. 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差 100%x x算算術(shù)術(shù)平平均均值值d d算算術(shù)術(shù)平平均均偏偏差差相相對(duì)對(duì)平平均均偏偏差差151nxx1nd1nddd標(biāo)準(zhǔn)偏差Sn1i2in1i2i2n2221nxnEnEEE總體標(biāo)準(zhǔn)偏差n1i2in1i2i2n22216. 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）100%xS%相相對(duì)對(duì)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏偏差差16用碘量法測得某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用碘量法測得某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%) 為：為： 第第1批測定結(jié)果：批測定結(jié)果： 10.3, 9.8, 9.6, 10.2, 1

6、0.1, 10.4, 10.0, 9.7, 10.2, 9.7 第第2批測定結(jié)果批測定結(jié)果 10.0, 10.1, 9.3, 10.2, 9.9, 9.8, 10.5, 9.8, 10.3, 9.9 比較兩批數(shù)據(jù)的精密度，分別以平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)比較兩批數(shù)據(jù)的精密度，分別以平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示之。偏差表示之。計(jì)算結(jié)果：計(jì)算結(jié)果： 0.24%dd210.28%S10.33%S217標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算公式變換形式，導(dǎo)出一個(gè)等效公式 7. 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差1nxSnx2i2inxnsSx三、準(zhǔn)確度三、準(zhǔn)確度()與精密度與精密度()的關(guān)系的關(guān)系18 用四種分析方法各作了用四種分析方法各作了4

7、次次測定的測定結(jié)果。測定的測定結(jié)果。圖中圖中“小圓點(diǎn)小圓點(diǎn)”表示個(gè)別測定結(jié)果，表示個(gè)別測定結(jié)果，“虛線虛線”代代表真值：表真值：37.4，“豎實(shí)線豎實(shí)線”代表平均結(jié)果。代表平均結(jié)果。19 1. 準(zhǔn)確度和精密度都很高；準(zhǔn)確度和精密度都很高； 2. 精密度高，準(zhǔn)確度不高；精密度高，準(zhǔn)確度不高； 3. 準(zhǔn)確度和精密度都很差；準(zhǔn)確度和精密度都很差； 4. 精密度很差，結(jié)果不可靠，已失去衡量準(zhǔn)精密度很差，結(jié)果不可靠，已失去衡量準(zhǔn)確度的前提。確度的前提。203-3隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、數(shù)據(jù)處理中常用名詞的一、數(shù)據(jù)處理中常用名詞的 含義含義在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，所研究在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，所研究對(duì)象的全體稱為

8、對(duì)象的全體稱為總體總體（又（又叫叫母體母體），其中的一個(gè)基），其中的一個(gè)基本單元稱為本單元稱為個(gè)體個(gè)體。從總體。從總體中隨機(jī)抽取出來的部分個(gè)中隨機(jī)抽取出來的部分個(gè)體的集合體稱為體的集合體稱為樣本樣本（又（又叫叫子樣子樣）。）。212. 樣本容量（樣本大?。颖救萘浚颖敬笮。?樣本中所含數(shù)據(jù)（如測定值）的個(gè)數(shù)稱為樣本中所含數(shù)據(jù)（如測定值）的個(gè)數(shù)稱為，用，用n表示。表示。算術(shù)平均值算術(shù)平均值 （簡稱平均值）（簡稱平均值） 算術(shù)平均值是一組精密度相等的測定值的平均值。算術(shù)平均值是一組精密度相等的測定值的平均值。xnxnxxxxn1iin21 當(dāng)測定次數(shù)當(dāng)測定次數(shù)n 時(shí)，樣本平時(shí)，樣本平均值就等于總

9、體平均值，即均值就等于總體平均值，即nxn1ii（n ）22 中位數(shù)（中位數(shù)（M）是指將一組測定值按一定）是指將一組測定值按一定大小順序排列時(shí)的中間項(xiàng)的數(shù)值。大小順序排列時(shí)的中間項(xiàng)的數(shù)值。 23方差的平方根為標(biāo)準(zhǔn)偏差（簡稱標(biāo)準(zhǔn)差）方差的平方根為標(biāo)準(zhǔn)偏差（簡稱標(biāo)準(zhǔn)差） 樣本標(biāo)準(zhǔn)樣本標(biāo)準(zhǔn)偏偏差差1nxxSn1i2i 總體標(biāo)準(zhǔn)總體標(biāo)準(zhǔn)偏偏差差nxn1i2i（n ）24 100%xS%相相對(duì)對(duì)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏偏差差dnxxnddddn1iin21100%xd相相對(duì)對(duì)平平均均偏偏差差25 2627 中位數(shù)中位數(shù) M=37.30% 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)偏偏差差0.13%150.0670S0.11%50.090.160.14

