第十一章化學(xué)動力學(xué)ppt課件

1、Company LOGO第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系 化學(xué)動力學(xué)研究一定條件下化學(xué)變化的速率和機理問題?；瘜W(xué)動力學(xué)研究一定條件下化學(xué)變化的速率和機理問題。(i) 研究各種因素，包括濃度、溫度、催化劑、溶劑、光照研究各種因素，包括濃度、溫度、催化劑、溶劑、光照等對反應(yīng)速率影響的規(guī)律；等對反應(yīng)速率影響的規(guī)律；(ii) 研究一個化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟，即所謂反研究一個化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟，即所謂反應(yīng)機理應(yīng)機理(或反應(yīng)歷程或反應(yīng)歷程)。主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與

2、材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系動力學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系動力學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系熱力學(xué)熱力學(xué) 研究物質(zhì)變化過程研究物質(zhì)變化過程的能量效應(yīng)及過程的方向與的能量效應(yīng)及過程的方向與限度，即有關(guān)平衡的規(guī)律限度，即有關(guān)平衡的規(guī)律物質(zhì)變化過物質(zhì)變化過程的可能性程的可能性處理處理動力學(xué)動力學(xué) 研究完成過程所需研究完成過程所需要的時間以及實現(xiàn)這一過程的要的時間以及實現(xiàn)這一過程的具體步驟，即有關(guān)速率的規(guī)律具體步驟，即有關(guān)速率的規(guī)律如何把可能性如何把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性變?yōu)楝F(xiàn)實性處理處理第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系11.1 化學(xué)反應(yīng)的速率及速

3、率方程化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程1. 反應(yīng)速率的定義BB0B 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)計量式化學(xué)反應(yīng)化學(xué)計量式非依時化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化速率定義為反應(yīng)進(jìn)度非依時化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化速率定義為反應(yīng)進(jìn)度 隨時間的增隨時間的增長率長率反應(yīng)速率反應(yīng)速率湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系恒容反應(yīng)密閉容器中的反應(yīng)或液相反應(yīng)）恒容反應(yīng)密閉容器中的反應(yīng)或液相反應(yīng)）ABYZAYBZ1111d()(dddddd)dcccctttt A、B的消耗速率的消耗速率ABY、Z的生成速率的生成速率YZBBd1dct ABYZABYZ- 對于反應(yīng)對于反應(yīng)11.1 化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程湖南人文科

4、技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系A(chǔ)BYZABYZ 恒容氣相反應(yīng)，可以用分壓表示反應(yīng)速率：恒容氣相反應(yīng)，可以用分壓表示反應(yīng)速率：ABYZABYZ,A,B,Y,ZABYZdddd1111dddd -ppppppppptttt ABYZABYZdddd1111ddddcccctttt 11.1 化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系2. 基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)：宏觀的反應(yīng)過程一般在微觀上包含有多個反應(yīng)基元反應(yīng)：宏觀的反應(yīng)過程一般在微觀上包含有多個反應(yīng)步驟，稱微觀上的每一步反應(yīng)為一

5、個基元反應(yīng)。步驟，稱微觀上的每一步反應(yīng)為一個基元反應(yīng)。三個基元反應(yīng)三個基元反應(yīng) 0202002(1) IMIIM(2) HIIHIHI(3) IIMIM 例如例如: H2 + I2 =2HI 反應(yīng)機理反應(yīng)機理:11.1 化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系3. 質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，各基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的化學(xué)計量系數(shù)。比例濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的化學(xué)計量系數(shù)。比例系數(shù)為速率常數(shù)。系數(shù)為速率常數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)中反應(yīng)

6、物的分子數(shù)之和基元反應(yīng)分反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)中反應(yīng)物的分子數(shù)之和基元反應(yīng)分為單分子、雙分子和三分子反應(yīng)。為單分子、雙分子和三分子反應(yīng)。11.1 化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度關(guān)系反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度關(guān)系 A 產(chǎn)物產(chǎn)物2 A 產(chǎn)物產(chǎn)物aA + bB + 產(chǎn)物產(chǎn)物A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物 AA-d/dctkc AAB-d/dctkc c 2AA-d/dctkc 基元反應(yīng)速率方程基元反應(yīng)速率方程基元反應(yīng)基元反應(yīng)11.1 化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南

7、人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系4. (宏觀宏觀)反應(yīng)速率方程的一般形式反應(yīng)速率方程的一般形式nA, nB 反應(yīng)分級數(shù)反應(yīng)分級數(shù)n= nA+nB 總級數(shù)總級數(shù)一般反應(yīng)一般反應(yīng) nAa, nBb由實驗測定或由機理導(dǎo)出由實驗測定或由機理導(dǎo)出可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)： aA + bB yY + zZABAABnnc ck 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)11.1 化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系速率常數(shù)速率常數(shù) k物理意義：當(dāng)反應(yīng)物物理意義：當(dāng)反應(yīng)物 A、B 的物質(zhì)的量濃度的物質(zhì)的量濃度 c、c均為均為單位物質(zhì)的量

