BB重氮化和偶合反應(yīng)

1、主要內(nèi)容 重氮化反應(yīng)機(jī)理、條件、影響因素 偶合反應(yīng)機(jī)理、條件、影響因素 雙偶氮染料的合成 偶氮染料在合成染料中是品種數(shù)量最多的一類(lèi)； 在偶氮染料的生產(chǎn)中，重氮化與偶合反應(yīng)是兩個(gè)基本反應(yīng)。第1節(jié) 重氮化反應(yīng) 芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱(chēng)為重氮化反應(yīng)， 芳伯胺常稱(chēng)重氮組分， 亞硝酸為重氮化試劑（但亞硝酸不穩(wěn)定）。 電解質(zhì) 一、重氮化反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 重氮化是通過(guò)游離胺的N亞硝化，生成亞硝胺來(lái)實(shí)現(xiàn)的； 亞硝胺一經(jīng)生成便迅速發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而生成重氮化合物；速控稀酸中，亞硝酸酐N2O3 亞硝酸酐在稀鹽酸中，亞硝酸與鹽酸作用生成亞硝酰氯Cl-NO，其反應(yīng)活潑性比亞硝酸酐高， 在濃硫酸中進(jìn)行重

2、氮化，反應(yīng)情況更為復(fù)雜。亞硝酸鈉和冷的濃硫酸作用，生成亞硝基陽(yáng)離子(NO+)，它的親電反應(yīng)性能更強(qiáng)了。 根據(jù)重氮組分的反應(yīng)活性，合理選擇重氮化試劑小結(jié) 在稀硫酸中，亞硝酸酐 鹽酸中，亞硝酰氯 濃硫酸中，亞硝酰陽(yáng)離子二、影響重氮化反應(yīng)的因素 1酸的用量和濃度 無(wú)機(jī)酸的作用是： 首先使芳胺溶解； 次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸； 最后與芳胺作用生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的，只有在過(guò)量的酸液中才比較穩(wěn)定。 酸過(guò)量 酸過(guò)量的多少取決于芳伯胺的堿性。堿性越弱，過(guò)量越多； 一般是過(guò)量25100； 有的過(guò)量更多，甚至需在濃硫酸中進(jìn)行。酸用量不足若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮氨基化

3、合物。不可逆自偶合反應(yīng) 在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，且溫度越高分解越快。 一般重氮化反應(yīng)完畢時(shí)，溶液仍應(yīng)呈強(qiáng)酸性，能使剛果紅試紙變色。無(wú)機(jī)酸的濃度 無(wú)機(jī)酸的濃度對(duì)重氮化的影響：從不溶性芳胺的溶解生成銨鹽、銨鹽水解生成溶解的游離胺、亞硝酸的電離等幾個(gè)方面加以討論。酸可使芳胺溶解銨鹽在溶液中水解生成游離胺當(dāng)無(wú)機(jī)酸濃度升高時(shí)，平衡向銨鹽方向移動(dòng)，從而降低游離胺濃度，使重氮化速度變慢。 對(duì)亞硝酸的電離平衡，無(wú)機(jī)酸濃度增加，可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化；無(wú)機(jī)酸濃度低亞硝酸電離影響顯著濃度升高，反應(yīng)速率增加；無(wú)機(jī)酸濃度高游離胺的濃度濃度升高，降低游離胺，速率降低。2亞硝酸的用量 理論上，一個(gè)氨基

4、需一分子的亞硝酸； 實(shí)際：必須保持亞硝酸稍過(guò)量，否則也會(huì)引起自偶合反應(yīng) ； 可由加入亞硝酸鈉溶液的速度來(lái)控制， 加料速度過(guò)慢，未重氮化的芳胺會(huì)和重氮鹽作用發(fā)生自偶合反應(yīng)。 加料速度過(guò)快，溶液中產(chǎn)生的大量亞硝酸會(huì)分解或產(chǎn)生其他副反應(yīng)。 鑒定亞硝酸過(guò)量的方法是用淀粉-碘化鉀試紙?jiān)囼?yàn)， 過(guò)量的亞硝酸，可使淀粉-碘化鉀試紙變?yōu)樗{(lán)色(氧化）。 亞硝酸稍過(guò)量，淀粉-碘化鉀試紙顯微藍(lán)色；過(guò)量時(shí)顯暗藍(lán)色；若亞硝酸大大過(guò)量時(shí)，則顯棕色。 試驗(yàn)的時(shí)間以0 .52 s內(nèi)顯色為準(zhǔn)（排除空氣氧化）。 過(guò)量的亞硝酸對(duì)下一步偶合反應(yīng)不利，會(huì)使偶合組分亞硝化、氧化或產(chǎn)生其他反應(yīng)。所以，常加入尿素或氨基磺酸以分解過(guò)量的亞硝酸。

