合成氨工藝學

1、叮叮小文庫合成氨工藝學以氨的合成為重點，闡述合成原理，并對一些合成塔、合成流程進行分析對比，然后對現(xiàn)代合成氨工廠的一些問題如原料路線、大型化、 綜合利用等，著重從技術經(jīng)濟的角度作一些分析。§ 13 1 概述13 1.1 合成氨工業(yè)的重要性合成氨工業(yè)是基礎化學工業(yè)的重要組成部分，有十分廣泛的用途。氨可生產(chǎn)多種氮肥, 如尿素、硫酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨等；還可生產(chǎn)多種復合肥，如磷銨復合肥等。氨也是重要的工業(yè)原料?；净瘜W工業(yè)中的硝酸、純堿及各種含氮無機鹽；有機工業(yè)各種中間體，制藥中磺胺藥物，高分子中聚纖維、氨基塑料、丁腈橡膠、冷卻劑等。國防工業(yè)中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纖維等13 1.2

2、 合成氨工業(yè)發(fā)展簡介1784年，有學者證明氨是由氮和氫組成的。19世紀末，在熱力學、動力學和催化劑等領域取得進展后，對合成氨反應的研究有了新的進展。1901年法國物理化學家呂查得利提出氨合成的條件是高溫、高壓，并有適當催化劑存在。1909年，德國人哈伯以鉞為催化劑在1720MPa和500600c溫度下進行了合成氨研究，得到6的氨。1910 年成功地建立了能生產(chǎn)80gh-1 氨的試驗裝置。1911 年米塔希研究成功以鐵為活性組分的合成催化劑，鐵基催化劑活性好、比鋨催化劑價廉、易得。合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮氣。氫氣的主要來源有：氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化?，F(xiàn)在工業(yè)上采用天然氣、煉

3、廠氣，石腦油、焦爐氣、重油、焦炭和煤生產(chǎn)合成氨。其在高溫下與水蒸汽的作用，制取粗原料氣，都可用下式：CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2或 C+H2O=CO+H213 1.3 合成氨的原則流程合成氨生產(chǎn)的原則流程如圖示。在這個原則流程中，由于氨合成這一步最為困難，工藝條件要求也最嚴格，所以是主要化學反應過程，應該首先進行優(yōu)化。原料氣的生產(chǎn)和凈化過程是氨合成的前置過程，它的優(yōu)化必須以滿足氨合成的要求為前提；氨的分離和循環(huán)氣返回合成塔既是氨合成的后繼過程也 是氨合成的前置過程。因此氨的合成和分離必須結(jié)合在一起統(tǒng)籌考慮。§132氨合成的熱力學基礎從化學工藝的角度看其核心是反

4、應過程工藝條件的確定，而確定反應的最佳工藝條件， 需先從事反應熱力學和動力學的研究。132.1氨合成反應與反應熱氫氣和氮氣合成氨是放熱，體積縮小的可逆反應，反應式如下：0.5N2+1.5H2=NH3 H?298=- 46.22 kJ mol-1其反應熱不僅與溫度有關，還與壓力和組成有關。氨合成反應的熱效應表見教材（P143）13-2.2氨合成反應的平衡常數(shù)應用化學平衡移動原理可知，低溫、高壓操作有利于氨的生成。但是溫度和壓力對合成 氨的平衡產(chǎn)生影響的程度，需通過反應的化學平衡研究確定。其平衡常數(shù)為：式中，p,pi 一分別為總壓和各組分平衡分壓；yi 一平衡組分的摩爾分數(shù)。高壓下化學平衡常數(shù) K

5、p值不僅與溫度有關，而且與壓力和氣體組成有關，用逸度表 示：式中：f, 丫分別為各平衡組分的逸度和逸度系數(shù).132.3影響平衡時氨濃度的因素若總壓為P的混合氣體中含有 N2, H2, NH3和惰性氣體的的摩爾分數(shù)分別為yN2,yH2,yNH3和yi其關系為yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始氫氮比 R= yH2/ yN2,則各組分的平衡分 壓為所以所以整理的此式可分析 影響平衡氨含量的諸因素：a.壓力和溫度的影響：溫度越低，壓力越高，平衡常數(shù)Kp越大，平衡氨含量越高。b.氫氮比的影響當溫度、壓力及惰性組分含量一定時，使yNH3為最大的條件為若不考慮R對Kp的影響，解得 R=3時，yNH3