8、濃度時的反應(yīng)速率。單位物質(zhì)的量濃度時的反應(yīng)速率。k 與反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度無關(guān)，當(dāng)催化劑等其它條件確與反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度無關(guān)，當(dāng)催化劑等其它條件確定時，它只是溫度的函數(shù)。定時，它只是溫度的函數(shù)。單位：單位： k 濃度濃度1-n 時間時間-1一級反應(yīng)：一級反應(yīng)： 時間時間-1二級反應(yīng)：二級反應(yīng)： 濃度濃度-1 時間時間-111.1 化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系5. 用氣體的分壓表示的速率方程用氣體的分壓表示的速率方程反應(yīng)中有氣體組分時，當(dāng)反應(yīng)中有氣體組分時，當(dāng)T、V 一定時一定時, 由：由： AAAA1dddd

9、()ncncnpcRTttpk RTRTpkRT 其中其中: 1 npckkRT AApcRT AAAddnc,ckct AAddnppk pt 11.1 化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 速率方程的微分形式；積分該方程可得到速率方程的積分速率方程的微分形式；積分該方程可得到速率方程的積分方式。方式。半衰期：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半半衰期：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半 所需要的時間，所需要的時間，以以t1/2表示。表示。反應(yīng)物反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率：的轉(zhuǎn)化率： B0BBABAAA

10、ABddnnck c ct defA,0AAA,0ccxc AA,0(/2)cc 湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系A(chǔ),0Acckt動力學(xué)特征動力學(xué)特征: (1) k 的單位是：濃度的單位是：濃度 時間時間-1；(2) cA與與 t 成線性關(guān)系；成線性關(guān)系；(3) t1/2 = cA,0 /2k，半衰期正比于反應(yīng)物的初濃度，即，半衰期正比于反應(yīng)物的初濃度，即t1/2cA,0 。1. 零級反應(yīng)零級反應(yīng)n = 0）0AAAddckckt 速率方程速率方程:AA 0A0ddCtCckt ，積分積分:各級反應(yīng)的動力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級數(shù)的依據(jù)各級反應(yīng)的動力學(xué)特征可作為確

11、定反應(yīng)級數(shù)的依據(jù)11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系2.一級反應(yīng)一級反應(yīng)n = 1）速率方程：速率方程：-AA,0ektcc A,0Alncktc A1ln1ktx AA,0lnlncktc AAAddckct AA,0A0AddCtCck tc 積分：積分：積分結(jié)果：積分結(jié)果：11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系(1) k 的單位的單位: 時間時間-1，如，如 h-1, min-1, s-1 ；(2) 一級反應(yīng)的一級反應(yīng)的 t1/2與反應(yīng)物與反應(yīng)

12、物 cA,0 無關(guān)；無關(guān)；1/2ln20.693tkk(3) lncAt 圖為一直線，由直線圖為一直線，由直線的斜率可求的斜率可求k。一級反應(yīng)的直線關(guān)系一級反應(yīng)的直線關(guān)系A(chǔ)A,0lnlncktc 一級反應(yīng)動力學(xué)特征：一級反應(yīng)動力學(xué)特征：ln cAt11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系積分結(jié)果：積分結(jié)果：AA,011ktcc 3. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)2AAddckct (1) 只有一種反應(yīng)物：只有一種反應(yīng)物：a A PAA,0A1xktcx （）用轉(zhuǎn)化率表示：用轉(zhuǎn)化率表示：AA 0A20Addctccktc ，積分：積分：1

13、1.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系該類型二級反應(yīng)的特征該類型二級反應(yīng)的特征AA,011ktcc k 的單位是的單位是 濃度濃度-1 時間時間-1； 反應(yīng)的反應(yīng)的t1/2與與cA,0 成反比成反比 1/cAt 為直線關(guān)系，為直線關(guān)系， 由直線的斜率可求由直線的斜率可求k。1/2A,01tkc t1/cA11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系(2) 有兩種反應(yīng)物的情況有兩種反應(yīng)物的情況 aA+bB 產(chǎn)物產(chǎn)物若實驗確定其微分速率方程為若實驗確定其微分速率方

14、程為積分求解需找出積分求解需找出cA與與c的關(guān)系，分如下幾種情況考慮：的關(guān)系，分如下幾種情況考慮：AAABddck c ct (i) a=b，且，且cA,0= cB,0 ，則任意時刻，則任意時刻cA= cB ，于是：，于是：2AAddckct 結(jié)果與前面一樣；結(jié)果與前面一樣；11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系22AAABAAAAddcbk c ck ck cta 結(jié)果與前面類似，只是結(jié)果與前面類似，只是kA不等于不等于kA。(ii) a b，但，但cA,0 / a= cB,0 / b ，且任意時刻，且任意時刻cA /

