第五章表面活性劑在界面上的吸附20158

1、 如圖所示，如圖所示，a及及分別為兩不相混溶相，分別為兩不相混溶相，AABB即為與即為與a相及相及相內(nèi)部成分不同、性質(zhì)不同的界區(qū)相內(nèi)部成分不同、性質(zhì)不同的界區(qū)域，即界面相域，即界面相(相相)。表面與內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象就叫表面與內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象就叫吸附吸附。對于兩不相。對于兩不相混溶液間的界面并非界限分明的幾何平面，而是界混溶液間的界面并非界限分明的幾何平面，而是界限不十分清楚的薄層；此薄層可以是一、二或幾個限不十分清楚的薄層；此薄層可以是一、二或幾個分子厚，其成分和性質(zhì)與界面兩邊內(nèi)部不同，此薄分子厚，其成分和性質(zhì)與界面兩邊內(nèi)部不同，此薄層稱為層稱為界面相界面相( (或表面相或表面相) )。

2、若在若在相中劃一平面相中劃一平面SSVSSVa a及及V V分別為體系中自體相分別為體系中自體相a a及及內(nèi)到內(nèi)到SSSS面時的二相體積。若面時的二相體積。若V Va a及及V V中的中的濃度皆是均勻濃度皆是均勻的，的，則整個體系中組分的摩爾數(shù)將為則整個體系中組分的摩爾數(shù)將為iaaiiVCVCn及in式中，aiCiC代表此差別，則得分別為a及相中組分i的摩爾濃度。但在實際體系中， 相這一界面區(qū)域的成分是不均勻的，故實際的組分i的摩爾數(shù)與上式所表示有差別。若以)(VCVCnniaioii式中，式中，0in為實際體系中組分為實際體系中組分i的摩爾數(shù)，的摩爾數(shù)，in即為實際體系與理想體系中即為實際體

3、系與理想體系中i的摩爾數(shù)差，稱為的摩爾數(shù)差，稱為表面過剩表面過剩，若以，若以SS面的面積為面的面積為A，則單，則單位面積上的過剩為位面積上的過剩為Anii 就叫作就叫作表面過剩表面過剩，也叫，也叫表面濃度或吸附量表面濃度或吸附量。 的的含意含意：l 自自1cm2的的溶液界面溶液界面和和內(nèi)部內(nèi)部各取一部分，其中各取一部分，其中溶劑量溶劑量相等，則界面部分的溶質(zhì)與內(nèi)部溶相等，則界面部分的溶質(zhì)與內(nèi)部溶質(zhì)所相差的摩爾數(shù)（質(zhì)所相差的摩爾數(shù)（可多、可少可多、可少）；）；l 若其中一項為液相（如若其中一項為液相（如相為液相，相為液相，為氣相為氣相），則有），則有CC,即即nn。有。有n=n0-(n+n)n0

4、-n。(1)按按Gibbs規(guī)定法定義的規(guī)定法定義的 具有具有表面濃度與內(nèi)部濃度表面濃度與內(nèi)部濃度之差的意義。即相對于等量的溶劑摩爾數(shù)之差的意義。即相對于等量的溶劑摩爾數(shù)在表面區(qū)含有的溶質(zhì)摩爾數(shù)和在內(nèi)部在表面區(qū)含有的溶質(zhì)摩爾數(shù)和在內(nèi)部(本體相本體相)含有溶質(zhì)摩爾數(shù)之差。含有溶質(zhì)摩爾數(shù)之差。(2) 的單位與一般濃度單位不同，它是單位面積上的摩爾數(shù)，即的單位與一般濃度單位不同，它是單位面積上的摩爾數(shù)，即molcm-2。 的數(shù)值的數(shù)值可正可負可正可負。 (3) 值隨值隨SS面選擇不同而不同，只有將界面按照一定原則選定后，才有明確的意義。面選擇不同而不同，只有將界面按照一定原則選定后，才有明確的意義。