10、0.040.11d0.29%100%37.340.11相對(duì)對(duì)平均偏 極差極差R = 37.50%-37.20%=0.3% 分析結(jié)果報(bào)導(dǎo)如下：分析結(jié)果報(bào)導(dǎo)如下：n=5； =37.34%； S=0.13%x 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差% = 0.35% 平均偏差平均偏差 28290.0391.491.749最小值最大值組距 8.130.030.2445組的概率密度第30二、測定值的頻數(shù)分布二、測定值的頻數(shù)分布 R = X最大最大 - X最小最小 = 1.74-1.49 = 0.25組數(shù)：組數(shù)：9組組 組距：最大值減最小值除以組數(shù)組距：最大值減最小值除以組數(shù)0.0391.491.749最小值最大值組距 每

11、組內(nèi)兩個(gè)數(shù)據(jù)間相差每組內(nèi)兩個(gè)數(shù)據(jù)間相差0.03。即。即 31 3233偏差大小相等、符號(hào)相反的偏差大小相等、符號(hào)相反的 測定值出現(xiàn)的概率大致相等；測定值出現(xiàn)的概率大致相等；高斯正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式：高斯正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式：偏差小的測定值比偏差較大的測定值出現(xiàn)的概偏差小的測定值比偏差較大的測定值出現(xiàn)的概率多，偏差很大的測定值出現(xiàn)的概率極??；率多，偏差很大的測定值出現(xiàn)的概率極??；各測定值的算術(shù)平均值比個(gè)別測定值的可靠性各測定值的算術(shù)平均值比個(gè)別測定值的可靠性要大。要大。222)(21)(xexfy34 平均值平均值相同，精密度相同，精密度不同（不同（12）的兩個(gè)系列）的兩個(gè)系列測定的正態(tài)分布曲線

12、測定的正態(tài)分布曲線: 若精密度若精密度相同，平均值相同，平均值不同（不同（123）的三）的三個(gè)系列測定的正態(tài)分布曲線：個(gè)系列測定的正態(tài)分布曲線： 圖圖1圖圖235babxadxe21222x概概率率P P 任何樣本值任何樣本值x落在區(qū)間落在區(qū)間a，b的概率的概率P（axb）等于橫坐標(biāo)在）等于橫坐標(biāo)在x=a，x=b區(qū)間的曲線區(qū)間的曲線和橫坐標(biāo)之間所夾的面積。即和橫坐標(biāo)之間所夾的面積。即 1 1面面積積概概率率P Px xdxe21dxxf222x36 xu37 解：解：1.00.2053.7853.58xu382.51075100 xu39xu（1）令令（2） 將上式代入（將上式代入（1）式，得

13、）式，得（3）xxu222)(xe21f(x)y2u21e21f(u)y40（3）式則為）式則為22x21u21e21e21y41 1due21f(u)duP221ux 例如，例如，u=1時(shí)，樣本值落在這個(gè)區(qū)間的概率為時(shí)，樣本值落在這個(gè)區(qū)間的概率為0.683due21P11u1u122142xu43 假定測定值出現(xiàn)在假定測定值出現(xiàn)在u= 范圍，則幾率為范圍，則幾率為100% 44對(duì)于任何正態(tài)分布，測定值落在區(qū)間（對(duì)于任何正態(tài)分布，測定值落在區(qū)間（a，b）的）的概率概率P為：為：或?qū)懗梢话闶剑夯驅(qū)懗梢话闶剑篵aubuadue21P2212122121uuuuuudue21P4595.5%100%

14、10.47732P 當(dāng)當(dāng)u=3時(shí)，面積為時(shí)，面積為0.4987，于是出現(xiàn)的概率為：，于是出現(xiàn)的概率為：99.7%100%10.49872P 464748 3-4 有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 置信度置信度(Confidence) 假設(shè)分析某鋼樣中的含磷量，四次平行測定的假設(shè)分析某鋼樣中的含磷量，四次平行測定的平均值為平均值為0.0087%。已知。已知=0.0022%,如果將分析結(jié)如果將分析結(jié)果報(bào)告為：果報(bào)告為： 根據(jù)置信區(qū)間公式根據(jù)置信區(qū)間公式nux490.0011%0.0087%40.0022%10.0087%表示成：表示成：或?qū)懗桑夯驅(qū)懗桑?.683nuxnuxP50如果將

