第五章配位化合物

1、第五章 配位化合物 （Coordination compounds)（書上第7章） 2022-5-12 配位化合物簡稱配合物，也叫絡(luò)合物(complex ) 。像我們熟悉的Cu(NH3)42、Ag(NH3)2等都是配合物。實(shí)際上，自然界中絕大多數(shù)的無機(jī)化合物都是以配合物的形式存在的，例如：金屬離子在溶液中大部分是以水合配離子的形式存在，象Fe(H2O)63；動(dòng)、植物還有人體中也有許多配合物。配合物涉及的領(lǐng)域非常多，應(yīng)用也非常廣泛，尤其是一些尖端科技的發(fā)展：化學(xué)模擬生物固氮、人工模擬光合作用、太陽能的利用等，也與配合物密切相關(guān)。2022-5-13綠色植物中的葉綠素主要成分是鎂的配合物綠色植物中的

2、葉綠素主要成分是鎂的配合物2022-5-14人體中輸送氧氣的血紅蛋白是鐵的配合物人體中輸送氧氣的血紅蛋白是鐵的配合物2022-5-152.配合物：含有配離子或形成配分子的化合物配合物：含有配離子或形成配分子的化合物 22346323443)()()()()(ClNHPtCONiCNFeKClNHAgSONHCu、1.1.配離子：由一個(gè)簡單正離子（或原子）和幾個(gè)中性分配離子：由一個(gè)簡單正離子（或原子）和幾個(gè)中性分 子（或負(fù)離子）以配位建結(jié)合而成的復(fù)雜離子。子（或負(fù)離子）以配位建結(jié)合而成的復(fù)雜離子。 4223462424223)()()()()(CONiClNHPtCNFeHgIOHCoNHAg、

3、中中性性配配分分子子：、負(fù)負(fù)配配離離子子：、正正配配離離子子：習(xí)慣上，配合物和配離子沒有嚴(yán)格區(qū)分，配離子也可以叫配合物習(xí)慣上，配合物和配離子沒有嚴(yán)格區(qū)分，配離子也可以叫配合物7.1 7.1 配合物的基本概念配合物的基本概念一、配合物定義一、配合物定義2022-5-16二、配合物的組成二、配合物的組成2022-5-17 內(nèi)界是整個(gè)配合物的中心，由中心離子內(nèi)界是整個(gè)配合物的中心，由中心離子( (或或原子原子) )和配體構(gòu)成。和配體構(gòu)成。（一）中心離子（一）中心離子 又稱又稱配合物形成體配合物形成體，是，是配離子的核心，一般配離子的核心，一般是帶正電荷的金屬離子，也有的是原子。是帶正電荷的金屬離子，

4、也有的是原子。過渡金屬的離子最適合做中心離子過渡金屬的離子最適合做中心離子(BB)：Fe2+、Fe3+、Co2+ 、 Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+2022-5-182323OS、NCS、I、Cl、OH、HN、en、EDTA 常見配體：常見配體： 配體中，有一個(gè)原子可以提供孤對電子，與配體中，有一個(gè)原子可以提供孤對電子，與中心離子以配位鍵相結(jié)合，這個(gè)原子叫中心離子以配位鍵相結(jié)合，這個(gè)原子叫配位原子。配位原子。配位原子一般為電負(fù)性較大的非金屬元素的原子，配位原子一般為電負(fù)性較大的非金屬元素的原子，如：如：C、N、O、S、X。（二）配體與配位原子（二）配體與配位原子 配離子中，與中心離子緊密

