微納米力學及納米壓痕表征技術

1、微納米力學及納米壓痕表征技術摘要：微納米力學為微納米尺度力學，即特征尺度為微納米之間的微細結構所涉及的力學問題1。納米壓痕方法是通過計算機控制載荷連續(xù)變化，并在線監(jiān)測壓深量2,適用于微米或納米級的薄膜力學性能測試，本實驗采用Oliver-Pharr方法研究了A12O3薄膜，附著在ZnS基底，得到了A12O3薄膜的力學性能。關鍵詞：微納米力學納米壓痕楊氏模量硬度0引言近年來，隨著工業(yè)的現(xiàn)代化、規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化，以及高新技術和國防技術的發(fā)展，對各種材料表面性能的要求越來越高。20世紀80年代，現(xiàn)代表面技術被國際科技界譽為最具發(fā)展前途的十大技術之一。薄膜、涂層和表面處理材料的極薄表層的物理、化學、力學

2、性能和材料內(nèi)部的性能常有很大差異，這些差異在摩擦磨損、物理、化學、機械行為中起著主導作用，如計算機磁盤、光盤等，要求表層不但有優(yōu)良白電、磁、光性能，而且要求有良好的潤滑性、摩擦小、耐磨損、抗化學腐蝕、組織穩(wěn)定和優(yōu)良的力學性能。因此，世界各國都非常重視材料的納米級表層的物理、化學、機械性能及其檢測方法的研究。3同時隨著材料設計的微量化、微電子行業(yè)集成電路結構的復雜化，傳統(tǒng)材料力學性能測試方法已難以滿足微米級及更小尺度樣品的測試精度，不能夠準確評估薄膜材料的強度指標和壽命；另外在材料微結構研究領域中，材料研究尺度逐漸縮小，材料的變形機制表現(xiàn)出與傳統(tǒng)塊狀材料相反的規(guī)律，以上趨勢要求測試儀器具有高的位

3、置分辨率、位移分辨率和載荷分辨率，納米壓痕方法能夠滿足上述測13t需求。4現(xiàn)在，薄膜的厚度己經(jīng)做到了微米級，甚至于納米級，對于這樣的薄膜，用傳統(tǒng)的材料力學性能測試方法己經(jīng)無法解決。納米壓痕試驗方法是一種在傳統(tǒng)的布氏和維氏硬度試驗基礎上發(fā)展起來的新的力學性能試驗方法。它通過連續(xù)控制和記錄樣品上壓頭加載和卸載時的載荷和位移數(shù)據(jù)，并對這些數(shù)據(jù)進行分析而得出材料的許多力學性能指標，壓痕深度可以非常淺，壓痕深度在納米范圍，也可以得到材料的力學性能，這樣該方法就成為薄膜、涂層和表面處理材料力學性能測試的首選工具，如薄膜、涂層和表面處理材料表面力學性能測試等。1納米力學簡介1.1 納米材料納米材料是指三維空

4、間尺度至少有一維處于納米量級（1-100nm）的材料，它是由尺寸介于原子、分子與宏觀體系之間的納米粒子所組成的材料，是把組成相或晶粒結構控制在100nm以下尺寸的材料。1.2 納米材料分類納米材料分類：按維數(shù)，納米材料的基本單元可以分為：1零維：在空間三維尺度上均在納米尺度，如納米尺度顆粒，原子團簇；2維：在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲，納米棒，納米管等；3二維：在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜，多層膜，超晶格等。1.3 納米材料特性及其基本單元納米材料的基本單元：團簇、納米微粒、納米管、納米帶、納米薄膜、納米結構。納米材料有下列基本特性：1量子尺寸效應2小尺寸效應3表面效應4庫侖堵

5、塞和宏觀量子隧道效應5介電限域效應量子尺寸效應是指對于介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中的連續(xù)的能帶分裂為分立的能級，能級間的距離隨顆粒尺寸減小而增大。當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未被占據(jù)的分子軌道能級（LUMO）,能隙變寬現(xiàn)象，稱為量子尺寸效應。小尺寸效應當超微粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長（物質(zhì)波的波長）、超導態(tài)的相干長度（能夠發(fā)生干涉的最大光程差）或與磁場穿透深度相當或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小，導

