6.7-8 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑,絡(luò)合滴定方式

1、化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法上節(jié)內(nèi)容回顧上節(jié)內(nèi)容回顧 6.5 準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式 準(zhǔn)確滴定判別式準(zhǔn)確滴定判別式 分別滴定判別式分別滴定判別式6c KspMMYlg()0 1E t. %0 2 pM.K c lg()50 3E t. %0 2 pM.6.6 絡(luò)合滴定酸度控制絡(luò)合滴定酸度控制單一離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍單一離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍 lglglgMYMYY HKK分別滴定的酸度控制分別滴定的酸度控制最高酸度：最高酸度：最低酸度：水解酸度最低酸度：水解酸度最高酸度：最高酸度： Y(H

2、) Y(N)； 最低酸度：水解酸度最低酸度：水解酸度化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法6. 7 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑K c lg()5K c lg()5使得使得spMYMNYlg()lg()lg(N)5KcKcK若若若若化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法6. 7. 1 絡(luò)合掩蔽法絡(luò)合掩蔽法M + Y MYHYHmY.H+NNYAspY(N)NYNYNN(A)1N/KKc NL, NL2 掩蔽劑掩蔽劑降低降低使得使得spMYMNYlg()lg

3、()lg(N)5KcKcK達(dá)到選擇滴定達(dá)到選擇滴定M的目的，不受的目的，不受N干擾。干擾。不是不是cNsp加入加入L后后L化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法具體實(shí)施方法有具體實(shí)施方法有3種：種：1. 先加絡(luò)合掩蔽劑先加絡(luò)合掩蔽劑L，使，使N生成生成NL后，后，再用再用EDTA滴定滴定M。 例如，溶液中含有例如，溶液中含有Al3+，Zn2+ ，加，加F- -后后，可滴定，可滴定Zn2+。2. 先加絡(luò)合掩蔽劑先加絡(luò)合掩蔽劑L，使，使N生成生成NL后，用后，用EDTA 準(zhǔn)確滴定準(zhǔn)確滴定M，再用再用X破壞破壞NL，從，從NL 中將中將N釋

4、放出來(lái)，以釋放出來(lái)，以EDTA再準(zhǔn)確滴再準(zhǔn)確滴定定N。X為解蔽劑。（為解蔽劑。（M、N可連續(xù)滴定）可連續(xù)滴定）3. 先以先以EDTA直接滴定或返滴定測(cè)出直接滴定或返滴定測(cè)出M、N的總量，再加絡(luò)的總量，再加絡(luò)合掩蔽劑合掩蔽劑L，L與與NY中的中的N絡(luò)合絡(luò)合, 釋放釋放Y，再以金屬離子標(biāo)，再以金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定準(zhǔn)溶液滴定Y，測(cè)定，測(cè)定N的含量。的含量。 （M、N均可測(cè)定）均可測(cè)定）（請(qǐng)閱讀課本（請(qǐng)閱讀課本P202203）化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法一些常用的絡(luò)合掩蔽劑一些常用的絡(luò)合掩蔽劑（P203表表64）如氰化鉀如氰化鉀(

5、KCN)、氟化物氟化物(NH4F或或NaF)等等無(wú)機(jī)掩蔽劑無(wú)機(jī)掩蔽劑有機(jī)掩蔽劑有機(jī)掩蔽劑 如鄰二氮菲、三乙醇胺如鄰二氮菲、三乙醇胺(TEA)、二巰基丙醇、硫脲、銅、二巰基丙醇、硫脲、銅試劑試劑(DDTC)、酒石酸，等等。、酒石酸，等等。 要注意掩蔽劑適用的要注意掩蔽劑適用的pH范圍，被掩蔽離子。范圍，被掩蔽離子?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法使用絡(luò)合掩蔽劑注意事項(xiàng)使用絡(luò)合掩蔽劑注意事項(xiàng)掩蔽劑掩蔽劑L不與待測(cè)離子不與待測(cè)離子M絡(luò)合，或絡(luò)合穩(wěn)定性較小。絡(luò)合，或絡(luò)合穩(wěn)定性較小。干擾離子干擾離子N與掩蔽劑與掩蔽劑L形成的絡(luò)合物形成的絡(luò)

