無機(jī)含氧酸的氧化性

1、無機(jī)含氧酸的氧化性汪濤（2007210426） 易千慧（2007210425）(華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，武漢，430079)摘要：本文闡述了無機(jī)含氧酸的氧化性與酸度、濃度、穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，列舉了幾種常見的無機(jī)含氧酸的氧化性的遞變規(guī)律并分析其影響因素。關(guān)鍵詞：無機(jī)含氧酸 氧化性 酸度 穩(wěn)定性 常見無機(jī)含氧酸氧化性的強(qiáng)弱受到多種因素的共同影響。其中，對(duì)氧化性影響最大的是其自身的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。溶液中的酸度、酸的濃度和酸自身的解離常數(shù)也對(duì)其氧化性有一定的影響，本文從一些常見的無機(jī)含氧酸來分別介紹這些影響因素：1 結(jié)構(gòu)無機(jī)含氧酸的氧化性具有明顯的區(qū)域性和遞變規(guī)律。例如，p 區(qū)高價(jià)含氧酸就隨著周期變

2、化而變化。在第二周期 p 區(qū)元素的高價(jià)含氧酸分子中均存在有 64 鍵。第三周期P區(qū)元素高價(jià)含氧酸分子中均存在有 85 鍵。由于鍵離域的范圍越大，體系的能量越低，分子越穩(wěn)定，所以第三周期 p 區(qū)各元素的高價(jià)含氧酸與其同族第二周期的元素相比，其氧化性減弱。第四周期的 p 區(qū)元素的 4d 軌道與氧原子的 2p 軌道相比，能量相差較大，不能進(jìn)行有效地組合，其含氧酸分子中無離域的 85 鍵存在，分子的穩(wěn)定性減小，氧化性較第二、三周期同族元素含氧酸的氧化性強(qiáng)。第五周期的 p 區(qū)元素，其中心原子半徑較大，且 5d 軌道的成鍵傾向又較強(qiáng)，故它們能以激發(fā)態(tài) sp3d2 雜化軌道形成八面體結(jié)構(gòu)，其周圍的 R-O

3、數(shù)目增加，穩(wěn)定性增大，氧化性減弱。第六周期元素由于惰性電子對(duì)效應(yīng)而造成其含氧酸氧化性增大。表1 p 區(qū)高價(jià)含氧酸的電極電勢 (/eV)周期族 數(shù)AAAAA一H3BO3 -O.87HNO3 0.79 二H3AlO3 -1.47H2SiO4 -0.84H3PO4 -0.28H2SO4 0.17HClO4 1.19三H3GaO3 -O.42H2GeO3 -0.36H3AsO4 0.56H2SeO5 1.15HBrO4 1.76四H3InO3 -O.43H2Sn(OH)6 0.51HSb(OH)6 0.58H2TeO6 1.06H5IO6 1.70五H3TaO3 1.26PbO2 0.52Bi2O5

4、1.6 同時(shí)，酸的氧化性還受到中心原子電負(fù)性、離子電荷半徑比的影響。但其影響對(duì)各元素最高氧化態(tài)含氧酸氧化性的影響完全可以歸于對(duì)其中心離子電子云形狀的影響，該電子云形狀偏離球形對(duì)稱結(jié)構(gòu)的程度越大，含氧酸氧化性就越強(qiáng)。能夠這樣考慮的實(shí)質(zhì)在于中心離子的球形對(duì)稱結(jié)構(gòu)就像一個(gè)彈性球體，當(dāng)受到外來陽離子、負(fù)電荷作用時(shí)，部分區(qū)域受到壓縮而靠近原子核，因受到離子內(nèi)部電子的排斥具有抵制壓縮的能力；其它部分區(qū)域被擠出而遠(yuǎn)離原子核，由于原子核對(duì)電子的吸引力而具有抵制被擠出的能力。當(dāng)中心離子受到外來正電荷、正離子作用時(shí)，可得出相近的結(jié)論。另外，中心離子有一定數(shù)目的正電荷，它可以排斥外來正電荷、正離子的干擾，也可以中和