15、a= cB / b 11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系(iii) a=b，但，但cA,0 cB,0 ，則任意時刻，則任意時刻cA cB ， 設(shè)設(shè) t 時刻時刻反應(yīng)物反應(yīng)物A和和B反應(yīng)掉的濃度為反應(yīng)掉的濃度為 cx ，那么，那么 t 時辰：時辰： cA= cA,0-cx , cB= cB,0-cx AxA,0B,0d d ()()d d xxcck cccctt 積分得：積分得：A,0B,0A,0B,0A,0B,0() 1ln = ()xxccck tccccc 11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技

16、學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系4. n 級反應(yīng)級反應(yīng)AAddnckct 只研究符合此通式的反應(yīng)只研究符合此通式的反應(yīng):n = 1 時，還原為一級反應(yīng)的速率方程；時，還原為一級反應(yīng)的速率方程；AA,0A0Addctncck tc AA,011111 (1)1nnk tnncc 得：得：1 211A,012(1) /nntnk c 半衰期：半衰期：n 1 時，對通式積分時，對通式積分11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系符合通式的符合通式的n 級反應(yīng)動力學(xué)特征級反應(yīng)動力學(xué)特征: 對對 t 成成 線性關(guān)系；

17、線性關(guān)系； k 的單位為的單位為 (molm-3)1-n s-1；(3) 與與 成反比。成反比。Anc 1 11 11 2/tA,0nc 1 111.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)一）反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)一）級數(shù)級數(shù)速速 率率 方方 程程微分式微分式積分式積分式0 01 12 2n n2AAddckctAAddckctAddckt AAddnckct A,0AccktA,0Alncktc AA,011ktcc AA,0111111nnktncc 11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人

18、文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)二）反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)二）級數(shù)級數(shù)動力學(xué)特征動力學(xué)特征k 的單位的單位直線關(guān)系直線關(guān)系t 1/20molm-3 s-1cAt1 s -12(molm-3)-1 s-1n(molm-3)1-n s-1AlnctA1 tcA11ntc A,02ckln 2kA,01kc11A,012(1) nnnk c 11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系11.3 速率方程的確定速率方程的確定需要由動力學(xué)實驗測定需要由動力學(xué)實驗測定 c t 數(shù)據(jù)，確定反應(yīng)級

19、數(shù)數(shù)據(jù)，確定反應(yīng)級數(shù) n 或或nA, nB及速率常數(shù)及速率常數(shù) k，關(guān)鍵是確定，關(guān)鍵是確定n。物理法：測定反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量如物理法：測定反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量如 p、V、 電導(dǎo)率、折電導(dǎo)率、折射率等，不需終止反應(yīng)。射率等，不需終止反應(yīng)?；瘜W(xué)法：取樣終止反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)分析。不夠方便?；瘜W(xué)法：取樣終止反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)分析。不夠方便。測定反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的方法：測定反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的方法：湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系tcA1. 微分法微分法由由 出發(fā)求反應(yīng)級數(shù)的方法。出發(fā)求反應(yīng)級數(shù)的方法。AAd/dnctkc 將方程求對數(shù)：將方程求對數(shù)：作作 圖應(yīng)得一直線，斜率即圖應(yīng)

20、得一直線，斜率即n AAlgd/dlglgctknc AAlgd/dlgctc 由實驗測得由實驗測得 ct 數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)cA1cA2t1t2vA1vA2cAt初濃度微分法初濃度微分法11.3 速率方程的確定速率方程的確定湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系2.嘗試法嘗試法 (適用于整級數(shù)反應(yīng)適用于整級數(shù)反應(yīng))1) 代公式代公式A,0AA,0AAA,01()1ln111kcctcktcktcc 0 級級:一級一級:二級二級:哪級公式算出的哪級公式算出的 k 為為常數(shù)常數(shù), n 即為哪級即為哪級2) 作圖作圖ln1c tc t/ c t 作圖為直線作圖為直線 作圖為直線作圖

21、為直線 作圖為直線作圖為直線哪級關(guān)系作圖為直線哪級關(guān)系作圖為直線, n 即為哪級即為哪級11.3 速率方程的確定速率方程的確定湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系3. 半衰期法半衰期法按按 n =0,1,2 級反應(yīng)的半衰期特征確定反應(yīng)級數(shù)級反應(yīng)的半衰期特征確定反應(yīng)級數(shù)n 級反應(yīng)半衰期通式級反應(yīng)半衰期通式 11/21A,0211(1)nntnk c 11/2A,0lglg()21lg(1)(1)nnnktc 只用兩組實驗數(shù)據(jù)只用兩組實驗數(shù)據(jù)1A,01/21/2,0nActtc 可用于任何可用于任何 n 級的反應(yīng)級的反應(yīng), n可可為整數(shù)為整數(shù), 也可為小數(shù)或分?jǐn)?shù)。也可為

