4有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征ppt課件

1、Chapter 4Chapter 4Chapter 4Chapter 44.1.1 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征的程序有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征的程序 研究一個未知有機(jī)化合物的基本程序： 分離提純元素定性、定量分析測定相對分子質(zhì)量推測構(gòu)造式結(jié)構(gòu)表征1. 常用的分離方法 蒸餾、萃取、洗滌、重結(jié)晶、升華、色層、色譜等物理分離過程，有時用物理、化學(xué)相結(jié)合的分離過程。Chapter 4 2. 分離后檢查純度分離后檢查純度 方法有測熔點、沸點、折射率、比旋光度等物理方法有測熔點、沸點、折射率、比旋光度等物理常數(shù)和色譜分析等。常數(shù)和色譜分析等。 3. 元素的定量定性分析元素的定量定性分析 分析樣品的組成元素及其含量，計算出

2、化合物組分析樣品的組成元素及其含量，計算出化合物組成的實驗式。成的實驗式。4. 測定相對分子質(zhì)量測定相對分子質(zhì)量 測定相對分子質(zhì)量測定相對分子質(zhì)量(質(zhì)譜法等質(zhì)譜法等)，結(jié)合實驗式才能，結(jié)合實驗式才能寫出分子式。寫出分子式。Chapter 45. 推測構(gòu)造式推測構(gòu)造式 根據(jù)化合物制備方法或來源，結(jié)合分子式，利用根據(jù)化合物制備方法或來源，結(jié)合分子式，利用同分異構(gòu)概念，推測可能的構(gòu)造式，甚至構(gòu)型式。同分異構(gòu)概念，推測可能的構(gòu)造式，甚至構(gòu)型式。6. 結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表征 結(jié)構(gòu)表征的方法大體上有化學(xué)法和物理方法結(jié)構(gòu)表征的方法大體上有化學(xué)法和物理方法等。等。Chapter 44.1.2 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征方法

3、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征方法1. 化學(xué)方法表征有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)方法表征有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu) (1) 官能團(tuán)分析方法官能團(tuán)分析方法 測定官能團(tuán)測定官能團(tuán),決定研究的化合物所屬化合物類決定研究的化合物所屬化合物類別，進(jìn)行定性分析，進(jìn)行定量測定。別，進(jìn)行定性分析，進(jìn)行定量測定。 (2) 化學(xué)降解及合成方法化學(xué)降解及合成方法 (3) 官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法 把官能團(tuán)化合物轉(zhuǎn)化成衍生物，測定衍生物把官能團(tuán)化合物轉(zhuǎn)化成衍生物，測定衍生物的性質(zhì)。的性質(zhì)。Chapter 4 2. 物理方法表征化合物的結(jié)構(gòu)物理方法表征化合物的結(jié)構(gòu) (1) 測定物理常數(shù)法測定物理常數(shù)法 此法只能為輔助方法。此法只能為輔助方法。 (2

4、) 現(xiàn)代物理儀器測量方法現(xiàn)代物理儀器測量方法 紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜被廣泛使用。這些方法揭示化合物微觀結(jié)構(gòu)被廣泛使用。這些方法揭示化合物微觀結(jié)構(gòu),是是結(jié)構(gòu)表征的最有力的手段和快速的方法。結(jié)構(gòu)表征的最有力的手段和快速的方法。Chapter 4（1） 電磁波與有機(jī)分子的波譜 電磁波有波動性：=c/ 振動頻率，單位赫Hz） c光速，近似看成是常數(shù) 波長，單位厘米cm） =1/ = /c 3. 物理儀器測定結(jié)構(gòu)的一般原理Chapter 4 E=h=hc/ E光子能量，單位焦J） h普朗克Planck常量，6.62610-34焦秒Js） 頻率 利用分子吸

5、收光波的頻率可以表征分子結(jié)構(gòu)。與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的光波的頻率如下表：Chapter 4Chapter 4（2） 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征最常用的光波譜 紅外光譜： 常用來決定化合物含有什么官能團(tuán)，屬于哪類化合物。 紫外光譜： 常用來表征分子中重鍵的情況，特別是共軛體等。 核磁共振光譜： 常用來測定有機(jī)分子中的氫原子和碳原子連接的方式和化學(xué)環(huán)境。Chapter 4質(zhì)譜：質(zhì)譜： 不屬于光波譜，它主要是確定分子的相對質(zhì)量不屬于光波譜，它主要是確定分子的相對質(zhì)量和組成分子的基團(tuán)，進(jìn)一步推測分子的結(jié)構(gòu)。和組成分子的基團(tuán)，進(jìn)一步推測分子的結(jié)構(gòu)。 表征不同結(jié)構(gòu)的化合物要選用不同的方法，很表征不同結(jié)構(gòu)的化合物要選用

6、不同的方法，很難用一種方法尤其對新化合物準(zhǔn)確決定分子難用一種方法尤其對新化合物準(zhǔn)確決定分子結(jié)構(gòu)，經(jīng)常是幾種方法聯(lián)合使用，互相補(bǔ)充，互結(jié)構(gòu)，經(jīng)常是幾種方法聯(lián)合使用，互相補(bǔ)充，互相驗證。相驗證。Chapter 4Chapter 44.2.1 基本原理基本原理1. 1. 化學(xué)鍵振動的類型化學(xué)鍵振動的類型(1) (1) 伸縮振動伸縮振動 成鍵的兩原子沿鍵軸方向伸長和縮短的振動成鍵的兩原子沿鍵軸方向伸長和縮短的振動稱為伸縮振動，常用稱為伸縮振動，常用 表示。表示。 伸縮振動有兩種：對稱伸縮振動伸縮振動有兩種：對稱伸縮振動ss和不和不對稱伸縮振動對稱伸縮振動asas）。）。Chapter 4 振動頻率 與