5、結(jié)合的中性分子配離子中，與中心離子緊密結(jié)合的中性分子或負(fù)離子叫或負(fù)離子叫配體配體( (ligand) )。2022-5-19單齒配體：單齒配體：只含有一個(gè)配位原子的配體只含有一個(gè)配位原子的配體多齒配體：多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體（多為有機(jī)分子）（多為有機(jī)分子）en：2222HNCHCHHNEDTA ：2022-5-110直接同中心離子配合的配位原子的數(shù)目。直接同中心離子配合的配位原子的數(shù)目。單齒配體：單齒配體：配位數(shù)配體數(shù)配位數(shù)配體數(shù)多齒配體：多齒配體：配位數(shù)配體數(shù)配位數(shù)配體數(shù)齒數(shù)齒數(shù) Cu(en)22 224 常見配位數(shù)為常見配位數(shù)為2、4、6

6、。個(gè)別的也有奇數(shù)的，如：。個(gè)別的也有奇數(shù)的，如：Fe(CO)5、TiF53 Cu(NH3)42:4 Ag(S2O3)23:2 Co(H2O)2Cl42:6（三）配位數(shù)（三）配位數(shù)( (coordination number) ) 2022-5-111 配離子的電荷配離子的電荷=中心離子電荷配體電荷中心離子電荷配體電荷3+36Fe(CN) 2+2-1422Co(H O) Cl 反過來，根據(jù)配離子的電荷數(shù)和配體的電反過來，根據(jù)配離子的電荷數(shù)和配體的電荷數(shù)，也可以推算出中心離子的電荷數(shù)。荷數(shù)，也可以推算出中心離子的電荷數(shù)。 （四）配離子的電荷（四）配離子的電荷2022-5-112三、配合物的類型三、

7、配合物的類型配合物的種類非常多，主要有兩大類：配合物的種類非常多，主要有兩大類：最常見的螯合劑：最常見的螯合劑：en、EDTA多齒配體與中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多齒配體與中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。配合物。單齒配體與中心離子形成的配合物。單齒配體與中心離子形成的配合物。（二）螯合物（二）螯合物( (chelate) )（一）簡單配合物（一）簡單配合物Ag(NH3)2Cl、Fe(H2O)6Cl32022-5-113 根據(jù)成環(huán)原子數(shù)目，可以分成四元環(huán)、五元根據(jù)成環(huán)原子數(shù)目，可以分成四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)，其中五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定，環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)，其中五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定，而

8、且，環(huán)數(shù)越多越穩(wěn)定，而且，環(huán)數(shù)越多越穩(wěn)定，Cu(en)Cu(en)2 2 2 2中有兩個(gè)五中有兩個(gè)五元環(huán)，元環(huán)，CaYCaY2 2有五個(gè)五元環(huán)。有五個(gè)五元環(huán)。 2022-5-114( (三三) )金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物: :金屬原子金屬原子與有機(jī)配體中的與有機(jī)配體中的C C原子原子結(jié)結(jié) 合而形成的配合物。合而形成的配合物。Fe二茂鐵二茂鐵Fe(C5H5)2汽油抗震劑、硅樹脂、橡膠熟化劑、紫外光吸收劑汽油抗震劑、硅樹脂、橡膠熟化劑、紫外光吸收劑( (四四) )其它類型：多核配合物，多酸性配合物其它類型：多核配合物，多酸性配合物2022-5-115四、配合物的命名四、配合物的命名 配酸配酸:

9、 : XXX酸酸 如如HBF4, H2SiF6配堿：配堿：氫氧化氫氧化 如如Cu(NH3)4(OH)2配鹽：配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化化”字，字，復(fù)雜酸根加復(fù)雜酸根加“酸酸”字如字如Co(NH3)5(H2O)Cl3， Cu(NH3)4SO4， K3Fe(CN)62022-5-116(1)(1)命名原則命名原則: : 按照中國化學(xué)會(huì)無機(jī)專業(yè)委員會(huì)制定按照中國化學(xué)會(huì)無機(jī)專業(yè)委員會(huì)制定 規(guī)則命名規(guī)則命名例例 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+ 四四氨氨合合銅銅（IIII）配離子配離子 配體數(shù)配體數(shù) 配體名稱配體名稱 合合 中心元素名稱中心元素名稱