6、為最大值；高壓下，氣體偏離理想狀態(tài)，Kp將隨R而變，所以具有最大 yNH3時的R略小于3,約在2.682.90之間。c.惰性氣體的影響惰性組分的存在，降低了氫、氮氣的有效分壓，會使平衡氨含量降低。§133氨合成動力學133.1氨合成催化劑以鐵為主的催化劑（鐵系催化劑）有催化活性高、壽命長、活性溫度范圍大、價廉易得等 特點，廣泛地被國內(nèi)外合成氨廠家采用。催化劑的活性成分是金屬鐵，而不是鐵氧化物。使用前用氫氮混合氣對催化劑還原，使鐵氧化物還原為具有較高活性的a型純鐵。還原反應方程式為：FeO Fe2O亂 4H2=3Fe+ 4H2OA12O3在催化劑中能起到保持原結(jié)構(gòu)骨架作用，從而防止活性

7、鐵的微晶長大，增加了催化劑 的表面積，提高了活性。CaO起助熔劑作用。K2O的加入可促使催化劑的金屬電子逸出功降低。MgCB具有與A12O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，從而延長催化劑的使 用壽命。少量CO CO2 H2O等含氧雜質(zhì)的存在將使鐵被氧化，而失去活性。但當氧化性物質(zhì)清 除后，活性仍可恢復，故稱之為暫時中毒。硫、磷、神等雜質(zhì)引起的中毒是不可恢復的，稱 作永久性中毒。13-3.2氨合成反應動力學過程氨合成為氣固相催化反應，它的宏觀動力學過程包括以下幾個步驟。a.混合氣體向催化劑表面擴散 （外，內(nèi)擴散過程）；b.氫，氮氣在催化劑表面被吸附，吸附的氮和氫發(fā)生反應，生成的氨從催

8、化劑表面解吸（表面反應過程）；c.氨從催化劑表面向氣體主流體擴散(內(nèi)，外擴散過程)氮、氫氣在催化劑表面反應過程的機理，可表示為：N2(g)+Cate ->2N(Cate)H2(g)+Cate ->2H(Cate)N(Cate) + H(Cate)->NH(Cate)NH(Cate) + H(Cate)->NH2(Cate)NH2(Cate) + H(Cate)->NH3(Cate)NH3(Cate) -> NH3(g) + (Cate)實驗結(jié)果證明，N2活性吸附是最慢的一步，即為表面反應過程的控制步驟。對整個氣固相催化反應過程，是表面反應控制還是擴散控制，取

9、決于實際操作條件。低溫時可能是動力學控制，高溫時可能是內(nèi)擴散控制；大顆粒的催化劑內(nèi)擴散路徑長，小顆粒的路徑短，所以在同樣溫度下大顆?？赡苁莾?nèi)擴散控制，小顆?？赡苁腔瘜W動力學控制。當內(nèi)擴散控制時，動力學方程為rNH3=kP式中rNH3為反應速率,k為擴散系數(shù)，p為反應物的總壓。當化學動力學控制時，在接近平衡時：式中 rNH3氨合成反應的凈速率：k1, k2正、逆反應速率常數(shù)；pN2, pH2, pNH3N2, H2, NH3的分壓.a為常數(shù)，與催化劑性質(zhì)及反應條件有關，由實驗測定。通常 0vav l ,對以鐵為主的氨合成催化劑a=0.5 ,故反應達到平衡時，r=0,則整理得上式關聯(lián)了 k1,k2

10、及Kp間的關系。§134氨的合成與分離13 4.1氨合成工藝條件的優(yōu)化合成工藝參數(shù)的選擇除了考慮平衡氨含量外，還要綜合考慮反應速度、催化劑特性及系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、原料和能量消耗等。1、壓力提高壓力利于提高氨的平衡濃度，也利于總反應速率的增加。高壓法動力消耗大， 對設備材料和加工制造要求高。生產(chǎn)上選擇壓力的依據(jù)是能耗及包括能耗、原料費、設備投資、技術投資在內(nèi)的綜合費用。經(jīng)分析，總能耗在 1530MPa間相差不大，數(shù)值較??；就綜合費而言，壓力從 10MPa 提高到30MPa日,下降40%£右30MP江右是氨合成的適宜壓力。從節(jié)省能源的觀點出發(fā)，合成氨的壓強應為1520 M Pa的