7、兩原子的質(zhì)量m1、m2、鍵的力常數(shù)k 有關(guān)：Chapter 4 鍵的力常數(shù) k 與鍵能有關(guān)，鍵能大，力常數(shù)大，振動頻率也大。Chapter 4 m1和m2越小，（1/m1 + 1/m2越大，振動頻率也越大。Chapter 4 同一原子上有幾個鍵，振動會發(fā)生互相影響。 如HCH 中兩個 CH 鍵振動頻率相等，相互巧合。 對稱伸縮振動s2850 cm-1 不對稱伸縮振動as2930 cm-1 對稱伸縮振動 不對稱伸縮振動HHCHHCChapter 4 CCH兩鍵振動頻率相差較大1000cm-1 / 2900 cm-1），互相影響小，看成獨(dú)立的。 CC，CN， CO振動頻率比較接近，相互有影 響。Y

8、H，Y=Z和YZ振動頻率比分子的CC鍵的振動頻率高得多，也可以看成獨(dú)立的。Chapter 4（2彎曲振動 彎曲振動是離開鍵軸的前、后、左、右振動。鍵長不改變，鍵角改變，力常數(shù)變化小。亞甲基有面內(nèi)振動和面外振動。HHCHHCCCHHCCCCCHHCCC剪式搖式擺式扭式面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動Chapter 4產(chǎn)生紅外光譜的條件產(chǎn)生紅外光譜的條件（1紅外光輻射的頻率與分子中鍵振動的紅外光輻射的頻率與分子中鍵振動的頻率相當(dāng)時，才能被吸收產(chǎn)生吸收光譜。頻率相當(dāng)時，才能被吸收產(chǎn)生吸收光譜。（2振動過程中能引起偶極矩變化的鍵。振動過程中能引起偶極矩變化的鍵。Chapter 44.2.2 重要官能團(tuán)吸收區(qū)域

9、重要官能團(tuán)吸收區(qū)域Chapter 4倍頻區(qū)倍頻區(qū) 大于大于3700cm-1的區(qū)，出現(xiàn)的是一些鍵的的區(qū)，出現(xiàn)的是一些鍵的振動頻率的倍頻，常比倍頻率低些。振動頻率的倍頻，常比倍頻率低些。2. 官能團(tuán)吸收區(qū)高頻區(qū)）官能團(tuán)吸收區(qū)高頻區(qū)） 在在37001600cm-1區(qū)組成官能團(tuán)鍵的吸區(qū)組成官能團(tuán)鍵的吸收大都在此區(qū)，故稱官能團(tuán)區(qū)。其又分三個小收大都在此區(qū)，故稱官能團(tuán)區(qū)。其又分三個小區(qū)：區(qū)：Chapter 4 Y-H伸縮振動區(qū)37002500cm-1） 主要是OH，NH，CH等單鍵伸縮振動頻率區(qū)。YZ和Y=X=Z伸縮振動區(qū)24002100cm-1） 主要包括CC，CN，C=C=C，C=N=O 鍵伸縮振動。

10、 Y=Z伸縮振動區(qū)18001600cm-1）Chapter 4指紋區(qū)指紋區(qū)(低頻區(qū)低頻區(qū)) 小于小于1600cm-1的振動頻率都在此區(qū)，的振動頻率都在此區(qū)，主要是主要是CC，CN，CO等單鍵的伸縮振動等單鍵的伸縮振動和各種彎曲振動的頻率。分子結(jié)構(gòu)的微小變化，和各種彎曲振動的頻率。分子結(jié)構(gòu)的微小變化，這些鍵的振動頻率都能反映出來，就像人的指這些鍵的振動頻率都能反映出來，就像人的指紋一樣有特征，故稱指紋區(qū)。能反映化合物的紋一樣有特征，故稱指紋區(qū)。能反映化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)。精細(xì)結(jié)構(gòu)。Chapter 4Chapter 44.2.3 紅外吸收光譜圖及其解析紅外吸收光譜圖及其解析 1. 紅外吸收光譜圖紅外吸

11、收光譜圖己烷的紅外光譜圖Chapter 4 橫坐標(biāo)表示吸收紅外光的頻率用波數(shù)橫坐標(biāo)表示吸收紅外光的頻率用波數(shù)cm-1表示和波長用表示和波長用m表示），習(xí)慣下坐標(biāo)是表示），習(xí)慣下坐標(biāo)是波數(shù)波數(shù)/cm-1，上坐標(biāo)是波長，上坐標(biāo)是波長/m。但也有反過。但也有反過來標(biāo)注的。來標(biāo)注的。 縱坐標(biāo)是表示吸收紅外光的強(qiáng)度，用透過率縱坐標(biāo)是表示吸收紅外光的強(qiáng)度，用透過率（%）或吸收率（）或吸收率（%）表示兩者值相反），）表示兩者值相反），有的圖兩者都標(biāo)，左坐標(biāo)是透過率，右坐標(biāo)有的圖兩者都標(biāo)，左坐標(biāo)是透過率，右坐標(biāo)是吸收率透光度）。吸收峰不是一條線而是吸收率透光度）。吸收峰不是一條線而是寬帶，又稱譜帶。是寬帶，又