6、合物NL應(yīng)遠(yuǎn)比應(yīng)遠(yuǎn)比NY穩(wěn)穩(wěn)定，定，KNLKNY 。掩蔽劑適用的掩蔽劑適用的pH范圍。范圍。 例如例如KCN在酸性下絡(luò)合能力在酸性下絡(luò)合能力較弱，又是劇毒物，只能在堿性條件下使用。較弱，又是劇毒物，只能在堿性條件下使用。掩蔽劑的性質(zhì)和加入時(shí)的掩蔽劑的性質(zhì)和加入時(shí)的pH條件。例如，使用三乙條件。例如，使用三乙醇胺高價(jià)離子時(shí)，應(yīng)在酸性溶液中加入，然后再調(diào)節(jié)醇胺高價(jià)離子時(shí)，應(yīng)在酸性溶液中加入，然后再調(diào)節(jié)至堿性。如果原溶液是堿性，應(yīng)先酸化后再加入，否至堿性。如果原溶液是堿性，應(yīng)先酸化后再加入，否則已水解的高價(jià)金屬離子不易被它掩蔽。則已水解的高價(jià)金屬離子不易被它掩蔽。例題例題21，22化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化

7、工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法利用掩蔽與解蔽法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案實(shí)例利用掩蔽與解蔽法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案實(shí)例化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法6. 7. 2 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 加入沉淀劑，使干擾離子濃度降低，在不分離沉淀的情加入沉淀劑，使干擾離子濃度降低，在不分離沉淀的情況下直接滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法。況下直接滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法。例如，在強(qiáng)堿溶液中用例如，在強(qiáng)堿溶液中用EDTA滴定滴定Ca2+時(shí)，強(qiáng)堿與時(shí)，強(qiáng)堿與Mg2+形形成成Mg(OH)2沉淀而不干擾沉

8、淀而不干擾Ca2+的滴定，此時(shí)的滴定，此時(shí)OH- -就是就是Mg2+的沉淀掩蔽劑。的沉淀掩蔽劑。 沉淀掩蔽法存在下列缺點(diǎn)：沉淀掩蔽法存在下列缺點(diǎn)： 某些沉淀反應(yīng)不完全，掩蔽效率不高；某些沉淀反應(yīng)不完全，掩蔽效率不高；共沉淀現(xiàn)象影響滴定的準(zhǔn)確度。當(dāng)沉淀吸附指示劑時(shí)，共沉淀現(xiàn)象影響滴定的準(zhǔn)確度。當(dāng)沉淀吸附指示劑時(shí)，影響終點(diǎn)觀察；影響終點(diǎn)觀察；某些沉淀顏色深，或體積龐大，妨礙終點(diǎn)觀察。某些沉淀顏色深，或體積龐大，妨礙終點(diǎn)觀察?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法6. 7. 3 氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法 抗壞血酸：抗壞血酸： Fe3+

9、Fe2+ 還原還原 Na2S2O3： Cu2+ Cu(S2O3)23- 還原、絡(luò)合還原、絡(luò)合 過(guò)硫酸銨：過(guò)硫酸銨： Cr3+ Cr2O72- 氧化氧化 EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、EDTP（乙二胺（乙二胺四丙酸）、三乙撐四胺等。四丙酸）、三乙撐四胺等。 當(dāng)某種價(jià)態(tài)的共存離子對(duì)滴定有干擾時(shí)，利用氧化還當(dāng)某種價(jià)態(tài)的共存離子對(duì)滴定有干擾時(shí)，利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價(jià)態(tài)以消除干擾的方法，稱氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價(jià)態(tài)以消除干擾的方法，稱氧化還原掩蔽法。原掩蔽法?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法

10、6. 8 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式絡(luò)合滴定的方式化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 必須符合下列條件才能直接絡(luò)合滴定：必須符合下列條件才能直接絡(luò)合滴定： 應(yīng)滿足準(zhǔn)確滴定判別式；應(yīng)滿足準(zhǔn)確滴定判別式； 絡(luò)合速度應(yīng)該很快；絡(luò)合速度應(yīng)該很快； 有合適指示劑，無(wú)指示劑封閉現(xiàn)象；有合適指示劑，無(wú)指示劑封閉現(xiàn)象； 在滴定的在滴定的pH條件下，條件下， M不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。 如不滿足上述條件，則采用其它滴定方式。如不滿足上述條件，則采用其它滴定方式。 EDTA可直接滴定約可直接滴定約40種