11、壓力。2、溫度溫度過高，會使催化劑過早失活。 塔內(nèi)溫度應維持在催化劑的活性溫度范圍(400520C)內(nèi)。氨的合成反應存在一個使反應速度最大的溫度，即最適宜反應溫度，它除與催化劑活性有關外，還取決于反應氣體組成和壓力。最適宜反應溫度與平衡反應溫度之間存在確定的關 系。隨著反應的進行，溫度逐漸升高，當接近最適宜溫度后，再采取冷卻措施。3、空間速度空間速度指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量(標準狀態(tài)下的體積)。單位h-1 ,簡稱空速?？账僭酱螅磻獣r間越短，轉(zhuǎn)化率越小，出塔氣中氨含量降低。增大空速，催化劑床層 中平衡氨濃度與混合氣體中實際氨含量的差值增大，即推動力增大，反應速率增加；同時， 增大

12、空速混合氣體處理量提高、生產(chǎn)能力增大。采用中壓法合成氨，空間速度為20 00030 000 h-1較適宜。4、氫氮比動力學指出，氮的活性吸附是控制階段，適當增加原料氣中氮含量利于提高反應速率。為達到高的出口氨濃度、生產(chǎn)穩(wěn)定的目的，循環(huán)氣氫氮比略低于 3(取2.8-2.9)，新鮮原料氣中的氫氮比取 3: 1。5、惰性氣體含量惰性氣體在新鮮原料氣中一般很低，只是在循環(huán)過程中逐漸積累增多，使 平衡氨含量下降、反應速度降低。生產(chǎn)中采取放掉一部分循環(huán)氣的辦法。放掉的氣體稱為馳放氣。另行處理以回收氨和其它有用的氣體。理論上是惰性氣體越少越好，但實際上這是不現(xiàn)實的。要確定一個合理的惰性氣體含量范圍，還需大量

13、計算，綜合各種操作因素作圖比較分析得出。以增產(chǎn)為主要目標，惰氣含量，約為10314%若以降低原料成本為主，約為16%-20% 6、催化劑的粒徑催化劑的粒徑也必須優(yōu)化，優(yōu)化過程涉及的因素很多且難以定量描述，所 以優(yōu)化條件只能通過實驗來確定。在反應初期粒徑小，反應后期粒徑大。134.2氨的分離除了在需要氨水的地方，要用水吸收法來得到一些濃氨水外，一般都用冷凝法來分離氨。 冷卻分離過程是一個能耗較大的過程，較高溫度時可用水冷，冷至較低溫度一般用氨冷。就是用液氨作冷源，經(jīng)過較復雜的冷凍流程將工藝氣中的氨冷凝分離出來。分離氨之后的氣體含有少量氨，同時還含有 H2,要送循環(huán)系統(tǒng)再入合成塔循環(huán)反應。為了維持

14、系統(tǒng)濃度穩(wěn)定， 惰性氣體濃度不至累積過高，只有少量氣體被引出作進一步處理?，F(xiàn)在一般都要將里面所含H2分離出來循環(huán)利用，不再是簡單地用作燃料。液氨冷凍系統(tǒng)的傳熱溫差一般都較小，所以流程復雜。這是熱力學上功的損失因素所決定了的。進合成氨塔氣體中的氨由循環(huán)氣帶入， 其數(shù)量決定于氨分離的條件。 溫度越低，分離效 果越好。合理的氨含量應由增產(chǎn)與能耗之間的經(jīng)濟效益來定。在30 MPa右，進口氨含量控制在 3.2%3.8%; 15 MPa時為 2.8%3%13-4.3合成塔合成塔必須保證原料氣在最佳條件下進行反應。將塔設計成外筒和內(nèi) ，氣體的進出口設在塔氨合成是在高溫、高壓下進行，氫、氮對碳鋼有明顯的腐蝕作

15、用。 件兩部分。外筒一般做成圓筒形，可用普通低合金鋼或優(yōu)質(zhì)碳鋼制造 的上、下兩端頂蓋上。外筒只承受tWj壓而不承受tWj溫。塔內(nèi)件由熱交換器、 分氣盒和催化劑筐三部分構(gòu)成。熱交換器供進入氣體與反應后氣體換熱；分氣盒起分氣和集氣作用；催化劑筐內(nèi)放置催化劑、冷卻管、電熱器和測溫儀器。冷 卻管的作用迅速移去反應熱。按從催化劑床層移熱的方式不同，合成塔分連續(xù)換熱式、多段間接換熱式和多段冷激式三種。1、多段冷激式冷激式氨合成塔有軸向冷激和徑向冷激之分。大型氨廠多用立式軸向四段冷 激式氨合塔（凱洛格型）。2、連續(xù)換熱式并流雙套管式氨合成塔如圖13-4.4合成分離循環(huán)流程目前工業(yè)上使用的氨合成流程很多。中小