22、小數(shù)或分?jǐn)?shù)。11.3 速率方程的確定速率方程的確定湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率反應(yīng)速率 是溫度和反應(yīng)物濃度是溫度和反應(yīng)物濃度 c 的函數(shù)：的函數(shù)：ABABAB()nnkcc.f c ,c ,T 描述描述kT 關(guān)系的經(jīng)驗式關(guān)系的經(jīng)驗式范特霍夫規(guī)則范特霍夫規(guī)則10K2 4TTkk 當(dāng)當(dāng)cA、cB 一定時一定時()f T 湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系1. 阿累尼烏斯阿累尼烏斯Arrhenius方程方程aERTkAe A：指前因子或表觀頻率因子；：指前因子或表觀頻率因子；E

23、a ：活化能：活化能a2dlndEkTRT 微分式微分式（可作為（可作為 Ea的定義式）的定義式）alnlnEkART a212111ln()kEkRTT （Ea 為常數(shù)）為常數(shù)）積分式積分式溫度變化不大時，溫度變化不大時，A與與Ea ?？梢暈槌?shù)常可視為常數(shù)11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系1) T 對對k 的影響的影響由指數(shù)式由指數(shù)式 可知可知aE / RTkAe aE / RTT,e,k 一般反應(yīng)的一般反應(yīng)的 Ea：40 400 kJmol-1 多數(shù)多數(shù) Ea：50 250 kJmol-12) Ea 對對k

24、的影響的影響aE,k (Ea小的反應(yīng)小的反應(yīng) k 值大值大, 速度快速度快)3) 由積分式可知：由積分式可知：alnEkCRT - 斜率斜率, Ea1/Tln k12Ea,2 Ea,111.4 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系lnk 對對 T -1 作圖，由斜率作圖，由斜率求求Ea，由截距可求，由截距可求A。Ea , T1 , T2, k1 , k2的計算的計算a2dlndEkTRT Ea 一樣，一樣，T ，lnk 隨隨T 變化變化T 一樣，一樣， Ea ，lnk 隨隨T 變化越變化越一般一般Ea 0， Ea 越大的反應(yīng)其

25、越大的反應(yīng)其 k 對對T 越敏感。越敏感。alnlnEkART a212111ln()kEkRTT aERTkAe 計算、推導(dǎo)計算、推導(dǎo)11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系a,111()300103103003003 6ERk.k - -e ea,211310300300103007ERkk e e反應(yīng)反應(yīng)1：反應(yīng)反應(yīng)2：例例1：兩反應(yīng)活化能分別為：兩反應(yīng)活化能分別為 Ea,1 =100 kJ mol-1 Ea,2 =150 kJ mol-1，當(dāng)，當(dāng) 反應(yīng)溫度由反應(yīng)溫度由300K上升上升10K時，兩時，兩個反應(yīng)的個反

26、應(yīng)的k 值增長倍數(shù)各為多少？值增長倍數(shù)各為多少？Ea 越大的反應(yīng)對越大的反應(yīng)對T 越敏感越敏感11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系溫度對反應(yīng)速率影響的特例溫度對反應(yīng)速率影響的特例溫度對反應(yīng)速率的影響有時表現(xiàn)為復(fù)雜的情況溫度對反應(yīng)速率的影響有時表現(xiàn)為復(fù)雜的情況爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶反應(yīng)酶反應(yīng)碳氧化反應(yīng)碳氧化反應(yīng)Ea k2cA,0tcCcAcBc k1 k2ctcCcAcBcA,011.4 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理

27、法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法1. 選取控制步驟法多步連串反應(yīng)）312ABCkkk 例如：例如：k1 k2，則反應(yīng)，則反應(yīng)1為控制步驟為控制步驟此時：此時：11BAA,0CA,0ABA,0AA,00e(1 e)k tk tc, ccccccccc CC1 Addck ct 總 最慢湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系2. 穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法連串反應(yīng)連串反應(yīng) 中，若生成的中間產(chǎn)物很活潑，幾乎不隨時間積中，若生成的中間產(chǎn)物很活潑，幾乎不隨時間積累，則可按穩(wěn)態(tài)近似法處理。累，則可按穩(wěn)態(tài)近似法處理。Bddct 0 0B1A2Bd=-=0dck ck ct111BAA,022e