5、外來陰離子的負(fù)電荷，減小影響使其電子形狀盡量保持球形對(duì)稱結(jié)構(gòu)?？傊行碾x子是球形對(duì)稱結(jié)構(gòu)時(shí)，對(duì)外來電荷有強(qiáng)的抵抗和緩沖能力而保持其自身穩(wěn)定性。但是，中心離子成酸后，就偏離了球形對(duì)稱結(jié)構(gòu)，這種緩沖能力下降或消失，易受還原劑影響，因而氧化性就強(qiáng)。就像在硝酸鹽中，N 原子采取 sp2 雜化，三個(gè)雜化軌道與三個(gè)氧原子之間形成三個(gè)鍵，N的p軌道上的一對(duì)電子和三個(gè)氧原子形成一個(gè)四中心六電子的離域 64 鍵，這種結(jié)構(gòu)在弱酸或堿性的溶液中是非常穩(wěn)定的，幾乎沒有氧化性。但在硝酸中，N 原子采取 sp2 雜化，其 p 軌道上的一對(duì)電子和兩個(gè)氧原子上的成單電子形成一個(gè)三中心四電子的離域 43 鍵，羥基氧原子和氫原

6、子組成 鍵，氫原子與非羥基氧原子鍵能形成分子內(nèi)氫鍵，具有這種結(jié)構(gòu)是 HNO3 中 N 原子的氧化數(shù)為 +5 的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性差，當(dāng)濃度很大時(shí)酸分子效應(yīng)顯著，再受到 H+ 的反極化作用，進(jìn)一步使 HNO3 的穩(wěn)定性降低，氧化性增強(qiáng)1 4。就 HClO、HClO3 和 HClO4 來說（表2），由于其對(duì)稱性逐步變好，形狀越來越接近一個(gè)球體。故他們的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，氧化性逐漸減弱。所以當(dāng)受到還原劑進(jìn)攻時(shí)，HClO 分子最容易發(fā)生有效的碰撞，共價(jià)鍵也就易斷開而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。此外，ClO3- 離子的中心Cl原子圍繞著三個(gè)O原子，ClO4- 離子的中心 Cl 原子圍繞著四個(gè)O 原子，而 HclO 分子的中

7、心 Cl 原子只圍繞著一個(gè) OH 基團(tuán)，前者的空間位阻比后者大，使得前者比后者更不易與還原劑離子或分子相接觸而發(fā)生作用。這也是次氯酸的氧化性比氯酸和高氯酸強(qiáng)的緣故。如果以次氯酸(HClO)、氯酸(HClO3) 和高氯酸（HClO4）都還原成單質(zhì) Cl2 氣的反應(yīng)來比較它們的氧化性，則反應(yīng)終點(diǎn)差異可忽略。在氧化還原反應(yīng)中，需要斷裂化學(xué)鍵，斷裂化學(xué)鍵應(yīng)消耗一定的能量，要把 ClO3- 還原成單質(zhì) Cl2 需要破壞三個(gè) ClO 單鍵，ClO4- 還原成單質(zhì) Cl2 則需要破壞四個(gè) Cl-O 單鍵，而 HClO 分子還原成單質(zhì) Cl2 則只須破壞一個(gè) Cl-O 單鍵。假定他們斷裂的 ClO 鍵所需消耗

8、的能量相同(根據(jù)表二我們可知他們的鍵能并不相等：HClO4>HClO3>HClO)，顯然斷裂 Cl-O 的數(shù)目越多，所需要的能量就越多，即把 HClO 還原成單質(zhì) Cl2 所需的能量比將 ClO4- 或是 ClO3- 還原成單質(zhì) Cl2 所需的能量少，氧化還原反應(yīng)更容易發(fā)生，即次氯酸(HClO)氧化性比氯酸(HClO3)和高氯酸強(qiáng)（HClO4）5 6。表2 氯元素幾種含氧酸的某些參數(shù)酸根鍵長酸根形狀酸根結(jié)合能電極電勢ClO-0.170(nm)直線型209（KJ/mol）EHClO/Cl2=1.63VClO3-0.157(nm)三角錐形243.7（KJ/mol）EHClO3/Cl2=