15、分析結(jié)果報(bào)告為：如果將分析結(jié)果報(bào)告為：0.0022%0.0087%40.0022%20.0087%0.95540.002220.008740.002220.0087P或或51 P為為68.3%、95.5%、99.7%等表示在等表示在、2、3區(qū)間內(nèi)包含真值的概率；區(qū)間內(nèi)包含真值的概率；521. 已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)的置信區(qū)間時(shí)的置信區(qū)間uxuxuxxuxnxnux四師四師P.56 例例3-5（略）（略）53fP,tsxstxfP,nstxstxfP,xfP,stxfP,54t分布曲線分布曲線從從t值表和值表和u值積分表看，值積分表看，隨著自由度的增加，隨著自由度的增加，t值和值和u

16、值逐漸相接近。值逐漸相接近。20.90此時(shí)，此時(shí)，t值與值與u值已十分接近。值已十分接近。55x 解：解： 查查t值表，當(dāng)值表，當(dāng)P=90%，n=4，f=4-1=3時(shí)，時(shí)， t=2.3530.12%15.30%40.10%2.35315.30%nstxfP, 在在15.18%15.42%區(qū)間內(nèi)包含真值的可能性是區(qū)間內(nèi)包含真值的可能性是90%。56 查查t值表，當(dāng)值表，當(dāng)P=99%，n=4，f=4-1=3時(shí)時(shí) t=5.8410.29%15.30%40.10%5.84115.30%nstxfP,在在15.01%15.59%區(qū)間內(nèi)包含真值的可能性是區(qū)間內(nèi)包含真值的可能性是99%。例例3-6（略）（略

17、） (四師四師P.58) 例例3-7（略）（略） (四師四師P.58) 57二、可疑測定值的取舍二、可疑測定值的取舍x1、x2、 x3、xn-1、xn, 其中可疑數(shù)據(jù)可能是其中可疑數(shù)據(jù)可能是x1或或xn。1n1nnxxxxQ極差極差近鄰差近鄰差若若x1為可疑值時(shí)為可疑值時(shí)1n12xxxxQ若若xn為可疑值時(shí)為可疑值時(shí)58將計(jì)算的將計(jì)算的Q 值與查表所得的值與查表所得的QP,n值比較，值比較， 若若 Q計(jì)計(jì)QP,n 則該可疑數(shù)據(jù)為無效測量，應(yīng)舍棄；則該可疑數(shù)據(jù)為無效測量，應(yīng)舍棄； 若若Q計(jì)計(jì) QP,n 則該可疑數(shù)據(jù)仍屬偶然誤差范疇內(nèi)，應(yīng)保留。則該可疑數(shù)據(jù)仍屬偶然誤差范疇內(nèi)，應(yīng)保留。59解：根據(jù)解

18、：根據(jù)Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法0.10120.10250.10160.10251n1nnxxxxQ0.1025mol/L這個(gè)數(shù)據(jù)不應(yīng)棄去這個(gè)數(shù)據(jù)不應(yīng)棄去例例3-8 (略略) (四師四師P.59)0.76Q0.690.00130.00090.90,460 四倍法四倍法 步驟：步驟：除可疑數(shù)據(jù)外，將其余數(shù)據(jù)相加求除可疑數(shù)據(jù)外，將其余數(shù)據(jù)相加求出算術(shù)平均值出算術(shù)平均值 及平均偏差及平均偏差 。1nx1nd如果如果4dx1n1n可疑值則棄去此可疑數(shù)據(jù)，否則應(yīng)予以保留。則棄去此可疑數(shù)據(jù)，否則應(yīng)予以保留。 格魯布斯檢驗(yàn)法格魯布斯檢驗(yàn)法 將測得的數(shù)據(jù)，按從小到大順序排列為將測得的數(shù)據(jù)，按從小到大順序排列為x1、x2、

19、xn-1 、xn 。其中。其中 x1或或xn可能是可疑值?？赡苁强梢芍?。61sxxG1若若x1是可疑值，則是可疑值，則若若xn是可疑值，則是可疑值，則sxxGn 查臨界值查臨界值GP,n ,如果計(jì)算的如果計(jì)算的GGP,n , 則可疑值則可疑值應(yīng)舍去，否則保留。應(yīng)舍去，否則保留。 如：如：x1和和x2是可疑值，先檢查是可疑值，先檢查x2是否應(yīng)舍去。是否應(yīng)舍去。如果如果x2屬于可舍去的數(shù)據(jù)，屬于可舍去的數(shù)據(jù)，x1當(dāng)然應(yīng)該舍去。當(dāng)然應(yīng)該舍去。（計(jì)算及判斷同上）（計(jì)算及判斷同上）62 解：選定解：選定P=95%， = 0.1017mol/L , s = 0.00057mol/L 如：如：x1和和xn是