12、稱譜帶。Chapter 42. 紅外譜圖的解析紅外譜圖的解析(1)觀察紅外譜圖上的官能團(tuán)區(qū)，找出有關(guān)官能觀察紅外譜圖上的官能團(tuán)區(qū)，找出有關(guān)官能團(tuán)的吸收，確定化合物的類型。團(tuán)的吸收，確定化合物的類型。(2)觀察指紋區(qū)，確定基團(tuán)間結(jié)合方式。觀察指紋區(qū)，確定基團(tuán)間結(jié)合方式。(3)結(jié)合制備過程、其它方法測定結(jié)果，確定可結(jié)合制備過程、其它方法測定結(jié)果，確定可能的構(gòu)造式。能的構(gòu)造式。(4)如果是已有的化合物，查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗證。如果是已有的化合物，查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗證。Chapter 4例例1.1-己烯的紅外光譜圖Chapter 4Chapter 4例例2.甲苯的紅外光譜圖Chapter 4解析如下：Chapt

13、er 4例例3. 已知化合物的分子式已知化合物的分子式C4H8O，測得，測得IR譜圖如下，譜圖如下，寫出可能的構(gòu)造式。寫出可能的構(gòu)造式。Chapter 4解：解：從分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。從分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。1750-1700cm-1強(qiáng)吸收，它是強(qiáng)吸收，它是C=O特征吸收化合物特征吸收化合物只能是酮、醛化合物；只能是酮、醛化合物；2900cm-1是是-CO-H的的 ,950cm-1是是C-H的的 ，化合物，化合物可能是醛?？赡苁侨?20cm-1有峰有峰,是是-CH2-結(jié)構(gòu)特征。結(jié)構(gòu)特征。因此，化合物可能是因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHOCh

14、apter 4Chapter 44.3.1 H-NMR的基本原理的基本原理 1. 原子核的自旋原子核的自旋 質(zhì)子是自旋的。有自旋量子數(shù)質(zhì)子是自旋的。有自旋量子數(shù)+1/2和和-1/2 兩個自旋態(tài)，在外磁場磁感應(yīng)強(qiáng)度兩個自旋態(tài)，在外磁場磁感應(yīng)強(qiáng)度 H0 作用下，兩個自旋態(tài)能量不再相等，作用下，兩個自旋態(tài)能量不再相等，兩種自旋態(tài)的能量差兩種自旋態(tài)的能量差DE隨著外磁場磁感隨著外磁場磁感應(yīng)強(qiáng)度增加而變大。應(yīng)強(qiáng)度增加而變大。Chapter 4Chapter 42. 核磁共振的條件核磁共振的條件 質(zhì)子受到電磁波無線電波幅射，只要質(zhì)子受到電磁波無線電波幅射，只要電磁波的頻率能滿足兩個相鄰自旋態(tài)能級間電磁波的

15、頻率能滿足兩個相鄰自旋態(tài)能級間的能量差的能量差DE，質(zhì)子就由低自旋態(tài)躍遷到高自，質(zhì)子就由低自旋態(tài)躍遷到高自旋態(tài)，發(fā)生核磁共振。旋態(tài)，發(fā)生核磁共振。Chapter 4Chapter 4實現(xiàn)共振有兩種方法： (1) 固定外磁場強(qiáng)度 H0 不變，改變電磁波頻率 ，稱為掃頻。 (2) 固定電磁波頻率 不變，改變磁場強(qiáng)度 H0 ，稱為掃場。 兩種方式的共振儀得到的譜圖相同，實驗室多數(shù)采用后一種，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是指電磁波頻率。 Chapter 4 3. 核磁共振儀的構(gòu)造及操作核磁共振儀的構(gòu)造及操作 核磁共振儀由可變磁場，電磁波發(fā)生器，核磁共振儀由可變磁場，電磁波發(fā)生器，電

16、磁波接收器，樣品管等組成，如下面圖：電磁波接收器，樣品管等組成，如下面圖：Chapter 4 樣品放在兩塊大電磁鐵中間，用固定的無線電波照射，在掃描線圈中通直流電，產(chǎn)生微小的磁場，使總的外磁場逐漸增加。當(dāng)磁場達(dá)到H0時，試樣的一種質(zhì)子發(fā)生共振。信號經(jīng)放大記錄，并繪制出核磁共振譜圖，如上圖。1Chapter 44.3.2 H-NMR的化學(xué)位移的化學(xué)位移 由于化學(xué)環(huán)境不同，分子中的H引起核磁共振信號位置的變化稱為化學(xué)位移，用 表示。屏蔽效應(yīng) 分子中的H周圍有電子化學(xué)環(huán)境），電子在磁場中運(yùn)動產(chǎn)生與外磁場方向相反的誘導(dǎo)磁場，抵消了一部分外磁場，若使H發(fā)生了核磁共振，必須增大外磁場強(qiáng)度，這種現(xiàn)象稱為電子