9、1.47VClO4-0.145(nm)正四面體363.5（KJ/mol）EHClO4/Cl2=1.39V2 酸常數(shù)、酸度在水溶液中，酸會(huì)解離形成H+和酸根離子，同時(shí)酸根離子也會(huì)和H+結(jié)合形成酸分子。此時(shí)，溶液中酸分子的多少取決于溶液的酸度、酸常數(shù)和酸的濃度的綜合影響。例如，由于 HClO 是極弱的酸（Ka=2.95×10-8），而HClO3的酸性較強(qiáng)（Ka>0.1）。所以在溶液中，HClO 基本以分子形態(tài)存在，而 HClO3 則基本上已經(jīng)完全電離。在無機(jī)含氧酸中，H+ 的反極化作用是顯著存在的。在 HClO 分子中，H+離子的體積很小，正電荷的密度很大，對(duì)含氧酸中的0原子有強(qiáng)烈

10、的反極化作用，從而影響 O 原子的負(fù)電荷分布，使負(fù)電荷偏向 H+ 離子這一邊，削弱 Cl 原子對(duì) O 原子的極化，使其電子云的重疊部分減小，導(dǎo)致 Cl-O 鍵的鍵長(170 pm)比 ClO3- 中 Cl-O 鍵的鍵長(157 pm)長得多。因此，次氯酸中的 Cl-O 鍵比 ClO3- 中的 Cl-O 鍵要弱的多(氯酸的 Cl-O 鍵能為 243.7 KJ/mol，而次氯酸的 Cl-O 鍵能僅為209 KJ/mol)。當(dāng)次氯酸分子與外界的其它還原劑物種接觸時(shí)，次氯酸中的 Cl-O 鍵就容易斷裂，即容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。眾所周知，幾乎所以的氧化劑的氧化性都會(huì)受到溶液中酸度的影響，但不同的氧化劑受

11、到酸度的影響還是有一定差異的?？偟膩碚f，氧化劑所對(duì)應(yīng)的含氧酸的酸常數(shù)越小，其氧化性受到酸度影響的程度就越小。例如，由下列電極電勢可以看出，在強(qiáng)酸性條件下，KMnO4 能將 H2O2 氧化成 O2，而在強(qiáng)堿性條件下，H2O2 卻能將 Gr3+ 氧化成 GrO42-。MnO4-+5e-+8H+=Mn2+4H2O E=1.491VGr2O72-+14H+6e_=Gr3+7H2O E=1.23V2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O E=0.83V2Gr(OH)3+3H2O2+2OH-=2GrO42-+6H2O E=0.99V其實(shí) KMnO4 和 K2GrO4 在酸性的條件下氧化

12、性相當(dāng)，但反應(yīng)相差這么遠(yuǎn)就是因?yàn)镠202的酸常數(shù)比較小，即使在強(qiáng)堿性條件下也無法完全電離，而 KMnO4 和 K2Gr2O7 所對(duì)應(yīng)的 HMnO4 和H2Gr2O7 卻是強(qiáng)酸，在堿性條件下基本上以酸根的形式存在，受到H+（一方面 H+ 的濃度太低，另一方面它們本身又不含有 H+）的反極化作用非常小，所以其氧化性的降低相對(duì)于弱酸的 H2O2 來說要大得多。從 HClO、PbO2 和 NaBiO3 的變化情況也可以看出來酸常數(shù)對(duì)氧化性的影響，由下列電極電勢可以看出，在強(qiáng)酸性條件下，HClO的氧化性甚至小于 PbO2 和 NaBiO3 的氧化性?？墒窃趬A性條件下，ClO- 卻可以將 Pb2+ 氧化成