16、合成氨廠廣泛采用兩級分氨流程。下圖為常見 的合成流程。§135原料氣的生產(chǎn)與凈化135.1生產(chǎn)原料氣的原料合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮氣。氮氣用最豐富而廉價的空氣來制取。氫氣的主要來源有： 氣態(tài)燒類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重質(zhì)燒類轉(zhuǎn)化。 其中以天然氣為原 料的氣態(tài)燒類轉(zhuǎn)化過程經(jīng)濟效益最高。其在高溫下與水蒸汽的作用， 制取粗原料氣，都可用下式：CnHm+nH2O(g尸nCO+(n+m/2)H2或 C+H2O=CO+H2原料氣的生產(chǎn)步驟：一、造氣燃料與空氣、水反應生成N2, H2, CO二、變換CO與水反應生成H2,實現(xiàn)氫氮比R= 313-5.2以煤焦為原料的造氣過程及其優(yōu)化把煤或焦炭中的可

17、燃物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)镠2、CO和CO2這一過程叫做固體燃料氣化，簡稱造氣。氣化所得的氣體統(tǒng)稱煤氣，進行氣化的設備叫煤氣發(fā)生爐。采用間歇法造氣時， 空氣和蒸汽交替通入煤氣發(fā)生爐。通入空氣的過程稱為吹風，制得的煤氣叫空氣煤氣；通入水蒸氣的過程稱為制氣，制得的煤氣叫水煤氣；空氣煤氣與水煤氣的混合物稱為半水煤氣。固體燃料氣化法的化學計量方程式為：吹風 2C+ 02+ 3.76N2 = 2CB 3.76N2+ 248.7 kJ mol-1制氣 5C+ 5H20(g尸 50 5H2- 590.5 kJ - mol -1總反應 7C+ O2+ 3.76 N2+ 5H2O(g)=7CO+ 3.76 N2+ 5H2-3

18、41.8 kJ mol-1工業(yè)上采用間歇操作送風發(fā)熱法，即交替進行吹風和制氣。為充分利用熱量和安全，生產(chǎn)過程如圖所示。7叮叮小文庫a.空氣吹風空氣從造氣爐底部吹入，送風發(fā)熱，提高爐溫，吹風后的氣體去廢熱鍋爐回收熱量后放空；b.上吹制氣蒸汽和空氣從爐底吹入制半水煤氣，半水煤氣通過廢熱鍋爐回收熱量，除塵、 洗滌后送入氣柜。c.下吹制氣上吹制氣后，爐底溫度下降，爐頂溫度尚高，使蒸汽和空氣從爐頂吹入與碳反應，生成半水煤氣從爐底導出，經(jīng)除塵、洗滌 ，送入氣柜；d.二次上吹下吹后，爐底充滿水煤氣，此時吹入空氣升高爐溫，可能引起爆炸。再從爐底 吹入蒸汽將爐底煤氣排凈，為吹風作準備。二次上吹雖可制氣，但爐溫低

19、，氣質(zhì)差，二次上 吹時間盡可能短；e.空氣吹凈空氣從爐底吹入，將殘存的半水煤氣吹出并送入氣柜，同時制得的吹風氣（空氣煤氣）與b,c,d階段制得的半水煤氣在氣柜中混合。缺點：氣化設備簡單、便于控制，能耗大，約有一半原料被當作燃料燒掉，生產(chǎn)能力低，產(chǎn)生三廢（煤渣、含氧廢水、含硫廢氣等 ）較多。13-5.3以輕質(zhì)燒為原料的造氣過程及其優(yōu)化輕質(zhì)燃原料主要是天然氣、油田氣、煉廠氣、輕油等，其中應用最多的是天然氣，其主 要成分是CH4以輕質(zhì)燒為原料生產(chǎn)原料氣。有操作連續(xù)，工程投資省，能量消耗低等優(yōu)點。1 .化學反應及轉(zhuǎn)化率CH4 + H2O= H2 + CO 206.4KJ可逆、吸熱，升高溫度，提高轉(zhuǎn)化率