5、由上式及其推導可知，要計算由上式及其推導可知，要計算是非常困難的，討論吸附量的意是非常困難的，討論吸附量的意義何在？義何在？Gibbs利用前面所學習的物理量利用前面所學習的物理量和和C計算計算。Anii值與選擇界面不同而不同值與選擇界面不同而不同 根據(jù)以上分析，設(shè)體系有根據(jù)以上分析，設(shè)體系有a和和兩體相和表面相兩體相和表面相組成，利用組成，利用熱力學熱力學（見書）（見書）相相關(guān)知識可以推導出關(guān)知識可以推導出Gibbs-Duhem公式。公式。0dnAddiiTSAniiiiiid-dTdAn-dTdASAS只有只有一個界面的一個界面的雙組分雙組分體系體系。在。在恒溫恒溫時，由上式可得時，由上式可

6、得2211ddd 式中，式中， 2(1)表示相對于表示相對于1=0時，組分時，組分2的表面過剩量的表面過剩量(表面濃度表面濃度)，意味著選定了，意味著選定了SS幾何幾何界面，使溶劑的表面濃度在等于零的情況下，溶質(zhì)的界面，使溶劑的表面濃度在等于零的情況下，溶質(zhì)的相對表面濃度相對表面濃度。iiiid-dTdAn-dTdASAS 根據(jù)表面過剩的定義及根據(jù)表面過剩的定義及 Gibbs幾何界面位置確定方法，溶劑界面過剩量幾何界面位置確定方法，溶劑界面過剩量1=0。因此歐有：。因此歐有：T)(2)1(222dd22lndaRT 由物理化學所學可知：由物理化學所學可知：式中，式中，a2為組分為組分2在溶液中

7、的活度。可以得到在溶液中的活度?？梢缘玫絋aRTa)(22)1(2如果是如果是理想溶液或溶液濃度很稀理想溶液或溶液濃度很稀時，就可以用濃度代替活度，上式可以寫成時，就可以用濃度代替活度，上式可以寫成TcRTc)(22)1(2由式由式(5-13b)(5-13b)可知，如果可知，如果 TC)r(2是是負值負值，則，則 ) 1 (2就為就為正正。 TC)r(2是是正值正值，則，則 ) 1 (2就就為負為負。前者稱之為。前者稱之為正吸附正吸附，后者稱之，后者稱之負吸附負吸附。Gibbs吸附公式的意義：吸附公式的意義： 相應于相應于相同量相同量的溶劑時，表面層中單位面積上溶質(zhì)的的溶劑時，表面層中單位面積

8、上溶質(zhì)的量比溶液內(nèi)部多出的量（過剩量），而不是單位面積上溶量比溶液內(nèi)部多出的量（過剩量），而不是單位面積上溶質(zhì)的表面濃度。質(zhì)的表面濃度。TcRTc)(22)1(2恒溫下恒溫下則有則有20，是，是正吸附正吸附。反之，若溶質(zhì)。反之，若溶質(zhì)能增加溶劑的能增加溶劑的則有則有20，是，是負吸附負吸附。若一種溶質(zhì)能降低溶劑的若一種溶質(zhì)能降低溶劑的公式應用范圍廣，可使用任何兩相界面。但公式中公式應用范圍廣，可使用任何兩相界面。但公式中與與指同一界面。即計算指同一界面。即計算l-ll-l界面的界面的時，不能用其它界面的時，不能用其它界面的。對于非離子表面活性劑及其它在水中不電離的有機物，其表面吸附量對于非離子

9、表面活性劑及其它在水中不電離的有機物，其表面吸附量計算可用如下公式計計算可用如下公式計算算（此公式對離子型表面活性劑的吸附量計算不適用此公式對離子型表面活性劑的吸附量計算不適用）在推導在推導GibbsGibbs吸附公式時，對于吸附層未作規(guī)定，因此可以用于單層吸附和多層吸附。吸附公式時，對于吸附層未作規(guī)定，因此可以用于單層吸附和多層吸附。A.若若 單位單位dyn.cm-1=erg.cm-2，R單位單位8.31107erg.mol-1.K-1，則，則 單位單位mol.cm-2； B.若若 單位單位mN/m(mJ.m-2)， R單位單位8.31J.mol.K-1 ，則，則 單位單位mol.10-3.