11、金屬離子，如種金屬離子，如Ca2+、Mg2+、Bi3+、Zn2+等。等。6. 8. 1 直接滴定法直接滴定法化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法什么是返滴定法？什么是返滴定法？返滴定法主要用于下列情況：返滴定法主要用于下列情況：直接滴定時(shí)無(wú)合適的指示劑；直接滴定時(shí)無(wú)合適的指示劑；M與與EDTA反應(yīng)緩慢；反應(yīng)緩慢；M易發(fā)生水解等副反應(yīng)。易發(fā)生水解等副反應(yīng)。例如例如Al3+不宜直接滴定，可采用不宜直接滴定，可采用返滴定法返滴定法。6. 8. 2 返滴定法返滴定法AlEDTAZnnnn Al3+試液試液加加定量過(guò)量的定量過(guò)量的Y 調(diào)調(diào)pH

12、3.5，煮沸。，煮沸。調(diào)調(diào)節(jié)溶液節(jié)溶液pH至至56 加加二甲酚橙，用二甲酚橙，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的剩余的Y ?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法6. 8. 3 置換滴定法置換滴定法什么是置換滴定法？什么是置換滴定法？當(dāng)當(dāng)M與與Y反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，或共存離子反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，或共存離子的干擾不易消除時(shí)采用。一般有兩種置換方式。的干擾不易消除時(shí)采用。一般有兩種置換方式。1. 置換出金屬離子置換出金屬離子例如測(cè)定例如測(cè)定Ag, 2Ag+ + Ni(CN)42 2Ag(CN)2+ N

13、i2+Ni2+ + Y 4- NiY 2-pH = 10紫尿酸銨指示劑紫尿酸銨指示劑EDTAAg2nn化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法2. 置換出置換出EDTA 先將先將M與干擾離子全部用與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，再加入絡(luò)合，再加入L以?shī)Z取以?shī)Z取M，并釋放出，并釋放出EDTA，再用另一種金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，再用另一種金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來(lái)的釋放出來(lái)的EDTA。 MY + L = ML + Y例如測(cè)定錫合金中的例如測(cè)定錫合金中的Sn時(shí)，時(shí)，6. 8. 3 置換滴定法置換滴定法SnY + 6F- = SnF62- + Y

14、化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法利用置換滴定法原理，改善指示劑的敏銳性利用置換滴定法原理，改善指示劑的敏銳性例：例： EDTA 滴定滴定Ca2+時(shí)時(shí), EBT的顯色靈敏度較差，的顯色靈敏度較差， 可加入少可加入少量量MgY來(lái)改善。來(lái)改善。CaInMgInlg5.4lg7.4KKCaYMgYlg10.7lg8.7KK滴定前：滴定前：MgY + + Ca2+Mg-EBT+ CaY藍(lán)色藍(lán)色 無(wú)色無(wú)色終點(diǎn)時(shí)：終點(diǎn)時(shí)：Mg-EBT+ Y MgY + 加入加入MgY不會(huì)多消耗不會(huì)多消耗EDTA化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical C

15、hemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法CuYPAN金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理滴定前：滴定前：CuY +PAN + M藍(lán)色藍(lán)色黃色黃色Cu-PAN+ MY終點(diǎn)時(shí)：終點(diǎn)時(shí)：Cu-PAN+ Y CuY + PAN化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法什么是間接滴定法？什么是間接滴定法？測(cè)定與測(cè)定與EDTA不絡(luò)合或生成絡(luò)合物不穩(wěn)定的離子。例如不絡(luò)合或生成絡(luò)合物不穩(wěn)定的離子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。6. 8. 4 間接滴定法間接滴定法間接滴定手續(xù)較繁，引入誤差的機(jī)會(huì)也較多，故不是一間接滴定手續(xù)較繁，引入誤差的機(jī)會(huì)也較多，故不是一種理想的方法。種理想的方法。222 622KK NaCo(NO )6H OCo 溶解CoYCoEDTA2EDTAK2nn化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院Analytical Chemistry 第第6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法6. 8. 5 絡(luò)合滴定法結(jié)果計(jì)算絡(luò)合滴定法結(jié)果計(jì)算 在