17、的屏蔽作用或屏蔽效應(yīng)。Chapter 42. 化學(xué)位移表示方法化學(xué)位移表示方法 用四甲基硅烷用四甲基硅烷（CH3)Si，TMS作參考作參考物，其化學(xué)位移物，其化學(xué)位移 為零，樣品中某一種為零，樣品中某一種H的化的化學(xué)位移學(xué)位移 由下式計算。由下式計算。VChapter 4例：在例：在60MHz的儀器上，測得氯仿與的儀器上，測得氯仿與TMS間吸間吸收頻率差為收頻率差為437Hz，用，用 表示氫的化學(xué)位移為：表示氫的化學(xué)位移為： TMS的 = 0，一般有機(jī)化合物中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在其左邊，低磁場強(qiáng)度一邊。屏蔽效應(yīng)越小，離TMS的 值越遠(yuǎn)，規(guī)定取正值。Chapter 4常見的各種 H 的化學(xué)位移值如

18、下表： a 以以TMS為標(biāo)準(zhǔn)，分子中其他基團(tuán)可能使信號在表中列的區(qū)域以外出為標(biāo)準(zhǔn)，分子中其他基團(tuán)可能使信號在表中列的區(qū)域以外出現(xiàn)?，F(xiàn)。b 與氧和氮相連的質(zhì)子的化學(xué)位移與溫度和溶液濃度有關(guān)，與分子與氧和氮相連的質(zhì)子的化學(xué)位移與溫度和溶液濃度有關(guān)，與分子締合情況有關(guān)。締合情況有關(guān)。Chapter 43. 分子結(jié)構(gòu)對化學(xué)位移的影響分子結(jié)構(gòu)對化學(xué)位移的影響 影響化學(xué)位移的主要結(jié)構(gòu)因素有：影響化學(xué)位移的主要結(jié)構(gòu)因素有： 相連元素的電負(fù)性，相連的重鍵，氫鍵等。相連元素的電負(fù)性，相連的重鍵，氫鍵等。 (1) 相連元素的電負(fù)性影響這種影響又稱誘導(dǎo)相連元素的電負(fù)性影響這種影響又稱誘導(dǎo)效應(yīng)影響與效應(yīng)影響與H原子相

19、連的原子相連的C上連的原子或基團(tuán)上連的原子或基團(tuán)的電負(fù)性越大，的電負(fù)性越大，H的化學(xué)位移值越大。的化學(xué)位移值越大。如：如：Chapter 4(2) 相連重鍵的影響Chapter 4Chapter 4(3) 氫鍵的影響 氫鍵是起去屏蔽作用，形成氫鍵的H的化學(xué)位移比沒有形成氫鍵的H的化學(xué)位移大，出現(xiàn)在低場。例如， 醇分子中OH基上的H形成氫鍵時， =3.55.5 酸分子中OH基上的H形成氫鍵時， =1013(4)其他因素影響：范德華效應(yīng)，溫度，溶劑都要影響化學(xué)位移。Chapter 44.3.3 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子 磁等性質(zhì)子：在有機(jī)

20、分子中，化學(xué)環(huán)境相磁等性質(zhì)子：在有機(jī)分子中，化學(xué)環(huán)境相同的一組質(zhì)子稱為磁等性質(zhì)子。例如：四甲基同的一組質(zhì)子稱為磁等性質(zhì)子。例如：四甲基硅烷、苯、環(huán)戊烷、甲烷、丙酮中的質(zhì)子都是硅烷、苯、環(huán)戊烷、甲烷、丙酮中的質(zhì)子都是磁等性質(zhì)子。磁等性質(zhì)子的化學(xué)位移相等。磁等性質(zhì)子。磁等性質(zhì)子的化學(xué)位移相等。 磁不等性質(zhì)子：在有機(jī)分子中，化學(xué)環(huán)境磁不等性質(zhì)子：在有機(jī)分子中，化學(xué)環(huán)境不相同的質(zhì)子稱為磁不等性質(zhì)子。例如：氯乙不相同的質(zhì)子稱為磁不等性質(zhì)子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氫與亞甲基上的氫是不等性烷分子中甲基上的氫與亞甲基上的氫是不等性質(zhì)子。質(zhì)子。2-氯丙烯中雙鍵上的兩個質(zhì)子也是磁不氯丙烯中雙鍵上的兩個質(zhì)子也是

21、磁不等性質(zhì)子。磁不等性質(zhì)子的化學(xué)位移值不相等。等性質(zhì)子。磁不等性質(zhì)子的化學(xué)位移值不相等。Chapter 42. 積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目乙醇的H-NMR譜Chapter 4在核磁共振譜圖上，有一條從低場向高場的階梯式曲線，稱為積分曲線。積分曲線每個階梯的高度與其相應(yīng)的一組吸收峰的面積成比例，而峰面積與該組磁等性質(zhì)子的數(shù)目成比例。因此積分曲線高度比等于相應(yīng)磁等性質(zhì)子的數(shù)目比。積分曲線的總高度與分子中質(zhì)子總數(shù)目成比例。例如：上圖中a、b、c三組峰積分曲線的高度分別為17.8、12.4和6，相當(dāng)于3:2:1，正是a、b、c三組質(zhì)子峰代表的質(zhì)子3:2:1，是乙醇的-CH3、-CH2、-

22、OH上質(zhì)子數(shù)的比值。Chapter 43. 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分(1) 自旋偶合：分子中相鄰的磁不等性質(zhì)子之間自旋偶合：分子中相鄰的磁不等性質(zhì)子之間自旋相互作用稱自旋自旋相互作用稱自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶自旋偶合，簡稱自旋偶合。合。(2) 自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的質(zhì)子自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的質(zhì)子共振吸收峰分裂成多重峰的現(xiàn)象稱為自旋裂共振吸收峰分裂成多重峰的現(xiàn)象稱為自旋裂分。分。Chapter 4例：例： 1,1-二氯乙烷的二氯乙烷的1H-NMR譜圖如下，相鄰的甲譜圖如下，相鄰的甲基上一組磁等性質(zhì)子與亞甲基一組磁等性質(zhì)子是基上一組磁等性質(zhì)子與亞甲基一組磁等性