20、2 .副反應及催化劑中毒CH4=C+2H22CO=C+CO2CO+H2=C+H2OCH4+2H2O=CO2+4H2原料氣中少量的硫會使饃催化劑中毒，因此要采取措施降低硫的含量。所以轉(zhuǎn)化反應前必須脫硫。綜合考慮能量消耗和經(jīng)濟效益，實際生產(chǎn)的操作壓力為3.55.0 Mpa,4 .反應器一段轉(zhuǎn)化爐是燒類蒸汽轉(zhuǎn)化的關鍵設備之一。采用外熱法使原料氣和催化劑在耐熱合金管內(nèi)發(fā)生造氣反應。二段轉(zhuǎn)化爐燃燒之前，轉(zhuǎn)化氣與空氣必須充分混合，以避免局部過熱而損壞爐體。因而通人的空氣先要經(jīng)一空氣分布器。整個爐體為一立式圓筒，殼體材質(zhì)是碳鋼，內(nèi)襯耐火材料， 爐內(nèi)裝有催化劑。5 .生產(chǎn)工藝流程以輕質(zhì)燒為原料生產(chǎn)原料氣。有操

21、作連續(xù)，工程投資省，能量消耗低等優(yōu)點。燒類蒸汽轉(zhuǎn)化法應用最多的是加壓兩段催化轉(zhuǎn)化法，該法的生產(chǎn)流程如圖上所示.配入0.250.5%氫的天然氣,在3.6MPa壓力下被煙道氣預熱到380c左右，在脫硫器中經(jīng)脫硫后，使其總硫含量小于0.5!ig/g。在3.8MPa下配入3.5倍體積的中壓水蒸氣，進一步加熱到500c左右，進裝有 a-A12O3為載體的饃催化劑的反應管內(nèi)。氣體在反應管內(nèi)于650800C溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)化反應：CH4 + H20= 3 H2 + CO A H0= 206.4KJCH4 + 2H 20= 4 H2 + C02X H0= 165.3KJ90%勺CH4發(fā)生轉(zhuǎn)化.轉(zhuǎn)化后的氣體進入二段

22、轉(zhuǎn)化爐，出來的氣體組成為 CH40.3% C0227.6%, H257% CO12.8% N222.3%,氣體溫度約1000c左右，壓力為 3.0MPa。經(jīng)余熱利用， 溫度降到場70 C.優(yōu)點：獲得的粗原料氣與半水煤氣相比，含氫量高，含C0量低，雜質(zhì)氣體亦較少，后處理負擔輕。135.4變換1 .化學反應與平衡轉(zhuǎn)化率用煤或燃生產(chǎn)出的氣體都含有相當量的C0如固體燃料制得白半水煤氣含 28% 31%,氣體燃蒸汽轉(zhuǎn)化法含 15%18%,重油氣化法含 46%左右。C0對氨合成催化劑有毒害，必 須除去。變換利用水蒸氣把 C0變換為H2和易清除的C02同時又制得了所需的原料氣H2其反應為：C0 + H20(

23、g尸 C02 + H2A H0= -41 kJ mol -1溫度、反應物組成及催化劑性能都是影響平衡轉(zhuǎn)化率的因素。2 .工藝條件的優(yōu)化(1)催化劑低溫變換催化劑一般用銅催化劑。其主要成份為：CuO15.3-31.2%, ZnO32-62.2%, A12030-40.5%少量Cr2O3?；钚猿煞轂閱钨|(zhì)銅，活性溫度范圍為180 250C,使用前要用氫氣還原。中溫變換催化劑一般用鐵銘催化劑，其主要成份為：Fe2O380-90%; Cr2O37-11%;少量 K20,Mg0,及A12O3,起活性的成份是 Fe3O4活性溫度范圍為350 -450C,使用前也 要用氫氣還原。(2)原料氣的組成為了提高C0

24、的轉(zhuǎn)化率，采用水蒸氣過量的方法實現(xiàn)。(3)反應溫度變換反應是可逆放熱反應，存在反應最佳溫度。從熱力學上看，溫度上升，平衡常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率降低；但從動力學因素看，溫度升高，反應速度增加。使變換率最大的溫度為最 佳溫度，從熱力學和動力學關系求極值可得出。反應初期，轉(zhuǎn)化率低，最佳溫度高，采用中 溫變換，反應后期，轉(zhuǎn)化率高，最佳溫度低，采用低溫變換。(4)反應壓力壓力對平衡沒有影響，但增大壓力可加快反應速度，減少催化劑用量和反應設備體積， 并可降低能耗。中型廠用1.53.0MPa力口壓變換，小型廠0.20.8 MPa加壓變換。加壓變 換的缺點是設備腐蝕嚴重。3 .生產(chǎn)工藝流程(中變低變串聯(lián)的流程)中變