20、可疑值，應(yīng)分別檢驗(yàn)是可疑值，應(yīng)分別檢驗(yàn)x1和和xn是否應(yīng)舍去是否應(yīng)舍去(檢驗(yàn)方法同上檢驗(yàn)方法同上)。x1.400.000570.10170.1025sxxGn63 查臨界值查臨界值G0.95,4=1.46例例3-9 (四師四師P.60) (略略) nstxfP,因因 GG0.95,4故故 0.1025mol/L這個(gè)數(shù)據(jù)不應(yīng)舍去。這個(gè)數(shù)據(jù)不應(yīng)舍去。 凡落在置信區(qū)間（凡落在置信區(qū)間（ ）內(nèi)的數(shù)）內(nèi)的數(shù)據(jù)應(yīng)保留，之外的數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。據(jù)應(yīng)保留，之外的數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。640.07%40.14%60.066%2.5740.14%nstxfP, 故故 測得值落在測得值落在40.0740.21%范圍內(nèi)應(yīng)保留范圍內(nèi)應(yīng)

21、保留,否否則應(yīng)舍去。在所測數(shù)據(jù)中則應(yīng)舍去。在所測數(shù)據(jù)中, 40.02%不在此范圍內(nèi)，不在此范圍內(nèi)，故應(yīng)舍去。故應(yīng)舍去。x65三、分析方法準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）三、分析方法準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)） 用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)之間是否存在顯用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)之間是否存在顯著性差異的方法稱為顯著性檢驗(yàn)法。步驟如著性差異的方法稱為顯著性檢驗(yàn)法。步驟如下：下：1. 提出一個(gè)零假設(shè)提出一個(gè)零假設(shè)假設(shè)兩組數(shù)據(jù)之間不存在顯著性差異。假設(shè)兩組數(shù)據(jù)之間不存在顯著性差異。2. 確定一個(gè)適當(dāng)?shù)闹眯哦龋ɑ蝻@著性水平）確定一個(gè)適當(dāng)?shù)闹眯哦龋ɑ蝻@著性水平） 3. 根據(jù)所選擇的置信度檢驗(yàn)兩個(gè)數(shù)據(jù)集的根據(jù)所選擇的置信度檢驗(yàn)兩

22、個(gè)數(shù)據(jù)集的 差異是否顯著差異是否顯著66 樣本平均值與真值比較樣本平均值與真值比較snTxsTxtxsnxsxtx或或 若若t t0.95 ，新方法不可靠（有顯著性差異），新方法不可靠（有顯著性差異）67 解：已知解：已知 =100.0%, n=10, P=95% 求得求得 = 99.7% S = 0.4%x 2.370.4%10100.0%99.7%snxsxtx68x解：已知：解：已知： =10.60 5.060.05%1010.60%10.52%snxsxtx69設(shè)兩組測定數(shù)據(jù)為設(shè)兩組測定數(shù)據(jù)為s1 n1 s2 n21x2x計(jì)算兩個(gè)平均值之差的計(jì)算兩個(gè)平均值之差的t值公式為：值公式為：2

23、12121nnnnsxxt（1）上式中上式中S為合并標(biāo)準(zhǔn)差，其值為為合并標(biāo)準(zhǔn)差，其值為（2）2nns1ns1ns21222211比較計(jì)算所得的比較計(jì)算所得的t值與表中的值與表中的tP,f值，便可作出判斷。值，便可作出判斷。701x2x1.49145450.142.4442.34212121nnnnsxxt 當(dāng)自由度當(dāng)自由度f=7，置信度，置信度95%，查表得，查表得t0.95,7=2.365，因，因t tP,f說明這兩種測定方法之間存在顯著性差異。說明這兩種測定方法之間存在顯著性差異。2x1x4.8034340.034.754.64212121nnnnsxxt 7222ssF小大 F值值 FP,f表值，則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差之表值，則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差之間有顯著性差異（置信度間有顯著性差異（置信度95%），反之，則無），反之，則無顯著性差異。顯著性差異。 73 查查F表，表，fS小小=4，fS大大=3時(shí)，時(shí)，F(xiàn)=6.59, F計(jì)計(jì) F表表，故兩種方法的精密度沒有顯著性差異。，故兩種方法的精密度沒有顯著性差異。 解：用解：用F-檢驗(yàn)法判斷檢驗(yàn)法判斷1x2x1.440.100.12ssF2222小大74例例6：甲乙兩人分析同一試樣，