28、k tkkccckk k1 c (閾能時才能發(fā)生反應(yīng)閾能時才能發(fā)生反應(yīng);d. 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 等于單位時間、單位體積內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的有等于單位時間、單位體積內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞數(shù)，效碰撞數(shù)， 等于等于 ZAB q湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系根據(jù)基本假設(shè)根據(jù)基本假設(shè)反應(yīng)速率反應(yīng)速率 = 單位時間體積內(nèi)的碰撞數(shù)單位時間體積內(nèi)的碰撞數(shù) 有效分?jǐn)?shù)有效分?jǐn)?shù) 即：即：AABddCZqt ZAB 單位時間、單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù)單位時間、單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù) q C 的有效碰撞分?jǐn)?shù)的有效碰撞分?jǐn)?shù)C(大寫大寫) 數(shù)濃度數(shù)濃度( 單位體積內(nèi)分子個數(shù)單位體積內(nèi)分子個數(shù))11.8 氣

29、體反應(yīng)的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系2ABABABAB ()Z rruC C （2碰撞數(shù)碰撞數(shù)ZAB由分子運動論可知由分子運動論可知ABABAB1 28m mkTu;mm / /ABCC、 A、B的數(shù)濃度，分子數(shù)的數(shù)濃度，分子數(shù)/體積體積碰撞截面碰撞截面122ABABAB8()kTZrrC C A與與B的平均相對速率的平均相對速率11.8 氣體反應(yīng)的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系(3) 有效碰撞分?jǐn)?shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)q由氣體分子運動論得到由氣體分子運動論得到ccce()E /RT

30、qEL (4) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率c122AABABABd8()edE /RTCkTZqrrC Ct ABAd()dCk T CCt c q 的碰撞數(shù)的碰撞數(shù)總的碰撞數(shù)總的碰撞數(shù)11.8 氣體反應(yīng)的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系2. 碰撞理論與碰撞理論與Arrhenius方程的比較方程的比較（1碰撞理論的速率常數(shù)碰撞理論的速率常數(shù) kcc122AB8()eeE /RTE /RTABkTL rrkz CA=LcA CB=LcB 代入代入, 得：得：c122AABABd8()edE /RTCkTrrC Ct c122AABABd8()edE

31、 /RTckTL rrc ct 碰撞頻率因子碰撞頻率因子11.8 氣體反應(yīng)的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系（2Ec 與與 Ea 的關(guān)系的關(guān)系按按Arrhenius活化能活化能 Ea 定義定義a2dlndEkTRT 得得:12cc22d ln1d2ERTEkTTRTRT ac12ERTE 一般情況下，一般情況下，RT Ec， Ea Ecc122AB8()eE /RTkTkL rr 11.8 氣體反應(yīng)的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系實驗驗證：實驗驗證：Arrhenius方程中的指

32、前因子方程中的指前因子A (實驗實驗) zAB (實際實際)令：令：AB/PA z （P幾率因子或方位因子）幾率因子或方位因子）碰撞理論的優(yōu)缺點碰撞理論的優(yōu)缺點:直觀易懂直觀易懂,能定量解釋質(zhì)量作用定律及能定量解釋質(zhì)量作用定律及 Ec 和和 zAB;但模型但模型太簡單太簡單,使計算結(jié)果有偏差使計算結(jié)果有偏差,并且并且 Ec 和和P 不能計算不能計算,要靠實驗要靠實驗測定。測定。（3） zAB 與與A 的比較的比較11.8 氣體反應(yīng)的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論 反應(yīng)物在變成產(chǎn)物以前反

33、應(yīng)物在變成產(chǎn)物以前, 要經(jīng)過一個過渡態(tài)，形成一要經(jīng)過一個過渡態(tài)，形成一個不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物個不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物, 然后經(jīng)過一定時間后然后經(jīng)過一定時間后, 再分解為再分解為產(chǎn)物，產(chǎn)物， 所以該理論又稱為活化絡(luò)合物理論。所以該理論又稱為活化絡(luò)合物理論。 原則上原則上, 只要知道反應(yīng)物分子和活化絡(luò)合物的某些基只要知道反應(yīng)物分子和活化絡(luò)合物的某些基本物性本物性, 如分子大小、振動頻率和質(zhì)量等，如分子大小、振動頻率和質(zhì)量等， 就可由此理論就可由此理論計算速率常數(shù)，所以該理論又稱為絕對反應(yīng)速率理論。計算速率常數(shù)，所以該理論又稱為絕對反應(yīng)速率理論。湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科