5、 3反應(yīng)溫度 05 大部分重氮鹽在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氨鹽分解速度加快； 另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分解； 重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氨鹽的穩(wěn)定性。如：對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽的穩(wěn)定性高，可在1015 進(jìn)行重氮化反應(yīng)。4芳胺的堿性 從反應(yīng)機(jī)理看，芳胺的堿性越強(qiáng)，越有利于N-亞硝化反應(yīng)(親電反應(yīng))，從而提高重氮化反應(yīng)速率； 但強(qiáng)堿性的胺類(lèi)與酸成銨鹽而降低了游離胺的濃度，抑制了重氮化反應(yīng)速率。 當(dāng)酸濃度很低時(shí)，芳胺的堿性對(duì)N-亞硝化的影響是主要的，這時(shí)芳胺的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)速率越快； 在酸濃度較高時(shí)，銨鹽的水解難易(游離胺的濃度)是主要影響因素，這時(shí)堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。不同的芳胺選用

6、不同的酸三、重氮化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性 重氮鹽在水溶液中和低溫時(shí)是比較穩(wěn)定的； 重氮鹽在介質(zhì)PH值3時(shí)才較穩(wěn)定；隨著pH值的升高，重氮鹽變成重氮酸，最后變成無(wú)偶合能力的反式重氮酸鹽； 重氮鹽的熱穩(wěn)定性還受芳環(huán)上取代基的影響：含吸電子基團(tuán)的重氮鹽熱穩(wěn)定性較好；含供電子基團(tuán)，如一CH3、OH和OCH3等都會(huì)降低重氮鹽的穩(wěn)定性。四、各種芳伯胺的重氮化方法 l、堿性較強(qiáng)的一元胺與二元胺 如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及-萘胺、聯(lián)甲氧基苯胺等， 這些芳胺的特征是堿性較強(qiáng)。 分子中不含有吸電子基， 容易和無(wú)機(jī)酸生成穩(wěn)定的銨鹽。 重氮化時(shí)，一般先將芳胺溶于稀酸中，然后在冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉溶液(

7、即順?lè)?。2堿性較弱的芳胺 如硝基甲苯胺、硝基苯胺、多氯苯胺等， 分子中含有吸電子取代基，堿性較弱，難以和稀酸成鹽，生成銨鹽； 在水中也很容易水解生成游離芳胺； 必須用濃度較高的酸加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀； 并且要迅速加入亞硝酸溶液以保持亞硝酸在反應(yīng)中過(guò)量，否則，偶合活潑性很高的對(duì)硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對(duì)硝基苯胺自偶合生成黃色的重氮氨基化合物沉淀。 3弱堿性芳胺 在濃硫酸或冰醋酸中，這些芳胺的銨鹽很不穩(wěn)定，并且很容易水解，在濃硫酸中仍有游離胺存在，故可重氮化。 對(duì)銨鹽溶解度極小的芳胺(形成內(nèi)鹽)，也可采用反式重氮化。即等分子量的芳胺和亞硝酸鈉混合后，加入到鹽酸(或硫酸)和

8、冰的混合物中，進(jìn)行重氮化。4氨基偶氮化合物 難溶于水，不重氮化H+ 為了防止醌腙體的鹽生成，當(dāng)偶氮染料生成后，加堿溶解，然后鹽析，使之全部成為偶氮體的鈉鹽，析出沉淀過(guò)濾。加入亞硝酸鈉溶液，迅速倒入鹽酸和冰水的混合物中，可使重氮化反應(yīng)進(jìn)行到底。5鄰氨基苯酚類(lèi) 在普通的條件下重氮化時(shí)，鄰氨基苯酚類(lèi)化合物很容易被亞硝酸所氧化； 因此它的重氮化是在醋酸中進(jìn)行的。醋酸是弱酸，與亞硝酸鈉作用緩慢放出亞硝酸，并立即與此類(lèi)化合物作用，可避免發(fā)生氧化作用。 第2節(jié) 偶合反應(yīng) 芳香族重氮鹽與酚類(lèi)和芳胺作用，生成偶氮化合物的反應(yīng)稱(chēng)為偶合反應(yīng)。酚類(lèi)和芳胺稱(chēng)為偶合組分。 重要的偶合組分有： (1)酚類(lèi)：苯酚、萘酚及其衍