10、m-22)1(2lnddiiaRT2)1(2lnddaRT在稀溶液中在稀溶液中a2c22)1(2lnddcRT對于對于1-1型型在水溶液中基本在水溶液中基本完全電離完全電離表面活性劑，如表面活性劑，如Na+R-，有：，有：-OH)1(OHH)1(HR)1(RN)1(NadlndlndlndlndaaaaRTa2)1(2lnddiiaRT溶液中存在著溶液中存在著正、負離子和水分子正、負離子和水分子。要考慮各離子、分子在體。要考慮各離子、分子在體相、表面相平衡關(guān)系，因此，溶液中的相、表面相平衡關(guān)系，因此，溶液中的活度活度不止一個。不止一個。根據(jù)電中性原則根據(jù)電中性原則) 1 () 1 () 1 (

11、) 1 (OHRHNa及溶液中水電離平衡條件及溶液中水電離平衡條件wOHKaaHOHNaRaRaaaaRTNa(1)R)1(N)1(ln )d-(ln dd-對于對于1-11-1型不水解的電解質(zhì)型不水解的電解質(zhì)2fmmaaRNaRNa式中，式中，m為質(zhì)量摩爾濃度，為質(zhì)量摩爾濃度，f為平均活度系數(shù)。設(shè)在表面相中為平均活度系數(shù)。設(shè)在表面相中 得如下公式得如下公式)1()1(RNa2N)1(ln d2dfmRTRaR C C為體積摩爾濃度。此式為體積摩爾濃度。此式離子型表面活性劑離子型表面活性劑溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs公式。應注意公式。應注意到到RTRT前面的系數(shù)為前面的系數(shù)

12、為2 2。稀溶液中稀溶液中RRRaRCfmRTlnd.ln d2d)1(2N)1( 溶液中有過量無機鹽溶液中有過量無機鹽( (如如NaNa+ +X X- -) )存在時，存在時，離子強度離子強度近于恒定，近于恒定，各種離子各種離子的活度系數(shù)的活度系數(shù)亦近于恒定；而且在亦近于恒定；而且在不水解的中性強電解質(zhì)溶液中，不水解的中性強電解質(zhì)溶液中，H H+ +與與OHOH- -濃濃度度不變，故得：不變，故得：RRRRCmRT-lndln dd)1()1(在此式中，在此式中，RT前面的系數(shù)為前面的系數(shù)為1。Gibbs公式討論總結(jié)不水解不水解1-1型型離子表面活性劑在溶液表面上吸附量計算離子表面活性劑在溶

13、液表面上吸附量計算 加無機鹽加無機鹽與不加與不加無機鹽時，無機鹽時，Gibbs公式公式RT系數(shù)系數(shù)不同：不同： 有有過量無機鹽過量無機鹽時時(或離子強度恒定時或離子強度恒定時)采用采用1RT系數(shù)；系數(shù)； 無過量無過量無機鹽無機鹽時采用時采用2RT系數(shù)系數(shù)。 25，CH3CH2OH水溶液水溶液C關(guān)系為關(guān)系為=72-0.5C+0.2C2,計算濃度為計算濃度為0.5mol.L-1時，時，CH3CH2OH的表面過剩量的表面過剩量（mol.cm-2）。）。 由由c關(guān)系曲線可以求出吸附量關(guān)系曲線可以求出吸附量，若求出不同濃度下的，若求出不同濃度下的值，可以得到值，可以得到c關(guān)系曲線，此關(guān)系關(guān)系曲線，此關(guān)系

14、曲線就是吸附等溫線。曲線就是吸附等溫線。表面活性劑表面活性劑c曲線與曲線與langmuir型吸附等溫線型吸附等溫線相似。其特點是：相似。其特點是： 濃度濃度c低低時，時，和和c呈線性關(guān)系；呈線性關(guān)系； c高時高時，為常數(shù)，即為常數(shù)，即不隨不隨c而變化，表明溶液界面上的吸附已經(jīng)達到飽和狀態(tài)，而變化，表明溶液界面上的吸附已經(jīng)達到飽和狀態(tài)，用用 表示；表示；c c適中時，適中時， c c曲線為曲線狀態(tài)。曲線為曲線狀態(tài)。 c c關(guān)系可以由關(guān)系可以由langmuirlangmuir經(jīng)驗式表達經(jīng)驗式表達當當c c很小時很小時當當c c很大時很大時 吸附分子在表面上所占面積吸附分子在表面上所占面積表面定表面

