第七章鹵代烴

1、選取選取含鹵素的最長碳鏈含鹵素的最長碳鏈為主鏈，命名時(shí)先烷基后鹵素為主鏈，命名時(shí)先烷基后鹵素當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí)，在前面冠以數(shù)目；當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí)，在前面冠以數(shù)目；當(dāng)有不同鹵素時(shí)，次序?yàn)椋悍?、氯、溴、碘?dāng)有不同鹵素時(shí)，次序?yàn)椋悍?、氯、溴、碘注：注：在多鹵烷的命名中，常用在多鹵烷的命名中，常用“對稱對稱”和和“不對稱不對稱”、“偏偏” 等來命名等來命名。ClCH2CH2ClCH3CH2Cl2 1,2- 1,1-CH3CHCH2C-CH2CH3ClCH3ClClBrCH2CHFCHCH2ICH32-3,3,52-341CH3CH2CHCH2CH3CH2BrCH2CH2CCH2CH3CH

2、3HBrCH2ClClCH3ClCHCH3CH2CH3CH32 乙基 1 溴丁烷(S) 3 甲基 1 溴戊烷(R) 2,3 二甲基 3 氯戊烷反 1 氯甲基 4 氯環(huán)己烷舉例：舉例：ROH+HXH2ORX+三、鹵烷的物理性質(zhì)三、鹵烷的物理性質(zhì)（P.237）氯甲氯甲 烷、氯乙烷、溴甲烷烷、氯乙烷、溴甲烷）l 特性：鹵烷在銅絲上燃燒時(shí)能產(chǎn)生特性：鹵烷在銅絲上燃燒時(shí)能產(chǎn)生綠色火焰綠色火焰，可用于鑒別。，可用于鑒別。X電負(fù)性越電負(fù)性越大，大，C-X鍵鍵極性越大極性越大（1）水解水解：C5H11ClNaOHC5H11OHNaCl+H2O（2）氰氰解解：鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)生成腈鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)生成腈(

3、(增長一個(gè)碳原子的方法增長一個(gè)碳原子的方法) )：1、親核取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng) （SN）（）（P.240）通式通式: Nu- + R-X R-Nu + X-R-X為反應(yīng)物，又稱為反應(yīng)物，又稱底物底物； Nu-為為親核試劑親核試劑； X- 為為離去基團(tuán)。離去基團(tuán)。伯鹵代烷與稀伯鹵代烷與稀NaOH水溶液反應(yīng)，生成醇：水溶液反應(yīng)，生成醇： （3）氨解氨解 : 伯鹵代烷與過量的氨發(fā)生反應(yīng)生成伯胺：伯鹵代烷與過量的氨發(fā)生反應(yīng)生成伯胺： ClCH2CH2ClNH3NH4ClNH2CH2CH2NH2+（4） 醇解醇解：在相應(yīng)的醇中，伯鹵代烷與醇鈉反應(yīng)生成醚：在相應(yīng)的醇中，伯鹵代烷與醇鈉反應(yīng)生成醚： CH3

4、CH2CH2ONaCH3CH2ICH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OCH2CH3+Wiliamson醚合成法，用于制備混醚醚合成法，用于制備混醚 叔鹵代烷分別與上述試劑叔鹵代烷分別與上述試劑NaOH, RONa, NaCN, NH3反應(yīng)，反應(yīng)，主要發(fā)生消除反應(yīng)，消除一分子鹵化氫生成烯烴：主要發(fā)生消除反應(yīng)，消除一分子鹵化氫生成烯烴： 注意：注意：（5）與）與硝酸銀乙醇硝酸銀乙醇溶液作用溶液作用: 生成鹵代銀沉淀：生成鹵代銀沉淀：反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 叔鹵代烴（室溫）叔鹵代烴（室溫） 仲鹵代烴（加熱）仲鹵代烴（加熱） 伯鹵代烴伯鹵代烴 （加熱）（加熱） 可用于鹵烷的分析鑒定可用于鹵烷的分析鑒