10、（氧化態(tài)值（氧化態(tài)值) 以一、二、以一、二、 不同配不同配 以羅馬數(shù)字以羅馬數(shù)字、 三表示三表示 體體“”分開分開 、表示表示 2022-5-117無機(jī)配體與有機(jī)配體共存時(shí)，無機(jī)在前；無機(jī)配體與有機(jī)配體共存時(shí)，無機(jī)在前； KPtPyClKPtPyCl3 3 三氯三氯 一吡啶合鉑（一吡啶合鉑（）酸鉀酸鉀多種無機(jī)配體共存時(shí)多種無機(jī)配體共存時(shí), ,陰離子配體在前，中性分子在后；陰離子配體在前，中性分子在后； KPtNHKPtNH3 3ClCl3 3 三氯三氯 一氨合鉑（一氨合鉑（）酸鉀酸鉀配體類型相同，按配位原子元素符號英文字母順序排列；配體類型相同，按配位原子元素符號英文字母順序排列； Co(HC

11、o(H2 2O)(NHO)(NH3 3) )5 5ClCl3 3 三氯化三氯化五氨五氨一水合鈷（一水合鈷（）(2) (2) 內(nèi)界多種配體共存時(shí)命名順序內(nèi)界多種配體共存時(shí)命名順序 配體類型、配原子都相同，原子數(shù)少的在前；配體類型、配原子都相同，原子數(shù)少的在前；Pt(Py)(NHPt(Py)(NH3 3)(NO)(NO2 2)(NH)(NH2 2OH)ClOH)Cl氯化氯化一一硝基硝基 一一 氨氨 一一 羥羥氨氨 一一 吡啶合鈷吡啶合鈷 ( II ) ( II )與書不一與書不一致致2022-5-118 NO NO2 2- -( (以氮原子為配位原子以氮原子為配位原子) ) 硝基硝基 ONOONO

12、- - ( (以氧原子為配位原子以氧原子為配位原子) ) 亞硝酸根亞硝酸根 SCNSCN- - ( (以硫原子為配位原子以硫原子為配位原子) ) 硫氰酸根硫氰酸根 NCSNCS- - ( (以氮原子為配位原子以氮原子為配位原子) ) 異硫氰酸根異硫氰酸根 Cu(NH Cu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ 銅氨配離子銅氨配離子 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 2+ 2+ 銀氨配離子銀氨配離子 K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 鐵氰化鉀鐵氰化鉀( (赤血鹽赤血鹽) ) K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 亞鐵氰化鉀亞鐵氰化鉀( (黃血鹽黃血鹽) ) H H2 2SiF

13、SiF6 6 氟硅酸氟硅酸 (3) (3) 某些配位體具有相同的化學(xué)式某些配位體具有相同的化學(xué)式, ,但由于配位原子但由于配位原子 不同而有不同的命名不同而有不同的命名, ,使用時(shí)要加以注意使用時(shí)要加以注意: :(4) (4) 有些常見的配合物都有些習(xí)慣用名有些常見的配合物都有些習(xí)慣用名: :2022-5-119練練 習(xí)習(xí)KPtNH3Cl3三氯三氯 一氨合鉑（一氨合鉑（）酸鉀）酸鉀八羰基合二鈷八羰基合二鈷Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合鈷（一水合鈷（）Co(en)2(ONO)2NO2亞硝酸二亞硝酸根亞硝酸二亞硝酸根二乙二胺合鈷（二乙二胺合鈷（）Co2(CO)8