15、定向排列向排列)1(201610NA改變界改變界面特性面特性表 面 活表 面 活性劑性劑實際分子實際分子面積比較面積比較Gibbs公公式 和式 和 （表（表面過剩）面過剩）2)1(2lnddiiCRT表面活性劑具表面活性劑具有特殊結(jié)構(gòu)有特殊結(jié)構(gòu) 臨界膠束濃度（臨界膠束濃度（cmc）濃度稀時吸附量小，吸附量隨濃濃度稀時吸附量小，吸附量隨濃度急劇增加。濃度大到一定程度度急劇增加。濃度大到一定程度以后，吸附量趨于恒定。此以后，吸附量趨于恒定。此極值極值即為飽和吸附即為飽和吸附。濃度濃度(mol/L)(mol/L)5.05.01010-5-58.08.01010-5-52.02.01010-4-44.

16、04.01010-4-4分子面積分子面積(10(10-20-20m)m)475475175175100100727258584545393936.536.53636 C12H25SO4-分子結(jié)構(gòu)是棒狀，假設(shè)碳氫鏈是伸直的，分子結(jié)構(gòu)是棒狀，假設(shè)碳氫鏈是伸直的，如圖。如圖。根據(jù)結(jié)構(gòu)計算，長度約根據(jù)結(jié)構(gòu)計算，長度約2110-10m，其最大寬，其最大寬度約為度約為510-10m；故分子；故分子“平躺平躺”在表面上所占的在表面上所占的面積約為面積約為10010-20m2。將此結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果與上表。將此結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果與上表所列的不同濃度的表面吸附分子面積相對照，可以所列的不同濃度的表面吸附分子面積相對照，

17、可以看出看出： 當濃度適中或較小時，由于表面吸附量也較小，因而表面上有足夠的地方讓當濃度適中或較小時，由于表面吸附量也較小，因而表面上有足夠的地方讓吸附分子活動。每個分子在表面上占據(jù)的面積隨表面活性劑濃度的增加而減少，直吸附分子活動。每個分子在表面上占據(jù)的面積隨表面活性劑濃度的增加而減少，直到最后接近分子橫截面積；到最后接近分子橫截面積； 一個較好的表面活性劑應該在濃度較稀時就能達到吸附飽和狀態(tài)，即一個較好的表面活性劑應該在濃度較稀時就能達到吸附飽和狀態(tài)，即C較小時，較小時，有有最低。因此可以用達到最低。因此可以用達到最低表面張力時的濃度最低表面張力時的濃度大小衡量表面活性劑的表面活性；大小衡

18、量表面活性劑的表面活性； 對于對于同系物而言同系物而言，隨碳原子的增加，隨碳原子的增加，。直鏈烷烴同系物，。直鏈烷烴同系物，增加一個碳原子增加一個碳原子，達到最低表面張力時的達到最低表面張力時的濃度減小濃度減小1/2。即表面活性增加。即表面活性增加1倍（倍（對于支鏈或其他結(jié)構(gòu)不存對于支鏈或其他結(jié)構(gòu)不存在此規(guī)律在此規(guī)律）。一般）。一般親油基親油基碳原子數(shù)增加時，表面活性碳原子數(shù)增加時，表面活性。此規(guī)律性在非離子表面活。此規(guī)律性在非離子表面活性劑溶液中亦存在。性劑溶液中亦存在。 如：如：R8SO4Na cmc=1.310-1mol/L; R10SO4Na cmc=3.010-2mol/L; R12

19、SO4Na cmc=8.010-3mol/L; 對聚氧乙烯鏈為親水基的非離子表面活性劑，對聚氧乙烯鏈為親水基的非離子表面活性劑，其其表面活性表面活性不僅受不僅受親油基碳數(shù)親油基碳數(shù)影響，也受聚氧乙影響，也受聚氧乙烯烯加成數(shù)加成數(shù)影響。影響。302040506054326n=30n=23n=14n=7n=4lgClgC(mN/m)(mN/m) 如圖十二醇聚氧乙烯醚的曲線。從這些曲如圖十二醇聚氧乙烯醚的曲線。從這些曲線可求出每種表面活性劑在溶液表面上的線可求出每種表面活性劑在溶液表面上的最大最大吸附量吸附量，再由此計算出表面分子的平均面積。，再由此計算出表面分子的平均面積。)cm/mol10(21