34、學(xué)系過渡狀態(tài)理論要點過渡狀態(tài)理論要點 反應(yīng)物分子要變成產(chǎn)物，必須經(jīng)過足夠能量的碰撞，形反應(yīng)物分子要變成產(chǎn)物，必須經(jīng)過足夠能量的碰撞，形成高勢能的活化絡(luò)合物；成高勢能的活化絡(luò)合物； 活化絡(luò)合物可能分解為產(chǎn)物，也可能分解為原始反應(yīng)物活化絡(luò)合物可能分解為產(chǎn)物，也可能分解為原始反應(yīng)物并迅速達(dá)到平衡；并迅速達(dá)到平衡； 活化絡(luò)合物以單位時間活化絡(luò)合物以單位時間 v 次的頻率分解為產(chǎn)物，此速率次的頻率分解為產(chǎn)物，此速率即為基元反應(yīng)的速率。即為基元反應(yīng)的速率。11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系 CBA CBA CBA迎面運動迎面運

35、動A與與BC碰撞碰撞B-C鍵拉長鍵拉長形成活化絡(luò)合物形成活化絡(luò)合物 C BA CBA A與與B成鍵成鍵AB與與C將離開將離開AB與與C離開，得離開，得到產(chǎn)物到產(chǎn)物AB1. 勢能面與反應(yīng)途徑勢能面與反應(yīng)途徑雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng):C CA AB BB BC CA A 產(chǎn)物1C# kK11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系1) 立體圖立體圖“馬鞍面馬鞍面”將將E 用圖形來表示，得到用圖形來表示，得到系統(tǒng)的勢能圖：系統(tǒng)的勢能圖： 勢能是勢能是rAB 及及 rBC 的函數(shù)的函數(shù) ABBC()Ef r,r 在在rABrBC平面投影

36、為一等勢能線圖平面投影為一等勢能線圖rBCrABE11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系2) 平面圖平面圖由圖找出反應(yīng)的最低由圖找出反應(yīng)的最低能量途徑即反應(yīng)途徑，能量途徑即反應(yīng)途徑，經(jīng)歷一個過渡狀態(tài)經(jīng)歷一個過渡狀態(tài)活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物等勢能線等勢能線反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系2. 活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物-XA + BC ABC ( X ) AB + C其能量變化如圖其能量變化如圖 a : A + BCab : rAB,

37、 斥力斥力, E , rBC ； b : 生成活化絡(luò)合物生成活化絡(luò)合物 ABCbc : rAB, rBC, E c : AB + C 反應(yīng)物與活化絡(luò)合物都處于基態(tài)時，位能差反應(yīng)物與活化絡(luò)合物都處于基態(tài)時，位能差 E0就是就是(過渡過渡態(tài)理論的態(tài)理論的)活化能?；罨?。11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論E反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑A+BCABCAB+COabcE0湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系3. 艾林方程艾林方程A11cABcABABddck ck K c cK c ckc ct ccAB cK,kKc c Kc 的統(tǒng)計熱力學(xué)表示：的統(tǒng)計熱力學(xué)表示：0c

38、ABU*RT*-qKLeq q 產(chǎn)物 1CkK0 K 時的摩爾反應(yīng)時的摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變，熱力學(xué)能變，E0*q 活化絡(luò)合物的配分函數(shù)活化絡(luò)合物的配分函數(shù)11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系0/cABeERT*qkKLq q 簡記為：簡記為：Bck TkKh 0cABeERT*qKLq q 其中其中,vqqf 令令,vf 沿反應(yīng)途徑方向振動的配分函數(shù)，計算出其值，代沿反應(yīng)途徑方向振動的配分函數(shù)，計算出其值，代入上式入上式 得：得：0 /BABeERT*k TqkLhq q 艾林方程艾林方程11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論

39、勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系4. 艾林方程的熱力學(xué)表示式艾林方程的熱力學(xué)表示式Bck TkKh 由熱力學(xué)關(guān)系式：由熱力學(xué)關(guān)系式：clnRTKGHTS 得：得：BBeeeGSHRTRRTTTkkkhchc 2ccAB()ccKKcc cc 對雙分子反應(yīng)：對雙分子反應(yīng)：a2HRTE 11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系5. 三個方程的比較三個方程的比較艾林方程艾林方程:Arrhenius方程方程aeE / RTkA cABeE / RTkPz 碰撞理論碰撞理論:a2

40、eee eeE / RTS / RH / RTS / RkTkTkhchc A將三式比較將三式比較, 有有:2ABe eS / RkTAPzhc zABP(數(shù)量級相當(dāng)數(shù)量級相當(dāng))11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)理論湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系假設(shè)假設(shè) S = 0 , P= 1但一般反應(yīng)但一般反應(yīng): A + B X , S 0 , P 12ABe eS / RkTAPzhc zABPS 0的原因的原因:1) 損失平動、轉(zhuǎn)動自由度損失平動、轉(zhuǎn)動自由度ft 、 fr，增加振動自由度，增加振動自由度fv。 因因 ft 貢獻(xiàn)大，所以貢獻(xiàn)大，所以 S 0