23、質(zhì)子是不等性磁質(zhì)子，相互作用，使兩個峰都裂分成多不等性磁質(zhì)子，相互作用，使兩個峰都裂分成多重峰。重峰。Chapter 4 (3) 裂分規(guī)律：（n+1規(guī)律：一組磁等性質(zhì)子與相鄰的一組n個磁等性質(zhì)子相偶合，此組磁等性質(zhì)子吸收峰裂分成n+1重峰，稱為n+1規(guī)律。 以CH3CHCl2為例討論：甲基上的磁等性質(zhì)子用a表示，次甲基上磁等性質(zhì)子用b表示。Chapter 432Chapter 4(4) 互相偶合的兩組峰的裂分峰外形。 互相偶合的兩組峰的外型都是從外側(cè)開始向上傾斜。(5) 一組裂分峰的化學(xué)位移 每組裂分峰的化學(xué)位移，由這組裂分峰的化學(xué)位移中點決定。Chapter 44. 4. 偶合常數(shù)偶合常數(shù)

24、互相偶合的兩組峰互相偶合的兩組峰a a和和b b，每組峰中各，每組峰中各峰間的距離稱為偶合常數(shù)，用峰間的距離稱為偶合常數(shù)，用JabJab表示，單位表示，單位HzHz，下標(biāo)下標(biāo)a a、b b表示表示a a、b b兩組磁等性質(zhì)子互相偶合。兩組磁等性質(zhì)子互相偶合。 互相偶合的兩組峰的偶合常數(shù)相等?；ハ嗯己系膬山M峰的偶合常數(shù)相等。Chapter 4例：例：Jab=03.5 HzJab=514 HzJab=1218 HzC CHaHbCHaCHbCHaCHbChapter 44.3.4 1H-NMR譜圖的解析譜圖的解析1H-NMR譜圖譜圖 橫坐標(biāo)為化學(xué)位移，橫坐標(biāo)用橫坐標(biāo)為化學(xué)位移，橫坐標(biāo)用 表示，右邊

25、表示，右邊TMS的的=0，數(shù)值由右，數(shù)值由右向左標(biāo)記；上橫坐標(biāo)常用向左標(biāo)記；上橫坐標(biāo)常用Hz表示化學(xué)位移。表示化學(xué)位移。2. 一張一張1H-NMR譜圖可提供的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的信息譜圖可提供的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的信息Chapter 4(1) 由圖上吸收峰的組數(shù)，可以知道分子結(jié)構(gòu)中磁等性質(zhì)子組數(shù)目。(2) 由峰的強(qiáng)度積分曲線可以知道分子中磁不等性質(zhì)子的比例。(3) 由峰的裂分?jǐn)?shù)可知相鄰磁等性質(zhì)子數(shù)目。(4) 由峰的化學(xué)位移 值可以判斷各種磁等性質(zhì)子的歸屬。(5) 由裂分峰的外觀或偶合常數(shù)，可知哪些磁等性質(zhì)子是相鄰的。Chapter 43. 譜圖解析舉例譜圖解析舉例 例例1 分子式為分子式為C3H6O的化合

26、物的的化合物的1H-NMR譜譜 分析：從分子式解析，可能為CH3COCH3或CH3CH2CHO等，1H-NMR譜只有一組峰=2.1左右，該化合物可能是CH3COCH3。Chapter 4例例23,3-二甲基二甲基-1-丁炔的核磁共振譜如下：丁炔的核磁共振譜如下： 分析：（CH3)3CCCH中有兩組磁等性質(zhì)子，比例為9：1，互相不偶合。CH =2.3左右，CH3 =1.2左右。這些情況與譜圖一致，所以是3,3-二甲基-1-丁炔的核磁共振譜圖。Chapter 44.3.5 13C-NMR譜的簡介譜的簡介 13C在自然界存在的豐度僅1.1%，在測試13C共振譜圖時，需要多次掃描才能得到滿意的譜圖。1

27、3C-NMR譜圖給出碳架及與碳直接相連質(zhì)子的信息。在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征中，13C-NMR與1H-NMR具有同等的重要性。1. 概述概述Chapter 42. 13C-NMR的化學(xué)位移的化學(xué)位移 13C的化學(xué)位移c （為了與H譜的區(qū)別，用c表示是13C周圍電子屏蔽的結(jié)果。影響化學(xué)位移的因素有：C的雜化狀態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象、氫健、溶劑、溶液濃度、酸堿性等。c 的參考態(tài)也是TMS，TMS=0，c=0250,其范圍約是氫的化學(xué)位移范圍的20倍。各種環(huán)境的C的化學(xué)位移的順序與相應(yīng)氫譜質(zhì)子的化學(xué)位移順序相似，但碳譜的c順序平行移20倍左右，例：H=1.5 的H連的13C譜的c =30左右。c是判斷C在碳架中位