25、催化劑的鐵銘或鐵鎂催化劑反應溫度高，反應速度大，有較強的耐硫性，價廉而壽命長。低溫的銅系催化劑則正相反。為了取長補短，工業(yè)上采用中變低變串聯(lián)的流程，如圖所示。壓力對平衡無影響。變換是在常壓下進行的.增大壓力可加快反應速度，減少催化劑用 量和反應設備體積，并可降低能耗。中型廠用1.53.0MPa加壓變換，小型廠0.20.8 MP劭口壓變換。加壓變換的缺點是 設備腐蝕嚴重。13-5.5原料氣的凈化脫硫，脫碳，變換，氣體的精制1 .脫硫主要是H2S,其次是CS2,COS,RS用有機硫。其含量取決于原料的含硫量及加工方法.以煤為原料，原料氣中 H2s含量一般為23g -m-3,有的高達2030g m

26、-3。H2s對設備和管道有腐蝕作用，使變換及合成系統(tǒng)的催化劑中毒，還使銅洗系統(tǒng)的低價銅生 成硫化亞銅沉淀，增加銅耗。工業(yè)脫硫方法很多，分為干法和濕法兩種。前者是用固體脫硫劑（如氧化鋅、活性炭、分子篩等）將氣體中的硫化物除掉；后者用堿性物質(zhì)或氧化劑的水溶液即脫硫劑（如氨水法、碳酸鹽法、乙醇胺法、慈醍二磺酸鈉法及神堿法等）吸收氣體中的硫化物。干法脫硫優(yōu)點是既能脫無機硫，又能脫有機硫，可把硫脫至極微量。缺點是脫硫劑不能再生，故只能周期性操作，不適于脫除大量硫化物。濕法采用液體脫硫， 便于再生并能回收硫， 易于構(gòu)成連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)，可用較小的設備脫大量硫化物。缺點是對有機硫脫除能力差，凈化度不如干法高

27、。目前通用的是濕法中的改良 ADA法，也稱之為 ADA機酸鹽法（或改良 ADA法）。反應原理：（1）脫硫吸收塔中的反應：Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2Na2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA） + 2NaOH+H2O4NaVO3+ 2ADA如原態(tài)）（2）再生塔中反應：2ADA （還原態(tài)）+02- 2ADA（氧化態(tài)）+H2O2 .脫碳變換氣中含有大量的CO2（15% 35%）,對原料氣的精制及氨合成不利。脫除C02的方法很多，工業(yè)上常用的是溶液吸收法，分為物理吸收和化學吸收兩種。物理吸收是利用C02能溶于水和有機溶劑的特點。常用的有加壓水

28、洗、低溫甲醇洗滌等。 如在3MPa -30 - - 70C下，甲醇洗滌氣體后氣體中的C02可以從 33%降至1110 dg g-1,脫碳十分徹底。化學吸收是用氨水、有機胺或碳酸鉀的堿性溶液為吸收劑， 利用C02能與溶液中的堿性 物質(zhì)進行化學反應而將其吸收。 大中型廠多采用改良熱堿法， 此法以K2C037K溶液為吸收液， 并添加少量活化劑如氨基乙酸或乙二醇胺，緩蝕劑如V2O5等。吸收解吸反應如下：K2CO3 + C02 + H20 = 2KHCO3當吸收液中添加氨基乙酸，吸收壓強23MPa溫度85100c時，氣體中的CO2可從 2028%條至 0.2%0.4%;解吸壓強為1030kPa,溫度10

29、5110C ,用熱堿脫除 CO 2時，也脫除了微量的 H2G3 .氣體的精制氣體的精制就是將少量的CO CO2進一步脫除，常用的有銅洗法和甲烷化法。甲烷化法是把 CO CO2轉(zhuǎn)化為對氨合成無害的CH4主要反應是CO + 3H2= CH4 + H2OCO2 + 4H2=CH4 + 2H2O甲烷化法饃為主的催化劑作用下， 在 280380c及壓強 0.63MPa下進行甲烷化反 應。此法將氣體中碳化物總量降低到10dg g -1。§136氨生產(chǎn)全流程制造原料氣按原料的不同有各種流程，原料氣的凈化過程依據(jù)原料及其制造方法的差異也有不同的選擇，其流程有若干種。下面介紹幾種典型的合成氨全流程。以