41、（逆反應(yīng)可自動進(jìn)行）（逆反應(yīng)可自動進(jìn)行）h 葉葉綠綠素素11.12 光化反應(yīng)光化反應(yīng)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系例：例：Hg + h Hg* (初級反應(yīng)）初級反應(yīng)）Hg* + Ti Hg + Ti* (次級過程）次級過程）Hg* + M Hg + M ( 淬滅）淬滅）12222NONONOOh 初級過程初級過程次級過程次級過程11.12 光化反應(yīng)光化反應(yīng)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系2.光化學(xué)定律光化學(xué)定律(1) 光化學(xué)第一定律光化學(xué)第一定律 只有被反應(yīng)物吸收的光對光化反只有被反應(yīng)物吸收的光對光化反應(yīng)才有效。應(yīng)才有效。光化學(xué)

42、反應(yīng)有其獨特的規(guī)律：光化學(xué)反應(yīng)有其獨特的規(guī)律： 光照射物體時，可發(fā)生吸收、透過、反射。光化學(xué)第光照射物體時，可發(fā)生吸收、透過、反射。光化學(xué)第一定律指出，光化學(xué)反應(yīng)是由吸收的光所引起的，但并不一定律指出，光化學(xué)反應(yīng)是由吸收的光所引起的，但并不是吸收光后一定會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。有些分子吸收光激發(fā)是吸收光后一定會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。有些分子吸收光激發(fā)后，也可能重新放出光或通過分子碰撞，失去所得能量。后，也可能重新放出光或通過分子碰撞，失去所得能量。11.12 光化反應(yīng)光化反應(yīng)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系(2) 光化學(xué)第二定律光化學(xué)第二定律 初級過程中，吸收一初級過程中，

43、吸收一個光子則活化一個分子。個光子則活化一個分子。一個光子的能量：一個光子的能量：hch -1m0 1196m J molLhc.ELh h: Plank常數(shù)，常數(shù)，6.62610-34 J sc: 光速光速: 2.9979108 m s-1 : 光的波長光的波長1 mol 光子的能量一個愛因斯坦）光子的能量一個愛因斯坦）11.12 光化反應(yīng)光化反應(yīng)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系(3) 光化學(xué)反應(yīng)的量子效率光化學(xué)反應(yīng)的量子效率 吸收一個光子能發(fā)生反應(yīng)的分子個數(shù)稱為量子效率。吸收一個光子能發(fā)生反應(yīng)的分子個數(shù)稱為量子效率。（包括初級、次級反應(yīng)的總和）。（包括初級、

44、次級反應(yīng)的總和）。 發(fā)發(fā)生生反反應(yīng)應(yīng)的的分分子子數(shù)數(shù)吸吸收收的的光光子子數(shù)數(shù)發(fā)發(fā)生生反反應(yīng)應(yīng)的的物物質(zhì)質(zhì)的的量量吸吸收收光光子子的的物物質(zhì)質(zhì)的的量量MClMCl2ClHClClHHHClHClCl2Cl2222h 106MIMI2IHHIHIHHI22h = 2如：如：11.12 光化反應(yīng)光化反應(yīng)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系3 .光化反應(yīng)機理與速率方程光化反應(yīng)機理與速率方程2A2Ah 反應(yīng)機理反應(yīng)機理:122*AAkh (活化活化)22*A2Ak (解離解離)3222*AA2Ak (失活失活)光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)2A2Ad2dck ct 建立速率方程建立速率

45、方程: 光化反應(yīng)初級過程的速率取決于吸收光子的速率，即光化反應(yīng)初級過程的速率取決于吸收光子的速率，即正比于吸收光強度正比于吸收光強度Ia，對反應(yīng)物，對反應(yīng)物A2為零級。為零級。11.12 光化反應(yīng)光化反應(yīng)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系2A21a23Ad2dck kItkk c Ia 吸收光的強度，指單位時間、單位體積內(nèi)吸收的光吸收光的強度，指單位時間、單位體積內(nèi)吸收的光子的物質(zhì)的量。子的物質(zhì)的量。2222A1a23AAAd0dck Ik ck cct 221aA23A2ddk k Ictkk c 221 aA23 Ak Ickk c 代入代入d cA表達(dá)式，得

46、表達(dá)式，得:量子效率量子效率:11.12 光化反應(yīng)光化反應(yīng)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系11.13 催化作用通性催化作用通性催化劑：加入少量就能顯著加快反應(yīng)速率，本身的化學(xué)性催化劑：加入少量就能顯著加快反應(yīng)速率，本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后并不改變的物質(zhì)。質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后并不改變的物質(zhì)。催化劑的加速反應(yīng)的作用稱為催化作用。催化劑的加速反應(yīng)的作用稱為催化作用。催化反應(yīng)的分類：催化反應(yīng)的分類：均相催化均相催化多相催化多相催化氣氣-固相催化固相催化氣氣-液相催化液相催化液液-固相催化固相催化酸堿催化酸堿催化酶催化酶催化絡(luò)合催化絡(luò)合催化金屬催化金屬催化湖南人文科技