28、置的依據(jù)。Chapter 4Chapter 43. 13C-NMR譜的各種測定技術(shù)與相應(yīng)的譜圖譜的各種測定技術(shù)與相應(yīng)的譜圖質(zhì)子噪聲去偶又稱寬帶去偶）： 消去1H與13C的偶合作用，僅給出C的化學(xué)位移，如下面圖的(b) (a)是偶合譜)。丙酮的丙酮的13C-NMR譜譜Chapter 4質(zhì)子偏共振去偶部分去偶）： 僅保留13C與直接相連的質(zhì)子間的偶合裂分。裂分規(guī)律遵循n+1規(guī)律。1,3-丁二醇的13C-NMR譜(a)質(zhì)子去偶譜(b)質(zhì)子偏共振去偶譜CH3CH3(OH)CH2CH2(OH)ABCDChapter 4 選擇去偶： 選擇消除某一個13C相連H偶合裂分，其他的與H偶合裂分保留。這個13C峰

29、增強(qiáng)，目的是確定這個13C的化學(xué)位移。Chapter 4DEPT-NMR DEPT是是Distortionless Enhancement by Polarization Transfer的縮寫，它有三個技術(shù)。的縮寫，它有三個技術(shù)。1) 正常的寬帶去偶：只給出正常的寬帶去偶：只給出13C的化學(xué)位移，都是單的化學(xué)位移，都是單峰。峰。2) DEPT 90：只連一個質(zhì)子的：只連一個質(zhì)子的C( )留在譜圖留在譜圖上，其他的都去掉。上，其他的都去掉。3) DEPT ： 和和CH3的的C是正向吸收，峰向是正向吸收，峰向上，而上，而CH2的的C是負(fù)向吸收，峰向下。是負(fù)向吸收，峰向下。CHCHChapter

30、4這三個圖譜聯(lián)合起來解析，很容易解析，如圖：HCHCHCOOCH2CH3的的13C-NMR譜譜（bDEPT135譜（aDEPT 90 譜（c寬帶去偶Chapter 44. 13C-NMR譜圖提供的信息譜圖提供的信息 (1) 磁不等性13C核的數(shù)目，可以了解分子的對稱性。 (2) 由c推導(dǎo)13C的化學(xué)環(huán)境。 (3) 知道每個13C上連H的數(shù)目。Chapter 45. 13C-NMR譜與譜與1H-NMR譜比較譜比較(1) 二種譜圖同等重要提供相同的信息），可以互補(bǔ)，互相驗證。(2) 1H-NMR譜復(fù)雜時，13C-NMR譜簡化。(3) 13C-NMR譜中峰高與13C數(shù)目不成比例，即沒有積分曲線。Ch

31、apter 4.13C-NMR譜的解析舉例譜的解析舉例例例1. 下圖是下圖是1,2-二甲苯的二甲苯的13C-NMR譜，將譜，將C進(jìn)進(jìn)行歸屬。行歸屬。鄰二甲苯的13C-NMR譜圖Chapter 4解析：解析： 鄰二甲苯是對稱分子，有四種磁等性鄰二甲苯是對稱分子，有四種磁等性C，即，即兩個兩個CH3的的C、兩個鄰位的、兩個鄰位的C、兩個間位的、兩個間位的C和兩和兩個與個與CH3相連的相連的C，c=18為為CH3的兩個的兩個C，c=126為鄰位兩個為鄰位兩個C，c=130為間位兩個為間位兩個C，c=136為為CH3相連的兩個相連的兩個C。Chapter 4例例2下圖是分子式為下圖是分子式為C6H12

32、O的的13C-NMR圖譜，圖譜，試進(jìn)行解析：試進(jìn)行解析：C6H12O的的13C-NMR譜圖譜圖Chapter 4 c=208為羰C基峰，而c=70200之間無峰，說明化合物為羰基化合物，不含C=C鍵，圖中五個峰，有兩個C為磁等性C，可能是末端為CH(CH3)2，化合物最大可能為(CH3)2CHCH2COCH3，即 c=25可能為末端兩個甲基的C，c=27的應(yīng)是CH(CH3)2的叔，c=31為COCH3的CH3的C，c=54的為CH2的C，c=208為C=O的C。由此，化合物可能為：(CH3)CHCH2COCH3。Chapter 4Chapter 44.4.1 紫外光譜圖紫外光譜圖1. 坐標(biāo)坐標(biāo)

33、 橫坐標(biāo)：吸收光波長橫坐標(biāo)：吸收光波長 /nm。 縱坐標(biāo)：縱坐標(biāo)：logA或或logk。 A吸光度吸光度, A=lg(I0/I） I0入射光強(qiáng)度。入射光強(qiáng)度。 I透射光強(qiáng)度。透射光強(qiáng)度。 c試樣溶液的濃度試樣溶液的濃度/molL-1 l樣品池長度樣品池長度/cm A：與化合物的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，：與化合物的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，與試樣濃度與試樣濃度,樣品池長度有樣品池長度有關(guān)。關(guān)。 k：摩爾吸收系數(shù)摩爾消光：摩爾吸收系數(shù)摩爾消光系數(shù)），化合物的特定常數(shù)。系數(shù)），化合物的特定常數(shù)。 k=A/(cl)丙酮的紫外光譜丙酮的紫外光譜Chapter 42. 吸收峰的特點吸收峰的特點吸收帶：吸收峰向上，是一個平坦的寬