13、 PbO2，也可將 Bi3+ 氧化成 BiO3-。PbO2+4H+2e-=Pb2+2H2O E=1.682VBiO3-+6H+2e=Bi3+3H2O E=1.6VHClO+H+2e=Cl-+H2O E=1.49V2Bi3+2ClO+8OH-=2BiO3-+2Cl-+4H2O E=0.17VPb(OH)3-+ClO-= PbO2+Cl-+H2O+OH- E=0.59V造成這些影響的一個(gè)很重要的因素就是 HClO 的酸常數(shù)太小，即使在強(qiáng)堿性溶液中也可以結(jié)合游離的 H+ 形成相應(yīng)的酸，進(jìn)而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。7 103 濃度酸分子論指出：無機(jī)含氧酸之所以具有氧化性，其重要原因之一是因?yàn)樗哂形措x解的酸

14、分子，也就是說含氧酸的氧化性是由酸分子表現(xiàn)出來的。如果同一物質(zhì)的量濃度的含氧酸溶液中含氧酸分子濃度越大，則其氧化性越強(qiáng)。然而隨中心原子價(jià)態(tài)的升高，與它相結(jié)合的氧原子的個(gè)數(shù)也有所增加，受這些電負(fù)性較大的氧原子影響，中心原子的電子密度進(jìn)一步降低，以至使中心原子所帶的正電荷進(jìn)一步增加，于是每個(gè)氧原子的電子密度也相應(yīng)地降低了，致使O-H鍵減弱，因而酸性也增強(qiáng)了，從而導(dǎo)致其氧化性相應(yīng)地降低。同時(shí)，隨著濃度的增加，含氧酸中未電離的酸分子數(shù)也增加，而體系中酸度的增強(qiáng)則抑制了酸的進(jìn)一步電離，又有利于提高酸的氧化性。稀硫酸基本上是不具有氧化性的（基本上體現(xiàn)出來的是H+的氧化性）。但其濃度一旦增大，就是一種很強(qiáng)的

15、氧化劑，可以氧化許多金屬和非金屬。這時(shí)它所具有的強(qiáng)氧化性和脫水性就是由硫酸分子直接引起的。SO42-+2e-+4H+=SO2+2H2O E=0.17VCu+2H2SO4(濃)=CuSO4+SO2+2H2OC+2H2SO4(濃)=CO2+2SO2+2H2O所以，隨著濃度的增大，體系中酸度的增大，無機(jī)含氧酸的未解離分子數(shù)增多，酸的氧化性會(huì)明顯增強(qiáng)11 13。小結(jié)無機(jī)含氧酸的氧化性的遞變規(guī)律是受到眾多因素所共同影響的，其中，內(nèi)在因素（結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性）起了主要的作用，結(jié)構(gòu)越對(duì)稱性越小，其共價(jià)鍵越弱，穩(wěn)定性越低，則氧化性越強(qiáng)。同時(shí)，其本身的濃度越大，酸度越大，酸常數(shù)越小，則存在的酸分子數(shù)越多，受H+的反極

16、化作用越強(qiáng)，氧化性就越強(qiáng)。無機(jī)含氧酸的氧化性是受到多種因素影響且有規(guī)律可循的，所以我們應(yīng)當(dāng)在學(xué)習(xí)的過程中不斷歸納與總結(jié)，才能學(xué)得更好。參考文獻(xiàn)1 楊輝，張理平，呂傻芳. 最高氧化態(tài)含氧酸或酸酐氧化性周期性的一種解釋方法. 延安大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)1995，14(4)：6872.2 武漢大學(xué)、吉林大學(xué)等校編. 無機(jī)化學(xué)，下冊(cè)，第二版. 北京：高等教育出版社. 1983：4142，119133，390394610 620.3 周公度. 無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué). 第十一卷北京：科學(xué)出版社1982；252253，286，334337。4 謝有暢，邵美成。結(jié)構(gòu)化學(xué)，下冊(cè)、北京：人民教育出版杜1979，附表.5 北京師范大學(xué)等編. 無機(jī)化學(xué)(下冊(cè)/第二版). 北京：高等教育出版社，1986.6 鄧存，劉怡春編. 結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)高等教育出版社，1983.7 Weast R C.Handbook of Chem