30、煤為原料合成氨的全流程如圖所示。選用了改良慈琨二磺酸法脫硫、氨基乙酸法脫CO2、加壓變換等新技術。如下圖所示。以天然氣等氣態(tài)燒為原料二段轉(zhuǎn)化法流程如圖。特點是把脫硫放在轉(zhuǎn)化之前。 有益于轉(zhuǎn)化和變換催化劑，避免轉(zhuǎn)化后把溫度降到常溫下脫硫， 節(jié)省和利用了大量的熱能。如下圖所 示。§137合成氨生產(chǎn)的發(fā)展趨勢13-7.1生產(chǎn)規(guī)模大型化化工發(fā)展趨勢的兩大特點是：大型化與綜合化。大型廠的優(yōu)點，除節(jié)省人力外，節(jié)能和 綜合利用能量好。各工序是一個有機整體，工序間缺少獨立性， 局部變化會影響整體狀態(tài)的穩(wěn)定性。生產(chǎn)規(guī)模增大，投資亦增多，但比投資卻下降，即大規(guī)模生產(chǎn)是有利的。13-7.2降低能耗合成氨廠

31、能耗很大，氨成本中能源費用依據(jù)原料的不同占一半左右。因此降低能耗一直是合成氨技術改造的一個重要方面。節(jié)能降耗的方法有：擴大生產(chǎn)規(guī)模、選擇與原料相適應的凈化方法、采用新工藝及余熱的回收利用、從弛放氣中回收氫等。137.3原料多樣化用什么原料，主要取決于來源與價格。采用什么樣的流程，應根據(jù)不同的原料，對各工序擬使用的生產(chǎn)方法進行技術經(jīng)濟分析 和綜合評價比較，以求操作可行和經(jīng)濟合理。天然氣制氨的投資最少、能耗最小、成本也較低。究竟選擇哪一種原料不能僅從經(jīng)濟上考慮，還要從可能性及社會條件等方面考慮。137.4氨的深加工目前已很少有以氨作為單一產(chǎn)品的合成氨工廠，而大多數(shù)是將氨深加工以生產(chǎn)尿素、碳酸氫錢等

32、化學肥料，以增加經(jīng)濟效益。§138尿素的合成138.1合成反應的物理化學基礎尿素的合成分以下兩步進行：1、甲俊的生成2NH3(l)+CO2(g) = NH4COONH2(l)+119.2KJ/mol2、甲錢脫水生成尿素NH4COONH2陟 CO(NH2)2(l)+H2O(l)-15.5KJ/mol13-8.2原則流程原則流程如下圖所示：13-8.3工藝條件的優(yōu)化1、原料配比生產(chǎn)上用過量的氨的辦法來提高CO2的轉(zhuǎn)化率。過量氨的作用：工業(yè)上氨過量50-150%。a、促進二氧化碳轉(zhuǎn)化，減小腐蝕；b、與水生成氨水，使水排除在反應之外，從而使反應加快。c、可抑制尿素縮合，甲俊水解等副反應從而使

33、轉(zhuǎn)化率提高；d、控制自熱平衡，維持最適宜反應溫度。2、反應溫度由上圖可知：當Tf, X平T .在1 9 0 2 0 0 C時，又T每升10C,V反增加一倍.綜合考慮上述因素，反應溫度常用1 8 5- 2 0 0 ,即略高于 Xmax3、壓力從反應式知，壓力增加對反應有利！PT有利a） T、V一定，x尿隨壓力增加而劇增。b）高溫下，甲俊易分解為CO2 NH3 進入氣相，使x平下降，故：P操P甲俊平衡。不利當P增至一定程度，x平趨于定值。若P劇增，x平不增加或很少。但：a）因動力消耗增加，故成本增加；b）高壓下，甲俊對設備腐蝕加劇。綜合考慮以上因素，反應溫度為180c時，壓力應在14MPa以上；當

34、反應溫度為 200c時，壓力應在24MPa以上。一般地說，實際操作壓力應比理論分解壓力大2-3MPa。13-8.4尿素合成塔尿素合成塔應具備以下條件：1、反應物在合成塔內(nèi)最好是平推流，這樣可以保持最大的反應推動力，獲得較快的反應速 率；2、由于反應物為氣體和液體，必須保證氣液接觸良好；3、必須耐壓、耐熱、耐腐蝕。138.5分離和回收利用從反應器溢流而出的反應物除含尿素外，還含有未分解的氨基甲酸俊、水、和未反應的氨和二氧化碳。因此應對其進行分離和回收利用。比較廣泛的是能耗較少的二氧化碳氣提 法。138.6尿素生產(chǎn)流程化工-合成氨工藝化學工程工藝合成氨第十三章 合成氨工藝？ 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容:1