6、致聲、光、電、磁、熱力學等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象。表面效應是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理、化學性質(zhì)的變化。1.4 納米材料的特殊性質(zhì)特殊的光學性質(zhì)是指所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉗（白金）變成鉗黑，因為金屬超微顆粒對光的反射率很低，通常可低于1%,大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能應用于紅外敏感元件、紅外隱身技術等。特殊的熱學性質(zhì)是指固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時，其熔點是固

7、定的，超細微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點將顯著降低，當顆粒小于10nm量級時尤為顯著。特殊的磁學性質(zhì)是指小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同，大塊的純鐵矯頑力約為80A/m,而當顆粒尺寸減小到20nm以下時，其矯頑力可增加1千倍，若進一步減小其尺寸，大約小于6nm時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，可制作高貯存密度的磁記錄磁粉，應用于磁帶、磁卡以及磁性鑰匙等。特殊的力學性質(zhì)是指因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性。1.5 表面效應對納米材料的影響納米粒子的表面原子所處的晶體場

8、環(huán)境及結合能與內(nèi)部原子有所不同，存在許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其他原子相結合而趨于穩(wěn)定，具有很高的化學活性。當顆粒細化時，粒子逐漸減小時，總表面積急劇增大，比表面積相應的也急劇加大。由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結合，而表現(xiàn)出很高的化學活性納米粒子的表面原子所處的位場環(huán)境及結合能與內(nèi)部原子有所不同，如存在許多懸空鍵，配位嚴重不足，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其它原子結合而趨于穩(wěn)定，所以具有很高的化學活性。2納米壓痕實驗原理及方法2.1納米壓痕實驗原理為了便于理論分析，通常用一個軸對稱壓頭作為納米壓痕試驗的理論模型，

9、圖23為試驗過程中壓痕剖面變化的示意圖。當壓頭壓入試樣后，壓頭附近的材料首先產(chǎn)生彈性變形，隨著載我時的壓盛衰on!過程壓痕剖面的變化圖2-3壓痕試畫的加載一卸載循環(huán)過程的載荷（F）一位移（h）變化曲線。國費后的廄縝表困圖2-4納米壓痕試驗一個完整的加載卸載過程的載荷-位移曲線Fmax一最大載荷,Ap一相應載荷下的接觸投影面積。式21是用壓痕硬度的普遍定義。由這個定義可知，這里的壓痕硬度是由接觸載荷除以初的表面FmaxHit=(2-1)Ap壓痕硬度和壓痕模量的計算公式如下荷的增加，試樣開始產(chǎn)生塑性變形，樣品中出現(xiàn)一個與壓頭形狀匹配的壓痕，壓痕的接觸深度為h。，接觸圓半徑為a。當壓頭卸載時，僅僅彈

10、性變形得到恢復。圖24給出了一個完整相應的受載接觸面積得到的。這需要與傳統(tǒng)的硬度定義接觸載荷除以殘余壓痕面積相區(qū)別。當塑性形變?yōu)橹骰蛉渴撬苄孕巫兊臅r候，由這兩個定義得到的計算結果很接近。但是，對于彈性形變?yōu)橹鞯臅r候計算結果就完全不同了，因為純彈性形變的材料使得壓痕殘余面積很小用傳統(tǒng)的硬度定義計算得到的硬度為無窮大。因為純彈性接觸、尖壓頭測試薄膜時壓頭周圍的彈性接觸都是非常常見的，所以用球形壓頭得到的接觸面積的細微差別顯得尤其重要。在這些情況下，傳統(tǒng)的硬度定義公式計算得到的硬度值要大于式21的計算結果。折合模量的計算公式見式22。Er='(2-2)2A這里,S為卸載曲線頂部的斜率，又稱

11、彈性接觸剛度或接觸剛度，Er為約化壓痕模量，3是與壓頭幾何形狀相關的常數(shù)5。式22是建立在彈性接觸理論基礎上的6-8，但它也適合其他形狀的壓頭，只不過3值不同。對圓錐壓頭和球壓頭，陰對維氏壓頭,3=1.012,MBerkovieh和eubeeorner壓頭，出1.034。Er被用來解釋壓頭和試樣的復合彈性形變，由Er可得出被測材料的壓痕彈性模量Eit.o2211-V1-Vi二(2-3)ErEitEi此處V為被測材料的泊松比，Ei、Vi分別為壓頭的壓痕模量和泊松比。從式2l和式22可知，要計算出壓痕硬度0和壓痕壓痕模量就必須精確地測量彈性接觸剛度S和加載時的投影接觸面積Apo納米壓痕硬度和傳統(tǒng)的