47、學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系1. 催化劑的基本特征催化劑的基本特征v催化劑參與催化反應(yīng)，但反應(yīng)終了時，催化劑的化學(xué)性催化劑參與催化反應(yīng)，但反應(yīng)終了時，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變；質(zhì)和數(shù)量都不變；v催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時間，而不能改變平衡狀態(tài)，催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時間，而不能改變平衡狀態(tài)，即即 K = f (T) 與催化劑無關(guān)；與催化劑無關(guān)；v 催化劑只能加速催化劑只能加速T, pG 0 的反應(yīng)的速率光催化除的反應(yīng)的速率光催化除外）。外）。v K = k1/k-1，所以加速正反應(yīng)的催化劑，也加速逆反，所以加速正反應(yīng)的催化劑，也加速逆反應(yīng)。應(yīng)。11.12 光化反應(yīng)

48、光化反應(yīng)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系v催化劑不改變反應(yīng)系統(tǒng)的始末態(tài)，所以不改變反應(yīng)的催化劑不改變反應(yīng)系統(tǒng)的始末態(tài)，所以不改變反應(yīng)的 G、 H、 U 等，也不改變反應(yīng)熱。等，也不改變反應(yīng)熱。v催化劑對反應(yīng)的加速作用具有選擇性。催化劑對反應(yīng)的加速作用具有選擇性。 不同反應(yīng)要用不同催化劑；同一種反應(yīng)物不同催化劑不同反應(yīng)要用不同催化劑；同一種反應(yīng)物不同催化劑產(chǎn)物不同，例：產(chǎn)物不同，例：C2H5OH CH3CHO(乙醛乙醛) + H2 C2H4(乙烯乙烯) + H2O Cu200250 Al2O3 350 11.12 光化反應(yīng)光化反應(yīng)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖

49、南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系2. 催化反應(yīng)的一般機理及速率常數(shù)催化反應(yīng)的一般機理及速率常數(shù) 催化劑與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反催化劑與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，應(yīng)途徑， 降低了活化能，或增大了表觀指前因子，所以降低了活化能，或增大了表觀指前因子，所以加快了反應(yīng)的速率。加快了反應(yīng)的速率。例：例：A + B AB11AK AKkk 2AKBABKk 催化機理：催化機理：11.12 光化反應(yīng)光化反應(yīng)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系11AK AKkk 2AKBABKk 反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑勢勢能能E = Ea,1- Ea ,-1 + Ea,

50、2a,1a,-1a,212K112K1eEEERTkkk ckAA cA 11.12 光化反應(yīng)光化反應(yīng)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系11.15 多相催化反應(yīng)多相催化反應(yīng)主要為固體催化劑催化氣相反應(yīng)或液相反應(yīng)主要為固體催化劑催化氣相反應(yīng)或液相反應(yīng)1. 多相催化反應(yīng)的基本步驟多相催化反應(yīng)的基本步驟(氣氣固相反應(yīng)）固相反應(yīng)） 分散分散外表面外表面(1)內(nèi)表面內(nèi)表面(2)吸附吸附 (3)表面化學(xué)反應(yīng)表面化學(xué)反應(yīng) (4)解解 吸吸 (5)分散分散反應(yīng)分子反應(yīng)分子 產(chǎn)物分子產(chǎn)物分子 外表面外表面(7)內(nèi)表面內(nèi)表面(6)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與

51、材料科學(xué)系 在穩(wěn)態(tài)下，整個過程的速率大小受阻力最大的慢步驟在穩(wěn)態(tài)下，整個過程的速率大小受阻力最大的慢步驟所控制。所控制。(1)(2)(6)(7)慢慢 擴散控制擴散控制 (內(nèi)擴散控制，外擴散控制內(nèi)擴散控制，外擴散控制)(3)(4)(5) 慢慢 表面過程控制表面過程控制 (動力學(xué)控制動力學(xué)控制)外擴散控制外擴散控制內(nèi)擴散控制內(nèi)擴散控制表面反應(yīng)控制表面反應(yīng)控制 減小催化劑顆粒、增加孔徑，可消除減小催化劑顆粒、增加孔徑，可消除 內(nèi)擴散控制內(nèi)擴散控制動力學(xué)控制，由催化劑活性決定動力學(xué)控制，由催化劑活性決定 加大氣體流速，消除外擴散控制加大氣體流速，消除外擴散控制改變速率的方法改變速率的方法11.12 光化反應(yīng)光化反應(yīng)湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系湖南人文科技學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系2.表面反應(yīng)動