20、0) 1 (2n（親水基加成數(shù)）（親水基加成數(shù)）分子面積分子面積A(10-20m2)45.23273.8643142.8259232.0780301.7993C C1212H H2525O(CO(C2 2H H4 4) )n nH H的分子面積的分子面積2)1(2lnddcRT)1(216/10oNA 親油基碳氫鏈不變，分子親油基碳氫鏈不變，分子面積隨氧乙基數(shù)目的增加而變大面積隨氧乙基數(shù)目的增加而變大。聚氧乙烯型非離子表面。聚氧乙烯型非離子表面活性劑，可以有伸直和卷曲的兩種構(gòu)型。此類表面活性劑在表面上的吸附分子不會是單一的活性劑，可以有伸直和卷曲的兩種構(gòu)型。此類表面活性劑在表面上的吸附分子不會

21、是單一的聚氧乙烯鏈完全垂直于表面的結(jié)構(gòu)。聚氧乙烯鏈完全垂直于表面的結(jié)構(gòu)。離子表面活性劑同系物的情況不同，對于離子型表面活性離子表面活性劑同系物的情況不同，對于離子型表面活性劑在最大飽和吸附時，表面分子面積基本相同。劑在最大飽和吸附時，表面分子面積基本相同。 (1) 溶液溶液濃度濃度，分子表面由，分子表面由無一定方向無一定方向平躺狀態(tài)平躺狀態(tài)直立的，定向排列狀態(tài)直立的，定向排列狀態(tài)。 (2) 親水基團親水基團相同或相似，相同或相似，親油基團親油基團直鏈直鏈C表面吸附表面吸附。 (3)親油部分為直親油部分為直鏈碳氫基鏈碳氫基的離子表面活性劑同系物，在的離子表面活性劑同系物，在最大吸附最大吸附時，分

22、子時，分子面積基本很接近，是面積基本很接近，是比較緊密比較緊密直立定向排列，一般是直立定向排列，一般是單分子層單分子層。 (4)親油部分相同親油部分相同而而EO鏈加成數(shù)不同鏈加成數(shù)不同，其，其n則則，max時表面分子面積越時表面分子面積越大。這表示大。這表示EO鏈鏈不是完全伸直或完全卷曲定向排列，而可能有雜亂、各種不同不是完全伸直或完全卷曲定向排列，而可能有雜亂、各種不同定向分布卷縮模型。定向分布卷縮模型。 所討論的吸附狀態(tài)僅是平衡狀態(tài)，所討論的吸附狀態(tài)僅是平衡狀態(tài)，沒有考慮吸附速度沒有考慮吸附速度。但在生。但在生產(chǎn)實際和科學實驗中沒有實際意義。產(chǎn)實際和科學實驗中沒有實際意義。 表面張力指溶液

23、平衡時的表面張力，在溶液陳化過程中觀測溶液表面張力時發(fā)表面張力指溶液平衡時的表面張力，在溶液陳化過程中觀測溶液表面張力時發(fā)現(xiàn)它隨時間而降低，一定時間后達到穩(wěn)定值。這種隨時間變化的表面張力稱為現(xiàn)它隨時間而降低，一定時間后達到穩(wěn)定值。這種隨時間變化的表面張力稱為動表動表面張力面張力，存在動表面張力的現(xiàn)象叫做，存在動表面張力的現(xiàn)象叫做表面張力時間效應表面張力時間效應。 (1)(1)由于溶液中由于溶液中溶質(zhì)分子自內(nèi)部擴散溶質(zhì)分子自內(nèi)部擴散到表面需要一定時間。到表面需要一定時間。 (2)(2)溶質(zhì)分子自表面脫附溶質(zhì)分子自表面脫附對吸附速度的影響。對吸附速度的影響。 (3)(3)溶質(zhì)分子自溶液內(nèi)部吸附至表