34、峰，稱為吸吸收帶：吸收峰向上，是一個平坦的寬峰，稱為吸收帶。收帶。最大吸收波長最大吸收波長max：紫外吸收峰頂對應(yīng)的波長。：紫外吸收峰頂對應(yīng)的波長。最大摩爾消光系數(shù)最大摩爾消光系數(shù) kmax：紫外吸收峰頂對應(yīng)的消：紫外吸收峰頂對應(yīng)的消光系數(shù)。光系數(shù)。試樣溶劑：試樣溶劑種類影響試樣溶劑：試樣溶劑種類影響max和和kmax 。Chapter 44.4.2 基本原理基本原理有機(jī)分子價電子軌道能級）有機(jī)分子價電子軌道能級） 有五種軌道：有五種軌道：、成鍵軌道；成鍵軌道；n非非鍵合電子軌道鍵合電子軌道 ,如如O、N、S、P、F、C1、Br、I等孤對電子；等孤對電子；*，*反鍵軌道。能級順序：反鍵軌道。能

35、級順序： Chapter 4電子躍遷需要的能量電子躍遷需要的能量 價電子躍遷有四種形式：價電子躍遷有四種形式： （1 * 躍遷躍遷 * 躍遷的能量大躍遷的能量大（E710kJmol-1,*躍遷 C=C、C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等電子發(fā)生*躍遷，有部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，但隨著共軛鏈的增長，躍遷的能量減小，進(jìn)入近紫外區(qū)。CN 等雜原子形成重鍵，其上的n電子吸收能量發(fā)生n*躍遷，其能量較低，發(fā)生在近紫外區(qū)。Chapter 4各種電子躍遷及其所需要的能量歸納于下表中：Chapter 4發(fā)色基團(tuán)：像發(fā)色基團(tuán)：像C=C、C=O、C=N、N=O等不飽和基等不飽和基團(tuán)本身能吸收紫外光和可見光稱

36、為發(fā)色基團(tuán)。團(tuán)本身能吸收紫外光和可見光稱為發(fā)色基團(tuán)。助色基團(tuán)：像助色基團(tuán)：像-NH2、-NR2 、-OH、-OR、-SR、 -Cl、-Br、-I 等含有孤對電子的基團(tuán)稱為助色基等含有孤對電子的基團(tuán)稱為助色基團(tuán)。本身不吸收紫外光。但接到共軛鏈端上，能團(tuán)。本身不吸收紫外光。但接到共軛鏈端上，能使吸收光波長向紅外區(qū)移動，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象，也使吸收光波長向紅外區(qū)移動，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象，也能增大能增大kmax 。.Chapter 43. 常見有紫外常見有紫外-可見光吸收的化合物的結(jié)構(gòu)可見光吸收的化合物的結(jié)構(gòu) (1) H(CH=CH)nR類化合物類化合物Chapter 4(2) R(CH=CH)nCOH (R)

37、類化合物(3) 芳香族化合物 芳香族化合物有兩條吸收帶，稱為E帶和B帶。Chapter 4一些規(guī)律及紫外光譜的應(yīng)用一些規(guī)律及紫外光譜的應(yīng)用 (1) 發(fā)色基結(jié)構(gòu)越長，發(fā)色基結(jié)構(gòu)越長，kmax 越大。越大。 (2) 發(fā)色基共軛體系越大，發(fā)色基共軛體系越大，kmax 也越大。也越大。 (3) 發(fā)色基上連接助色基越多，紅移越大，發(fā)色基上連接助色基越多，紅移越大，kmax 也越大。也越大。 紫外光譜主要反映共軛體系化合物的紫外光譜主要反映共軛體系化合物的結(jié)構(gòu)特征，遠(yuǎn)不如結(jié)構(gòu)特征，遠(yuǎn)不如IR譜、譜、NMR譜應(yīng)用普遍。譜應(yīng)用普遍。Chapter 44.4.3 吸收帶的分類吸收帶的分類1. R帶： n *躍遷

38、，能量小，幾率小，長波方向1002. K帶：共軛的*躍遷，概率大，是紫外光譜應(yīng)用最多的帶，20000可能為簡單、長共軛結(jié)構(gòu)。可能為簡單、長共軛結(jié)構(gòu)。 kmax =1000020000，可能是簡單二烯烴、，可能是簡單二烯烴、-不飽和羰基化合物。不飽和羰基化合物。 kmax =10000左右，芳核上連發(fā)色基團(tuán)。左右，芳核上連發(fā)色基團(tuán)。 kmax =10100max =270350nm可能可能是酮。是酮。Chapter 42. 確定譜圖對應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)確定譜圖對應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)借助經(jīng)驗規(guī)律計算確定分子結(jié)構(gòu) a. 開鏈不飽和共軛體系結(jié)構(gòu)：共軛鏈增長，紅移 烯 烴共軛雙鍵數(shù)max/nmmax/nm顏色乙烯11

39、6510000 無1,3-丁二烯221721000 無1,3,5-己三烯325835000 無二甲基辛四烯429652000 淡黃癸五烯5335118000 淡黃幾個多烯烴的吸收帶幾個多烯烴的吸收帶Chapter 4C=C-CCH2C=CH-CCH 2197600 C=C-C=OCH3CH=CH-CHO 21818000320 30O=C-C=OCH3COCOCH3 345 18C=C-CO2H CH3CH=COOH 20613500242 250C=C-NO2CH3CH=CH-NO2 229 9400235 980 max/nm帶K max/nm帶R發(fā)色基團(tuán)化合物一些共軛結(jié)構(gòu)化合物的吸收帶一