5、定2、消除反應(yīng)（、消除反應(yīng)（E）( P.243）消除反應(yīng)：有機(jī)分子中脫去一個(gè)簡單分子的反應(yīng)。消除反應(yīng)：有機(jī)分子中脫去一個(gè)簡單分子的反應(yīng)。 例如：例如：反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 叔鹵代烴叔鹵代烴 仲鹵代烴仲鹵代烴 伯鹵代烴伯鹵代烴規(guī)律：規(guī)律：查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則，脫鹵化氫從含氫較少的，脫鹵化氫從含氫較少的-C原子上脫氫原子上脫氫注意：注意：溶劑不同，產(chǎn)物不同，競爭反應(yīng)溶劑不同，產(chǎn)物不同，競爭反應(yīng)CCXX+ +Zn醇CC+ +ZnX23、與金屬反應(yīng)、與金屬反應(yīng)( P. 245）（1） 與鈉的反應(yīng)與鈉的反應(yīng)孚茲反應(yīng)孚茲反應(yīng)例: 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI孚茲孚茲

6、菲蒂希反應(yīng)菲蒂希反應(yīng)（2 2）與金屬鎂的反應(yīng)）與金屬鎂的反應(yīng)生成格氏試劑生成格氏試劑注：注：乙醚的作用：與格利雅（乙醚的作用：與格利雅（Grignard）試劑（烷基鹵化鎂）試劑（烷基鹵化鎂） 絡(luò)合，生成穩(wěn)定的溶劑化物。絡(luò)合，生成穩(wěn)定的溶劑化物。制備格利雅試劑時(shí)，鹵代烷的活性順序是：制備格利雅試劑時(shí)，鹵代烷的活性順序是： 碘代烷碘代烷 溴代烷溴代烷 氯代烷氯代烷格氏試劑能與多種含活潑氫的化合物作用，生成相應(yīng)的烴格氏試劑能與多種含活潑氫的化合物作用，生成相應(yīng)的烴在有機(jī)分析中，常用一定量的甲基碘化鎂（在有機(jī)分析中，常用一定量的甲基碘化鎂（CH3MgI）和含）和含 活潑氫化合物作用，從生成甲烷的體積計(jì)

7、算活潑氫的數(shù)量?；顫姎浠衔镒饔?，從生成甲烷的體積計(jì)算活潑氫的數(shù)量。RXMgRMgXRMgXOC2H5C2H5OC2H5C2H5+純醚回流3： 與鋰的反應(yīng)：惰性溶劑中，無水無氧。與鋰的反應(yīng)：惰性溶劑中，無水無氧。CH3(CH2)2CH2BrLi(Et)2OCH3(CH2)2CH2LiRLiCuX(Et)2ON2R2CuLiLiX+2-10-20oC8090%+2+重要的烴基化試劑，重要的烴基化試劑，Corey-House反應(yīng)反應(yīng)：CH3(CH2)32CuLiCH3(CH2)3(CH2)6CH3CH3(CH2)6ClCHCH2CH2CC2H5CH3CHCH2OHI(C2H5)2CuLiCHCH2

8、CH2CC2H5CH3CHCH2OHC2H5+24 親核取代反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)機(jī)理( P.251）(1) 單分子親核取代機(jī)理（單分子親核取代機(jī)理（SN1） 在在NaOH或或KOH的水溶液中，叔丁基溴與的水溶液中，叔丁基溴與HO-的反應(yīng)速率只與的反應(yīng)速率只與鹵代烷的濃度成正比，而與親核試劑的濃度無關(guān)，是鹵代烷的濃度成正比，而與親核試劑的濃度無關(guān)，是SN1機(jī)理：機(jī)理：V=k(CH3)3CBr (1) (CH3)3CBr (CH3)3C +Br - (CH3)3C+ + Br - (慢慢) (2) (CH3)3C+ + OH- (CH3)3C +OH - (CH3)3COH（快）（快）二步反應(yīng)，反