9、生物。 (2)芳胺類(lèi)：苯胺、萘胺及其衍生物。 (3)氨基萘酚磺酸類(lèi)：H酸、J酸、酸等。 (4)活潑的亞甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮等。OHNH2SO3HSO3HH酸OHNH2SO3H酸SO3HNH2OHJ酸一、偶合反應(yīng)機(jī)理 偶合反應(yīng)是芳環(huán)親電取代反應(yīng)。 第一步是重氮鹽陽(yáng)離子和偶合組分結(jié)合形成一種中間產(chǎn)物； 第二步是這種中間產(chǎn)物釋放質(zhì)子給質(zhì)子接受體，生成偶氮化合物。親電試劑 二、影響偶合反應(yīng)的因素1重氮鹽 偶合反應(yīng)是芳香族親電取代反應(yīng)。 重氮鹽芳環(huán)上有吸電子取代基存在時(shí)，加強(qiáng)了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性高；反之，芳環(huán)上有給電子取代基存在時(shí)，減弱了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性低。不同的對(duì)

10、位取代苯胺重氮鹽和酚類(lèi)偶合時(shí)的相對(duì)活潑性如下所示：2偶合組分的性質(zhì) 在偶合組分的芳環(huán)上引入供電子取代基，增加芳環(huán)上的電子云密度，可使偶合反應(yīng)容易進(jìn)行，如酚、芳胺上的羥基、氨基是供電子取代基。 當(dāng)酚及芳環(huán)上有吸電子取代基-Cl、-COOH和-SO3H等存在時(shí)，偶合反應(yīng)不易進(jìn)行，一般需用偶合活潑性較強(qiáng)的重氮鹽進(jìn)行偶合。 苯酚、苯胺發(fā)生偶合時(shí)，主要生成對(duì)位偶合產(chǎn)物；若對(duì)位有其他取代基，則生成鄰位偶合產(chǎn)物。 1-萘酚、1-萘胺的3位或5位如有磺酸基，由于空間阻礙，除非重氮鹽的偶合能力很強(qiáng)或使用吡啶做催化劑，一般在鄰位偶合。 2-萘酚、2-萘胺的偶合只發(fā)生在1位，3位是不發(fā)生偶合的。若8位有磺酸基，空間

11、阻礙將大大降低偶合速率。12345678如下箭頭表示偶合組分的偶合位置3偶合介質(zhì)的pH值 pH值對(duì)偶合反應(yīng)速率和偶合位置有很大的影響。 酚和芳胺類(lèi)偶合組分的偶合反應(yīng)速率與介質(zhì)pH值之間的關(guān)系如圖所示。 對(duì)酚類(lèi)偶合組分，pH值 ，有利于生成偶合組分的活潑形式酚氧負(fù)離子，偶合速率迅速增大； 當(dāng)pH值增加至9左右時(shí)，偶合速率達(dá)到最大值。 當(dāng)pH值大于10后，繼續(xù)增加pH值，重氮鹽會(huì)轉(zhuǎn)變成無(wú)偶合能力的反式重氮酸鈉鹽。 重氮鹽與酚類(lèi)的偶合反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)(pH值為910)中進(jìn)行。 芳胺在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，變成氨基正離子，降低了芳環(huán)上的電子云密度而不利于重氨鹽的進(jìn)攻。 隨著介質(zhì)pH值的升高，增加了游離胺濃

12、度，偶合速率增大。 當(dāng)pH值為5左右時(shí)，介質(zhì)中已有足夠的游離胺濃度與重氮鹽進(jìn)行偶合。這時(shí)偶合速率和pH值關(guān)系不大，出現(xiàn)一平坦區(qū)域。 待pH值為9以上時(shí)，偶合速率降低，重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷姆磻?yīng)式重氮酸鹽的緣故。 所以芳胺的偶合在弱酸性介質(zhì)(pH值為47)中進(jìn)行。 氨基萘酚磺酸在弱酸性介質(zhì)中偶合，氨基起指向作用；在堿性介質(zhì)中偶合，則羥基起指向作用。在羥基負(fù)離子鄰、對(duì)位的偶合速率比在氨基鄰位的偶合速率快得多。H酸在不同pH值介質(zhì)中的偶合位置如下： 如果2、6兩個(gè)位置上都要進(jìn)行偶合， 必須先在酸性介質(zhì)中偶合，然后再在堿性介質(zhì)中進(jìn)行第二次偶合，生成雙偶氮染料。（先氨基后羥基） 若H酸先在堿性介質(zhì)中偶合，