24、面溶質(zhì)分子自溶液內(nèi)部吸附至表面，有一定向排列的過程。，有一定向排列的過程。 (4)(4)對于對于離子型離子型表面活性劑，在表面部分被吸附后，其它同電性表面活性劑，在表面部分被吸附后，其它同電性離子再繼續(xù)吸附時，就受到離子再繼續(xù)吸附時，就受到同樣電性的排斥同樣電性的排斥，增加吸附的困難。，增加吸附的困難。 (2) (2)對于一定的表面活性物質(zhì)，對于一定的表面活性物質(zhì)，溶液濃度越大溶液濃度越大，則表面張力隨時間增加而，則表面張力隨時間增加而下降的幅度越大，而且到達平衡的時間越短。下降的幅度越大，而且到達平衡的時間越短。 (3)(3)對于對于離子型表面活性劑離子型表面活性劑，無機鹽的存在無機鹽的存在

25、可以大大地減小表面張力的時可以大大地減小表面張力的時間效應。間效應。對于非離子型表面活性劑對于非離子型表面活性劑，無機鹽的存在對溶液表面張力的時間效，無機鹽的存在對溶液表面張力的時間效應影響不大。應影響不大。 (1) (1)對于對于同類物質(zhì)，分子量同類物質(zhì)，分子量，時間效應越明顯。對于表面活性劑分子，時間效應越明顯。對于表面活性劑分子，一般來說，一般來說，C C，時間效應越小，時間效應越小；碳氫鏈越短，則時間效應就越大碳氫鏈越短，則時間效應就越大。由于分。由于分子越小，擴散阻力越小。子越小，擴散阻力越小。 日常生活、農(nóng)業(yè)及能源、環(huán)保、軍事等工業(yè)領(lǐng)域，表面活性劑與日常生活、農(nóng)業(yè)及能源、環(huán)保、軍事

26、等工業(yè)領(lǐng)域，表面活性劑與固體接觸更多，因此研究表面活性劑在固固體接觸更多，因此研究表面活性劑在固液界面上的吸附具有很重液界面上的吸附具有很重要的實際意義。要的實際意義。 上式假設(shè)上式假設(shè)溶劑未被吸附溶劑未被吸附，對于，對于稀溶液稀溶液適合。表面活性劑溶液一般都是稀溶液。適合。表面活性劑溶液一般都是稀溶液。故此計算公式亦可適用于表面活性劑在固體上的吸附。故此計算公式亦可適用于表面活性劑在固體上的吸附。 固體自溶液中的吸附測定方法：固體自溶液中的吸附測定方法：將一定量的固體將一定量的固體與與一定量已知濃度一定量已知濃度的溶液一的溶液一同振搖，同振搖，待平衡待平衡到達后，再測定到達后，再測定溶液的濃

27、度溶液的濃度。自。自濃度的改變濃度的改變即可計算出每克固體所即可計算出每克固體所吸附的溶質(zhì)吸附的溶質(zhì)( (溶液中的組分溶液中的組分2)2)的量的量 mCCVmnnos)(22sn2 離子交換吸附離子交換吸附離子對吸附離子對吸附氫鍵形成吸附氫鍵形成吸附電子極化吸附電子極化吸附色散力吸附色散力吸附憎水作用吸附憎水作用吸附 表面活性劑的碳氫鏈長表面活性劑的碳氫鏈長 碳氫鏈越長越易于吸附，即在碳氫鏈越長越易于吸附，即在溶液濃度比較稀時有較高的吸附量，溶液濃度比較稀時有較高的吸附量，RO(CRO(C2 2H H4 4O)O)6 6H H在石墨化炭黑上的吸附在石墨化炭黑上的吸附1-1-C C1212- -；2-2-C C1010H H2121- -；3-3-C C8 8H H1717；4-4-C C6 6H H1313- -；5-5-H-H-溫溫 度度 離子表面活性劑離子表面活性劑在液在液固固界面上的吸附量，一般界面上的吸附量，一般隨溫度升隨溫度升高而降低高而降低。原因？。原因？ C C1212H H2525NHNH2 2HClHCl在氧化鋁的吸附在氧化鋁的吸附 非離子表面活性劑非離子表面活性劑在溫度在溫度低時與水完全混溶，溫度低時與水完全混溶