9、應(yīng)速度僅與底二步反應(yīng)，反應(yīng)速度僅與底物濃度有關(guān)。物濃度有關(guān)。第一步為第一步為決速步驟決速步驟，有活潑有活潑中間體中間體碳正離子碳正離子形成。形成。常有常有結(jié)構(gòu)重排，結(jié)構(gòu)重排，手性分子常手性分子常伴隨著伴隨著外消旋化外消旋化（2 2）雙分子親核取代機(jī)理（）雙分子親核取代機(jī)理（SN2） 在在NaOH或或KOH的水溶液中的水溶液中，溴甲烷、溴乙烷與，溴甲烷、溴乙烷與HO-的的反應(yīng)速率與鹵代烷的濃度成正比，也與堿的濃度成正比。是反應(yīng)速率與鹵代烷的濃度成正比，也與堿的濃度成正比。是SN2機(jī)理：機(jī)理： CH3BrOHCH3OHBrkCH3BrOH +v=舊鍵斷裂新鍵形成同時(shí)進(jìn)舊鍵斷裂新鍵形成同時(shí)進(jìn)行，為行

10、，為一步反應(yīng)一步反應(yīng)；反應(yīng)速度反應(yīng)速度與底物、親核試劑都有關(guān)，與底物、親核試劑都有關(guān)，為為雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)手性分子，得手性分子，得構(gòu)型相反產(chǎn)構(gòu)型相反產(chǎn)物，物，稱為稱為瓦爾登轉(zhuǎn)化瓦爾登轉(zhuǎn)化過度態(tài)中，過度態(tài)中，C為為sp2雜化雜化離去基團(tuán)的堿性離去基團(tuán)的堿性越小越易離去越小越易離去親核性與可極化度有關(guān)親核性與可極化度有關(guān)例：鹵代烷與氫氧化鈉在水和乙醇混合物中進(jìn)行反應(yīng)，例：鹵代烷與氫氧化鈉在水和乙醇混合物中進(jìn)行反應(yīng)， 指出那些屬于指出那些屬于SN1歷程？那些屬于歷程？那些屬于SN2歷程？歷程？ 1.產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化；產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化；2.有重排產(chǎn)物；有重排產(chǎn)物；3.堿濃度增加反應(yīng)速度加快；堿

11、濃度增加反應(yīng)速度加快；4.叔鹵代烷速度大于仲鹵代烷；叔鹵代烷速度大于仲鹵代烷；5.增加溶劑的含水量反應(yīng)速度加快；增加溶劑的含水量反應(yīng)速度加快；6.反應(yīng)不分階段，一步完成；反應(yīng)不分階段，一步完成；7.試劑親核性愈強(qiáng)反應(yīng)速度愈快試劑親核性愈強(qiáng)反應(yīng)速度愈快CHClCH2CH3CHHHOHabCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2ab+H2O+Cl+H2O+ClCH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+主主要要次次要要 EtOHKOHCH3CH2CCH3BrCH3 CCH2CH3CHHHCH3 BrBrabaCH3CHCCH3CH3bCH3CH2CCH2CH3+HBrH

12、Br+CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3 EtOHKOHCH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3 EtOHCCH3CHCH3BrCH3H3CEtOHCCCH3CH3H3CCH3+CCHCH3CH3H2CCH3CCXHNuB1o2o3oRXCH3CHCHCH3CH3BrNaI丙丙酮酮CH3CHCHCH3CH3ICH3CCHCH3CH3CH3CHCHCH3CH2CH3CHCHCH3CH3BrCH3COONa丙丙酮酮CH3CHCHCH3CH3OCOCH3CH3CCHCH3CH3C