40、些共軛結(jié)構(gòu)化合物的吸收帶Chapter 4 開鏈共軛體的紫外光譜可用Wood-Ward規(guī)律計算： 共軛多烯烴的紫外吸收推算數(shù)據(jù)表共軛多烯烴的紫外吸收推算數(shù)據(jù)表共軛二烯共軛二烯 增加增加C=CC=C值值* * * 烷基烷基 環(huán)烷基環(huán)烷基 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵* * * * 鹵鹵素取代素取代 基本值基本值 取代取代 217nm +30 nm +5 nm +5 nm 217nm +30 nm +5 nm +5 nm +17nm+17nm* * 在己烷中在己烷中 * * *只適用共軛軌道只適用共軛軌道 * * * *雙鍵的一個碳是環(huán)的雙鍵的一個碳是環(huán)的成員成員 Chapter 4 或單取代 208 nm,

41、或 ,雙取代 基本值nm,-三取代225 nm增加一個共軛雙鍵+30 nm環(huán)外雙鍵+5 nm在五元或七元環(huán)中的雙鍵 +5 nm或-烷基 +18 nm解：解： 基本值基本值 217nm 217nm 烷基取代值烷基取代值 5 5* *2=102=10， 實測值實測值 max=226nm max=226nm 計算值計算值 227nm227nma a，b-b-不飽和酸及酸紫外吸收及計算數(shù)據(jù)不飽和酸及酸紫外吸收及計算數(shù)據(jù)例例1. 計算計算2，3-二甲基二甲基-1，3-丁二烯的紫外吸收波長丁二烯的紫外吸收波長Chapter 4例例2. 推算推算CH3CH=CH-CH=CH-COOH的紫外吸收位的紫外吸收位

42、置置 解：解： 基本值基本值 208 nm 增加一個增加一個C=C +30nm 烷基取代烷基取代+18 nm 計算值計算值 256 nm 實測值實測值 254 nmb. 取代芳香族化合物結(jié)構(gòu)的確定 可用Scott規(guī)律估算取代Chapter 4XY值maxnmX=HY=R(烷基、環(huán)烷基）基本值246Y=H 基本值250=OH OR基本值230X=鄰位 (增值)間位 (增值)對位 (增值)OH,OR3310O7725Cl112078Br0010NH2131358NHCOCH3202046NHR0073NR2202085X-C6H4-COY化合物紫外吸收波長估算值：Chapter 4例例3. 3.

43、估算氨基酸苯甲酸估算氨基酸苯甲酸( )( )的紫外吸的紫外吸收位置收位置(2) 找模型化合物的紫外光譜圖對照 一般說來，相似發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)有相似的譜圖如Me(CH=CH)nMe、 、芳香族化合物的紫外譜圖如下：解：解： x=H Y=OH 基本值基本值 230 nm 對位對位-NH2取代值取代值 58nm 實測值實測值 288nm 計算值計算值 288nmCOOHNH2Chapter 4共軛體系的紫外光譜k/mol-1cn-1Lk/mol-1cn-1LChapter 4k/mol-1cn-1LChapter 4確定化合物的結(jié)構(gòu)確定化合物的結(jié)構(gòu)（1查資料，找有關(guān)結(jié)構(gòu)的紫外光譜圖，標(biāo)查資料，找有關(guān)結(jié)構(gòu)

44、的紫外光譜圖，標(biāo)準(zhǔn)譜圖。準(zhǔn)譜圖。（2） 借助其他結(jié)構(gòu)分析方法的結(jié)果，互相借助其他結(jié)構(gòu)分析方法的結(jié)果，互相印證。如化學(xué)法、印證。如化學(xué)法、IR、NMR等。等。Chapter 4Chapter 44.5.1 質(zhì)譜的應(yīng)用質(zhì)譜的應(yīng)用 質(zhì)譜有兩個重要應(yīng)用，一是測定相對分子質(zhì)量，二是推斷分子結(jié)構(gòu)。測定化合物的相對分子質(zhì)量 利用質(zhì)譜可以精確地測定化合物的相對分子質(zhì)量。給出分子結(jié)構(gòu)方面的信息，推斷分子的結(jié)構(gòu) 化合物被轟擊成一些“碎片”，經(jīng)過“碎片進(jìn)展“組合”、“復(fù)制”，可以得到分子結(jié)構(gòu)信息。Chapter 4使用質(zhì)譜的優(yōu)點使用質(zhì)譜的優(yōu)點 有快速、簡捷、準(zhǔn)確，樣品用量少有快速、簡捷、準(zhǔn)確，樣品用量少g等優(yōu)點。等優(yōu)點。 通過色譜和質(zhì)譜聯(lián)用，可以測定混合通過色譜和質(zhì)譜聯(lián)用，可以測定混合物的組成及各組分的相對分子質(zhì)量，推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。物的組成及各組分的相對分子質(zhì)量，推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。Chapter 44.5.2 基本原理基本原理 在高真空氣態(tài)化合物分子受到的高能量在高真空氣態(tài)化合物分子受到的高能量50100 eV電子束轟擊，變成會失去一個外層電子成為分子離子電子束轟擊，變成會失去一個外層電子成為分子離子M.+和帶正電荷的不同質(zhì)量的碎片。通常用質(zhì)量與帶電荷之比和帶正電荷的不同質(zhì)量的碎片。通常用質(zhì)量與帶電荷之比簡稱質(zhì)荷比，用簡稱質(zhì)荷比，用m/z表示表示這些碎片。在電場、磁表示表示這些碎片。在電場、磁場的作