12、壓痕硬度之間的要差別就是在接觸面積的確定方式上，它是通過對載荷一位移曲線進行分析后計算出投影接觸面積的。目前確定接觸面積的方法應用最廣泛的是0liverPharr方法。該方法的原理和過程如下:首先，通過將卸載曲線的載荷與位移的關系擬合為一指數(shù)關系，(2-4)F=B(h-hf)m此處B和m為擬和參數(shù)，hf為完全卸載后的位移。對式(24)微分就可得到彈性接觸剛度fdF、hhmaxidhJ二Bm(hmax-m-1hf)(2-5)由式(24)所表示的卸載曲線與實際卸載曲線往往有一些偏差，特別是對梯度材料和薄膜材料等深度上不均勻的樣品，按式24對整條卸載曲線擬合常常導致非常大的誤差。因此確定彈性接觸剛度

13、的曲線擬和通常只取卸載曲線頂部的25%到50%叫為了確定接觸面積Ap,首先必須知道接觸深度hc,對于彈f接觸，接觸深度總是小于總的穿透深度(即最大位移hmax)。根據(jù)有關彈性接觸理論，可得出接觸深度：Fmaxhc=h-(2-6)S式中£是一與壓頭形狀有關的常數(shù)。對球形壓頭于50.75,圓錐壓頭=0.72。用于=0.75對Berkovich壓頭利用式26計算彈塑性壓痕也是適用的，并己經(jīng)過了有限元分析的證實10O有了hC,就可以根據(jù)儀器化壓痕試驗常用壓頭的面積函數(shù)計算出投影接觸面積Ap。但這些壓頭面積函數(shù)往往僅適合于壓痕深度>=6g時的情況，這是由于實際壓頭的形狀和尺寸與理想壓頭有

14、偏差，壓痕深度越淺，這一偏差所占的比重越大。例如，對于納米壓痕常用的修正Berkovich壓頭，理想Ap=24.50hc2,實際壓頭的投影接觸面積表示為一個級數(shù)：7Ap=24.50hc2+ZCihJ2(2-7)i=0式(27)中,Ci指對不同的壓頭有不同的值，它可通過實驗求出。面積函數(shù)的校準對測試結果影響很大。校準面積函數(shù)的方法分為直接法和間接法。直接法是指直接用原子力顯微鏡測量建立面積函數(shù)，這種方法不方便，所以也很少使用。間接法是在假設彈性模量不依賴壓痕深度，樣品均勻、表面無氧化污染，并且不考慮凸起(Pile-uP)或凹陷(sink-in),在己知彈性模量的參考樣品上進行一系列不同深度的測試

15、，最后根據(jù)測試結果，以及剛度計算公式和接觸深度計算公式得到接觸面積：4喘、2)(2-8)以A和hc畫圖，擬合出函數(shù)形式的系數(shù)：8(2-9)11O、Cnhcn=0式中Cn為曲線擬合常數(shù)。該函數(shù)形式可以方便的描述壓針的幾何形狀2.2納米壓痕實驗方法實驗材料均為Al2O3薄膜，附著在ZnS基底上，薄膜厚度約為2.5um,本次實驗納米壓痕測試使用Oliver-Pharr方法確定。鉆石三角金字塔Berkovich壓頭(TB20114ISO)與刀尖半徑約20nm,臉部角度(中心線到面角)65.3。，楊氏模量1141GPa,使用泊松比0.0712。圖2-10為儀器裝置圖2-10納米壓痕儀本次實驗采用2種方法