35、、氨合成概述2、氨合成的熱力學基礎、3、氨合成動力學4、原料氣的生產(chǎn)與凈化、5、氨生產(chǎn)全流程6、合成氨生產(chǎn)發(fā)展趨勢、7、尿素的合成、§ 13-1 概述 13一、合成氨的重要性生產(chǎn)氮肥、硝酸鹽、纖維、染料等。生產(chǎn)氮肥、硝酸鹽、胺、纖維、染料等。二、原料路線直接原料：直接原料：氫和氮以下方法獲得粗原料氣：氫氣、氮氣、一氧化碳、以下方法獲得粗原料氣：氫氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳C + H 2O = CO + H 2 Cn H m + nH 2O = nCO + (0.5m+ n) H 2 2C + 02 + 3.76 N 2 = 2C0 + 3.76 N 2 Cn H m + (n +

36、0.25m)O2 + 3.76(n+ 0.25m) N 2 = nCO + 0.5mH 2O + 3.76(n+ 0.25m) N 2 ?粗原料氣變換：粗原料氣變換：CO + H 20 = C02 + H 2變換氣以氫氣、氮氣、二氧化碳為主，變換氣以氫氣、氮氣、二氧化碳為主，其中氫分子與氮分子之比為：3:1 與氮分子之比為：除雜凈化得到合乎要求的氫氮混合氣。除雜凈化得到合乎要求的氫氮混合 氣。三、氨合成原則流程和各化學反應過程相互關系氨合成這一步最困難，工藝條件要求也最嚴格，氨合成這一步最困難， 工藝條件要求也最嚴格，是主 要化學反應過程，應首先進行優(yōu)化。要化學反應過程，應首先進行優(yōu)化。

37、67; 13-2 氨合成的熱力學基礎13一、氨合成反應與反應熱0.5N2 +1.5H 2= NH 3二、反應平衡常數(shù)f NH3 丫 NH3 pNH3 Kf =0.51.5= 0.51.5? 0.51.5 = K丫 ？KpfN2?fH2 丫 N2? 丫 H2pN2?pH2f :逸度；丫 ：逸度系數(shù) K f :與壓力無關僅與溫度有關。三、影響平衡時氨濃度的因素 R1.5 y pK p = (1 + R) 2 (1 ? y ? yi ) 2 p :總壓力； R: y H2 y N2 y、y : NH、惰性氣體的摩爾分數(shù)i 3 1、氫氮比 R R=3(此時 最大、氫氮比：此時y最大 此時 最大)2、溫

38、度：溫度越低，Kp越大。低溫催化劑為發(fā)展方向。越大。、溫度：溫度越低，越大 低溫催化劑為發(fā)展方向。3、壓力：壓力越大，平衡濃度越大。、壓力：壓力越大，平衡濃度越大。4、惰性氣體含量：有較大的影響。、惰性氣體含量：有較大的影響。§ 13-3 氨合成動力學 13一、催化劑 鐵催化劑： 鐵催化劑： Fe 2 03 5468% FeO2936% Al2 03 24% K 2 O0.50.8%、CaO0.72.5% 在加熱條件下原料氣將鐵還原： (Fe2 03 ,FeO） +H 2 = Fe+H 2 O A10型催化劑：活化能約170KJ/mol ,起燃溫度 型催化劑：活 化能約 型催化劑 ，

39、起燃溫度370耐熱溫度510度，活性最高時的溫度 度左右， 度，耐熱溫度度 活性最高時的溫度 450度左右，粒 度左右 徑2.213mm.二、反應動力學1:氣體向催化劑表面（內(nèi)、外）擴散 2:氣體在催化劑表面發(fā)生活性吸附N 2 （氣）一 2 N （吸附）H 2 （氣）一 2 H （吸附）3:吸附的氮、氫發(fā)生反應生成 氨 N （吸附）+ H （吸附）一 NH （吸附）NH （吸附）+ H （吸附）一 NH 2 （吸附）NH 2 （吸附）+ H （吸附）- NH 3 （吸附）4:生成的氨從催化劑 表面解吸 NH 3 （吸附）- NH 3 （氣）5:解吸的氨從催化劑表面向氣流主體擴散 反應控制階段取決于反應條件（溫度、催化劑顆粒的大?。?/p>