14、外界是外界是 ，內(nèi)界是，內(nèi)界是 ，中心離子是中心離子是 ，配體是，配體是 ，配位原，配位原子是子是 ，配位數(shù)是，配位數(shù)是 。Co(NH3)2(H2O)2Cl2+Cl-NH3、H2O、Cl-N、O、Cl6Co3+2022-5-120六氟合硅（六氟合硅（）酸）酸六氯合鉑（六氯合鉑（）酸）酸氫氧化二氨合銀（氫氧化二氨合銀（）硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（）氯化二氯氯化二氯四水合鉻（四水合鉻（）氯化氯化五氨五氨一水一水合鈷（合鈷（）六氰合鐵（六氰合鐵（）酸鉀）酸鉀二硫代硫酸根合銀（二硫代硫酸根合銀（）酸鈉）酸鈉五氯五氯一氨合鉑（一氨合鉑（）酸鉀）酸鉀四異硫氰酸根四異硫氰酸根二氨合鉻（二氨合鉻（）酸銨）酸

15、銨五羰基合鐵五羰基合鐵四氯四氯二氨合鉑（二氨合鉑（）三羥基三羥基 一水一水 乙二胺合鉻乙二胺合鉻()類別類別化學(xué)式化學(xué)式系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名配酸配酸H2SiF6H2PtCl6配堿配堿Ag(NH3)2OH 配鹽配鹽Cu(NH3)4SO4CrCl2(H2O)4ClCo(NH3)5(H2O)Cl3K4Fe(CN)6Na3Ag(S2O3)2KPtCl5(NH3)NH4Cr(NCS)4(NH3)2 配分子配分子Fe(CO)5PtCl4(NH3)2Cr (OH) 3(H2O)(en)2022-5-1217-2 7-2 配合物的結(jié)構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu) 價(jià)鍵理論和空間構(gòu)型價(jià)鍵理論和空間構(gòu)型一、價(jià)鍵理論的要點(diǎn)一、價(jià)鍵理論

16、的要點(diǎn) 配合物的價(jià)鍵理論是在共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論的配合物的價(jià)鍵理論是在共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的?；A(chǔ)上發(fā)展起來的。價(jià)鍵理論認(rèn)為：價(jià)鍵理論認(rèn)為： 配位鍵是中心離子通過空軌配位鍵是中心離子通過空軌道，接受配位原子提供的孤對電子，形成的一類道，接受配位原子提供的孤對電子，形成的一類特殊的共價(jià)鍵。特殊的共價(jià)鍵。中心離子空軌道中心離子空軌道配位鍵配位鍵配位原子含孤對電子的軌道配位原子含孤對電子的軌道2022-5-122配位鍵的形成配位鍵的形成1、條件、條件：中心離子具有空的原子軌道中心離子具有空的原子軌道（主要是（主要是 長周期的過渡元素）長周期的過渡元素）配體中的配位原子有孤對電子配體中的配位原

17、子有孤對電子中心離子在配體作用下，提供的成鍵中心離子在配體作用下，提供的成鍵 的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成不同類的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成不同類型和空間構(gòu)型的雜化軌道，然后再與型和空間構(gòu)型的雜化軌道，然后再與配位原子重疊成鍵，從而產(chǎn)生了不同配位原子重疊成鍵，從而產(chǎn)生了不同空間構(gòu)型的配離子?？臻g構(gòu)型的配離子。 2、雜化、雜化：2022-5-123二、配合物的空間構(gòu)型二、配合物的空間構(gòu)型（一（一) ) 配位數(shù)為配位數(shù)為2：sp雜化雜化 ，直線型，直線型中心離子中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)4d5s5pAg(NH3)2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)sp雜化雜化4d5pH3NNH3結(jié)果結(jié)果： 在在NH3的作用下，的作用下，

18、Ag+的的1個(gè)個(gè)S和和1個(gè)個(gè)P軌道雜化，形成直軌道雜化，形成直線型線型SP雜化軌道。雜化軌道。N的兩個(gè)孤對電子進(jìn)入空的的兩個(gè)孤對電子進(jìn)入空的sp雜化軌道形成雜化軌道形成配合物。配合物。Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子排布沒電子排布沒有變化有變化 。配合物是直線型。配合物是直線型。2022-5-124（二）配位數(shù)為（二）配位數(shù)為41、sp3雜化：四面體型雜化：四面體型 Zn(NH3)42 Zn：3d104s2 Zn2：3d 10（4s04p0） 在在NH3作用下，作用下，Zn2采取采取sp3雜化，形成正四面雜化，形成正四面體型的雜化空軌道，與配體中體型