16、：一種是位移控制法，根據(jù)指定速率接觸樣品表面，然后根據(jù)材料的應變速率加載至指定深度，按給定時間保載，接著按給定速率卸載，最后完全卸載。一種是循環(huán)載荷控制法，根據(jù)指定速率接觸樣品表面，假設每次試驗加載n次，那么第i次加載按照2i一，一，一,指定加載速率加載至載何為：最大載何，直到最后加載到最大載荷，然后按照指定時間進行保載，然后完全卸載。3 .實驗結果圖3-1為A12O3薄膜在載荷控制方法下的納米壓痕實驗結果曲線，載荷大小分別為80mN和40mNo圖3-1載荷控制載荷-位移曲線圖3-2為A12O3薄膜在位移控制方法下的納米壓痕實驗結果曲線，控制深度分別為400nm,800nm,1250nm。位移

17、/nm圖3-2位移控制載荷-位移曲線圖3-3為納米壓痕實驗完成后,A12O3薄膜在顯微鏡下的壓痕圖像。圖3-3顯微鏡下壓痕圖表3-4為我們組按照2種方法所做納米壓痕實驗所得的A12O3薄膜硬度、楊氏模量和最大壓深所列的表格。400nm800nm1250nm40mN80mN楊氏模量E/Gpa80.54951.4135.44550.66233.221硬度H/Gpa3.7082.0411.482.0951.475最大壓深/nm446.408886.9371402.449977.7531666.235表3-4A12O3薄膜楊氏模量和硬度以及最大壓深的三線表4 .討論從位移法的曲線中可以看出隨著控制的深

18、度的增加，卸載曲線頂部的斜率逐漸減小，加載過程中的斜率越小。從三線表結果中可以看出，隨著最大壓入深的的增加，硬度和楊氏模量越小，尤其是446nm的80.549Gpa和1666nm的33.221Gpa差距很大，有兩方面原因，一方面根據(jù)接觸理論，壓頭與試樣表面的初始接觸是彈性的，隨著壓入深度的增加，開始進入到塑性變形，最后過渡到完全塑性。初始表面彈性接觸的平均壓力為零，即硬度為零。隨著壓人接觸從彈性到完全塑性的轉(zhuǎn)變，硬度就會從零逐漸變大并趨于穩(wěn)定值，另一方面，本實驗材料的薄膜厚度大約在2000nm,當壓入深度接近薄膜厚度時，基底對薄膜的影響就開始顯現(xiàn)出來，隨著壓入深度的增加，對薄膜的影響越大。載荷

19、控制方法和位移控制方法在最大壓入深度差別不大的情況下，楊氏模量和硬度差別不大。5 .結論對于已知厚度的薄膜材料，采用位移控制法較好，能夠基本控制最大壓入深度，最大壓入深度過淺，由于沒完全達到塑性變形，楊氏模量和硬度偏大，壓入深度過大，基底對薄膜的影響顯現(xiàn)，且影響結果顯著，載荷控制方法不能預測最大壓入深度，容易造成誤差，載荷控制法和位移控制法在最大壓深差不多的情況下，結果區(qū)別很小。對于這種材料應該用位移法以深度為變量多次測量，才能得到較全面的數(shù)據(jù)。A12O3薄膜，附著在ZnS基底上，薄膜厚度約為2.5um的材料在900nm處的硬度在2左右。6 .參考文獻:1楊衛(wèi)、馬新玲、王宏濤、洪偉納米力學進展

20、力學進展第32卷第2期2002年5月25日2高鵬、陶敏中、袁哲俊、姚英學納米壓痕技術及其應用中國機械工程1996年第7卷第5期3王春亮納米壓痕試驗方法研究機械科學研究總院2007-06-284郭荻子、林鑫、趙永慶、曹永青納米壓痕方法在材料研究中的應用材料導報2011年7月(上)第25卷第7期5S.I.Bulyehevl,V.P.Alekhin,M.Kh.ShorshorovlA.P.T6rnovskii,andQDShnyrev,DeteminingYoung'sModulusfromtheIndenterPenetrationDiagram,Zad/LabJ-VO141(No.9),1975:113711406 A.E.H.LOVe,Boussinesq'sProblemforaRigidCone,Q.J.MathJ.VOI10,1939:1611757 I.N.Sneddon,TheRelationBetweenLosdandPenetrationintheAxisymmetricBoussinesqProblemforaPunchofArbitraryProfile,Int.Eng.SeiJ.,VO13,1965:47