13、H3CH CHCH3CH2CH3CCH3CH3Cl80% C2H5OH20% H2OCH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3OC2H5H2CCCH3CH3+CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OC2H5H2CCCH3CH3+C2H5ONaC2H5OH9.2鹵代烯烴鹵代烯烴 9.2.1分類和命名分類和命名 命名命名 以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯。以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯。 例：例：CH2=CH-CH2Br CH2=C(C2H5)-CH2-CH2Cl 3-溴溴-1-丙烯丙烯 2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯乙烯型鹵代烴：乙烯型鹵代烴：RCH=CH-X

14、烯丙型鹵代烴：烯丙型鹵代烴：RCH=CHCH2X隔離型鹵代烯烴：隔離型鹵代烯烴：RCH=CH(CH2)nX 分類：分類：9.2.2 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 （1）氯乙烯）氯乙烯 (A)制法：制法：n乙炔法：乙炔法：n 乙烯的氧氯化法乙烯的氧氯化法（B）性質(zhì)與結(jié)構(gòu)）性質(zhì)與結(jié)構(gòu)n性質(zhì)：穩(wěn)定，不易發(fā)生親核取代、加成、消除反應(yīng)性質(zhì)：穩(wěn)定，不易發(fā)生親核取代、加成、消除反應(yīng)一般條件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被一般條件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被-OH、 -NH2、-CN等取代，等取代，一般加熱條件下，也不和硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)一般加熱條件下，也不和硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)

15、與鹵化氫加成時(shí)速度較一般烯烴慢，脫去鹵化氫也較困難與鹵化氫加成時(shí)速度較一般烯烴慢，脫去鹵化氫也較困難n原因：原因：分子中雙鍵和氯原子相互影響的結(jié)果分子中雙鍵和氯原子相互影響的結(jié)果 p-共軛使共軛使C-Cl鍵結(jié)合牢固，不易發(fā)生親核取代反應(yīng)。鍵結(jié)合牢固，不易發(fā)生親核取代反應(yīng)。 Cl: 3s23px23py23pz1（2）3-3-氯氯-1-1-丙烯（烯丙基氯）丙烯（烯丙基氯）（A）制法）制法（自由基取代反應(yīng)）（自由基取代反應(yīng)） 原因：烯丙基自由基穩(wěn)定原因：烯丙基自由基穩(wěn)定（B）性質(zhì)與結(jié)構(gòu)）性質(zhì)與結(jié)構(gòu)n烯丙基氯中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)生取代反應(yīng)（烯丙基氯中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)生取代反應(yīng)（自由

16、自由基取代、親核取代基取代、親核取代），一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大），一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大n原因：原因：SN1 歷程中碳正離子歷程中碳正離子p-共軛更穩(wěn)定；共軛更穩(wěn)定；鍵鍵空空p軌道軌道9.3.1 氯苯氯苯n制法制法n結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)p-共軛共軛C-Cl鍵結(jié)合牢固，不易發(fā)生親核取代反應(yīng)。鍵結(jié)合牢固，不易發(fā)生親核取代反應(yīng)。9.3.2 苯氯甲烷苯氯甲烷（1）制法）制法（2）性質(zhì)與結(jié)構(gòu)）性質(zhì)與結(jié)構(gòu)p-共軛使共軛使SN1反應(yīng)中芐基碳正離子更穩(wěn)定，反應(yīng)中芐基碳正離子更穩(wěn)定， SN2 過渡過渡態(tài)中態(tài)中電子云側(cè)面交蓋，負(fù)電荷分散，更穩(wěn)定。故電子云側(cè)面交蓋，負(fù)電荷分散，更穩(wěn)定。故SN1 、SN2反應(yīng)都易進(jìn)行。反應(yīng)都易進(jìn)行。RX + AgONO2醇醇RONO2+ AgX9.4 多鹵代烴多鹵代烴 鹵原子的活潑性：鹵原子的活潑性：CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4（