19、的雜化空軌道，與配體中NH3中中N原子的原子的4對孤對對孤對電子形成四個(gè)配位鍵。電子形成四個(gè)配位鍵。再如再如: Ni(NH3)42+、CoCl42-、HgI42-2022-5-125中心離子中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)3d4s4pNi(NH3)42+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)sp3雜化雜化3dNH3NH3NH3NH3結(jié)果結(jié)果： Ni(NHNi(NH3 3) )4 4 2+2+形成之前和之后形成之前和之后, , 中心原子的中心原子的d d電子排電子排 布沒有變化布沒有變化 。配合物是四面體型。配合物是四面體型。2022-5-1262 2、dsp2雜化雜化：平面正方形平面正方形(平面四方形平面四方形) Ni(C

20、N)42，Ni ：3d 84s2 Ni 2 ：3d 8（4s04p0） NiNi2 2在在CNCN作用下，作用下，3 3d d 軌道軌道電子重排，電子重排，兩個(gè)未成對的兩個(gè)未成對的d d電子配對，電子配對，空出一個(gè)空出一個(gè)d d 軌道，然后軌道，然后3 3d d、4 4s s和和4 4p p軌軌道參加雜化，形成道參加雜化，形成4 4個(gè)個(gè)dspdsp2 2雜化軌道，雜化軌道，空間構(gòu)型為平面正方形，接受空間構(gòu)型為平面正方形，接受CNCN中中C C提供的提供的4 4對孤對電子，形成對孤對電子，形成4 4個(gè)配位建，個(gè)配位建，配離子構(gòu)型：平面正方形。配離子構(gòu)型：平面正方形。結(jié)果結(jié)果： Ni(CN)Ni(

21、CN)4 4 2 2形成之前和之后形成之前和之后, , 中心原子的中心原子的d d電子排電子排 布發(fā)生變化布發(fā)生變化 。配合物是平面四方形。配合物是平面四方形。dsp23d84p04s02022-5-127（三）配位數(shù)為（三）配位數(shù)為6 6：正八面體型：正八面體型1 1、sp3d2雜化雜化： FeF63-，F(xiàn)e：3d64s2 Fe3：3d 5（4s04p04d0）配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等, 不易給出孤電子對，使中不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜進(jìn)行雜化生成能量

22、相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合?；赡芰肯嗤?，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。2022-5-1282 2、d 2sp3雜化：雜化：Fe(CN)63，F(xiàn)e3：3d 5配位原子的電負(fù)性較小配位原子的電負(fù)性較小,如氰根離子如氰根離子(CN-,以以C配位配位),(NO2-, 以以N配位配位),較易給出孤電子對較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大對中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化化,(n-1)d 軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對，軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對，(n-1)d，ns，np進(jìn)行雜進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合?；赡芰肯嗤?，數(shù)目相等的雜化軌道與配體

23、結(jié)合。2022-5-1292022-5-130三、內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物三、內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物內(nèi)軌型配合物：內(nèi)軌型配合物：象象dspdsp2 2和和d d2 2spsp3 3有內(nèi)層有內(nèi)層d d 軌道參加雜化所形成的配軌道參加雜化所形成的配合物合物, ,即即(n-1)d-ns-np(n-1)d-ns-np型；型；2022-5-131外軌型配合物：外軌型配合物：象象spsp、spsp3 3、spsp3 3d d2 2全部由外層軌道雜化所形成的配全部由外層軌道雜化所形成的配合物，即合物，即ns-npns-np或或ns-np-ndns-np-nd型型。 2022-5-132 如何來判斷一種