13、則不能進(jìn)行第二次偶合。這是因?yàn)?NH2的給電子性能遠(yuǎn)比-O-小，而且偶氮基也是一個(gè)弱的吸電子基，因此難以在氨基一側(cè)進(jìn)行第二次偶合。 但也有下列氨基萘酚磺酸，依介質(zhì)pH值的不同，只能在氨基鄰位(對(duì))或羥基鄰位發(fā)生一次偶合反應(yīng)，不能進(jìn)行第二次偶合。4偶合反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度的提高對(duì)重氮鹽分解速率的影響比偶合速率要大得多； 為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質(zhì)，偶合反應(yīng)一般在較低的溫度下進(jìn)行。 另外，當(dāng)pH值大于9時(shí)，溫度升高，也有利于反式重氮酸鹽生成，而不利于偶合反應(yīng)。5鹽效應(yīng)式中：為常數(shù)，隨介質(zhì)的介電常數(shù)、溫度而異，在25水溶液中約為0 .509。 溶液離子強(qiáng)度(I)為：式中：Ci為Zi離子

14、的摩爾重量濃度(mol/kg)。 如： 二者所具電荷相反，反應(yīng)速率常數(shù)隨溶液中鹽濃度的增加而降低 偶合，速率常數(shù)不受影響 進(jìn)行偶合，則反應(yīng)速率常隨鹽濃度的增加而增加 6催化劑存在的影響 對(duì)有些有空間阻礙的偶合反應(yīng)，加入催化劑(如吡啶)時(shí)能加速脫氫，可提高偶合反應(yīng)速率。雙偶氮和叁偶氮染料的合成 A M E A1 Z A2 E1 D E2 A M1 M2 EA M E 合成途徑是將一個(gè)重氮組分（A組分的重氮化合物）先和芳伯胺（M組分）偶合制成單偶氮染料，再進(jìn)行重氮化，使之與另一個(gè)偶合組分（E組分）偶合。苯胺、1-萘胺及其磺酸衍生物是常用的M組分。 A1 Z A2 合成途徑是由具有兩個(gè)偶合位置的偶合

15、組分（Z組分）和兩個(gè)相同或不同的重氮組分（組分A1及A2的重氮化合物）偶合，制成雙偶氮染料。它們最常用的偶合組分是間苯二酚、間苯二胺和H酸。E1 D E2 合成途徑是由二氨基芳烴的兩個(gè)伯氨基重氮化后（D組分）與兩分子相同或不相同的偶合組分（El及E2組分）偶合，制成雙偶氮染料。最常用的D組分是聯(lián)苯胺、聯(lián)鄰甲苯胺和它的磺酸衍生物。 四偶氮染料 A M1 E M1 A 在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，且溫度越高分解越快。 一般重氮化反應(yīng)完畢時(shí)，溶液仍應(yīng)呈強(qiáng)酸性，能使剛果紅試紙變色。 3反應(yīng)溫度 05 大部分重氮鹽在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氨鹽分解速度加快； 另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分

16、解； 重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氨鹽的穩(wěn)定性。如：對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽的穩(wěn)定性高，可在1015 進(jìn)行重氮化反應(yīng)。 為了防止醌腙體的鹽生成，當(dāng)偶氮染料生成后，加堿溶解，然后鹽析，使之全部成為偶氮體的鈉鹽，析出沉淀過(guò)濾。加入亞硝酸鈉溶液，迅速倒入鹽酸和冰水的混合物中，可使重氮化反應(yīng)進(jìn)行到底。OHNH2SO3HSO3HH酸OHNH2SO3H酸2偶合組分的性質(zhì) 在偶合組分的芳環(huán)上引入供電子取代基，增加芳環(huán)上的電子云密度，可使偶合反應(yīng)容易進(jìn)行，如酚、芳胺上的羥基、氨基是供電子取代基。 當(dāng)酚及芳環(huán)上有吸電子取代基-Cl、-COOH和-SO3H等存在時(shí)，偶合反應(yīng)不易進(jìn)行，一般需用偶合活潑性較強(qiáng)的重氮鹽進(jìn)行偶合。 苯酚、苯胺發(fā)生偶合時(shí)，主要生成對(duì)位偶合產(chǎn)物；若對(duì)位有其他取代基，則生成鄰位偶合產(chǎn)物。 1-萘酚、1-萘胺的3位或5位如有磺酸基，由于空間阻礙，除非重氮鹽的偶合能力很強(qiáng)或使用吡啶做催化劑，一般在鄰位偶合。 2-萘酚、2-萘胺的偶合只發(fā)生在1位，3位是不發(fā)生偶合的。若8位有磺酸基，空間阻礙將大大降低偶合速率。12345678 對(duì)酚類(lèi)偶合組分，pH值 ，有利于生成偶合組分的活潑形式酚氧負(fù)離子，偶合速率迅速增大； 當(dāng)pH值增加至9左右時(shí)，偶合速率達(dá)到最大值。