24、配離子是內(nèi)軌型還是外軌型如何來判斷一種配離子是內(nèi)軌型還是外軌型呢？通常判斷的依據(jù)是呢？通常判斷的依據(jù)是磁矩磁矩。 2022-5-133磁矩磁矩由分子中未成對的電子自旋而產(chǎn)生。由分子中未成對的電子自旋而產(chǎn)生。從經(jīng)典電磁學(xué)看，電子繞從經(jīng)典電磁學(xué)看，電子繞核運(yùn)動(dòng)相當(dāng)于電流在一個(gè)小線圈上流動(dòng)，會(huì)產(chǎn)生磁矩。分子磁矩核運(yùn)動(dòng)相當(dāng)于電流在一個(gè)小線圈上流動(dòng)，會(huì)產(chǎn)生磁矩。分子磁矩等等于分子中各電子產(chǎn)生的于分子中各電子產(chǎn)生的磁矩總和。若電子都已配對，磁矩總和。若電子都已配對， m=0；若有；若有成單成單電子，電子， m0；磁矩磁矩 m的數(shù)值隨未成對電子數(shù)的增多而增大。的數(shù)值隨未成對電子數(shù)的增多而增大。 式中式中 為

25、配合物的磁矩，單位玻爾磁子。為配合物的磁矩，單位玻爾磁子。n為中心離子所含有為中心離子所含有的未成對電子數(shù)。的未成對電子數(shù)。 )2( nn磁距的理論值磁距的理論值:配合物的磁矩與中心離子的未成對電子數(shù)有關(guān)：配合物的磁矩與中心離子的未成對電子數(shù)有關(guān)：四、磁矩四、磁矩2022-5-134某些過渡金屬離子的自旋磁矩某些過渡金屬離子的自旋磁矩12345n/B(計(jì)算值計(jì)算值)1.732.833.874.905.92/B(實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心離子中心離子)2( nn2022-5-135對于配合物，可以用這種方法來判斷內(nèi)、外

26、軌型。對于配合物，可以用這種方法來判斷內(nèi)、外軌型。根據(jù)根據(jù)m值值求出中心離子的單電子數(shù)求出中心離子的單電子數(shù)推斷中心離子推斷中心離子的內(nèi)層的內(nèi)層d電子是否重排電子是否重排判斷中心離子的雜化方式。判斷中心離子的雜化方式。2022-5-1362022-5-137 例：例： 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個(gè)未成對電子？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？有多少個(gè)未成對電子？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？解：解：根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2 46Mn(SCN) 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.

27、3 B.M. 0 B.M.22Fe(en)46Mn(SCN)24Co(SCN)24Pt(CN) 5.5= n(n+2)1/2 n 4 3d64s04p0 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 3d54s04p0 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 3d54s04p0 是內(nèi)軌型絡(luò)合物是內(nèi)軌型絡(luò)合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 3d74s04p0 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)合物 0= n(n+2)1/2 n 0 5d84s04p0 是內(nèi)軌型絡(luò)合物是內(nèi)軌型絡(luò)合物2022-5-138 內(nèi)軌型配合物因?yàn)橛袃?nèi)層內(nèi)軌型配合物因?yàn)橛袃?nèi)層d

28、軌道參與雜化，軌道參與雜化，能量較低，所以一般比結(jié)構(gòu)相似的外軌型配合物能量較低，所以一般比結(jié)構(gòu)相似的外軌型配合物要穩(wěn)定。要穩(wěn)定。 穩(wěn)定性：內(nèi)軌型穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型外軌型2022-5-1397-3 7-3 配合物在溶液中的解離平衡配合物在溶液中的解離平衡一、配離子的解離平衡一、配離子的解離平衡234C u(N H) 2 +3C u+ 4 N H2+3Cu+ 4 NH234Cu(NH ) 342243K1)(NHc)(Cuc)Cu(NHcK不穩(wěn)穩(wěn) 配位平衡配位平衡 243342)Cu(NHc)(NHc)(CucK不穩(wěn)濃度的單位是：濃度的單位是：moldm-3，除以，除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度，數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度

29、，數(shù)值不變。以濃度值不變。以濃度代替相對濃度表代替相對濃度表示。示。2022-5-140 一定溫度下的一定溫度下的K K穩(wěn)穩(wěn)或或K K不穩(wěn)不穩(wěn) ，可通過實(shí)驗(yàn)測出來。，可通過實(shí)驗(yàn)測出來。 對于構(gòu)型相同的配離子，對于構(gòu)型相同的配離子， K穩(wěn)穩(wěn)越大，說明配離越大，說明配離子越穩(wěn)定，解離程度越??；子越穩(wěn)定，解離程度越小； K穩(wěn)穩(wěn)越小，說明配離子越小，說明配離子越不穩(wěn)定，解離程度越大。越不穩(wěn)定，解離程度越大。2022-5-141MgY2- *CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-Fe(NCS)2+Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-Cu(CN)2-Au(CN)2-Fe(C2

30、O4)33-Co(NCS)42- 4.41081.010112.110145.010186.310211.710242.21031.11072.910131.310211.010242.01038210201.0103 Zn(NH3)42+Cu(NH3)42+HgCl42-Zn(CN)42-HgI42- Hg(CN)42-Co(NH3)62+Cd(NH3)62+Ni(NH3)62+AlF63-Fe(CN)64-Co(NH3)63+Fe(CN)63-2.91092.110131.210155.010166.810292.510411.31051.41055.51086.910191.010362

31、10351.01042配離子配離子配離子配離子一些配合物的穩(wěn)定常數(shù)一些配合物的穩(wěn)定常數(shù)2022-5-142二、有關(guān)配位平衡的計(jì)算二、有關(guān)配位平衡的計(jì)算1 1、計(jì)算配合物溶液中各離子的濃度、計(jì)算配合物溶液中各離子的濃度【例例7-1】在在50.0cm3 0.20moldm-3 AgNO3溶液中溶液中加入等體積的加入等體積的 1.0 moldm-3 NH3H2O，計(jì)算，計(jì)算平衡時(shí)溶液中平衡時(shí)溶液中Ag、Ag(NH3)2和和NH3的濃的濃度。已知：度。已知： K穩(wěn)穩(wěn) Ag(NH3)2+ =1.12107解：解：【分析分析】找出平衡濃度，帶入平衡常數(shù)表達(dá)式。找出平衡濃度，帶入平衡常數(shù)表達(dá)式。2022-5

32、-143起始濃度：起始濃度：3dmmol0.1020.20)(Agc33dmmol0.5021.00)(NHc設(shè)平衡時(shí)設(shè)平衡時(shí)Ag濃度為濃度為 x moldm-3 3NH2Ag 23)NH(Ag x 0.50- -2(0.10- -x) 0.10- -x 一般配離子溶液中配體都是過量的，因此在一般配離子溶液中配體都是過量的，因此在溶液中以游離態(tài)存在的溶液中以游離態(tài)存在的Ag濃度非常小，可以采濃度非常小，可以采用近似計(jì)算：用近似計(jì)算：0.10-x0.10 , 0.30+2x0.307210121)230(0100.x.xx.K2022-5-144c(Ag)9.9010-8 moldm-3c(NH

33、3)0.30 moldm-3c(Ag(NH3)2)0.10 moldm-3 可見，絕大部分可見，絕大部分Ag都形成了配離子，游都形成了配離子，游離態(tài)的離態(tài)的Ag濃度很小。濃度很小。71012. 109. 010. 0 x x9.9010-8 moldm-3 2022-5-1452、解離平衡的移動(dòng)、解離平衡的移動(dòng) 如果在某種配離子的溶液中加入能與中心離子生如果在某種配離子的溶液中加入能與中心離子生成沉淀，或者生成新的配離子，或者能使中心離子發(fā)成沉淀，或者生成新的配離子，或者能使中心離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)的其它試劑，或者改變了配體的濃度，生氧化還原反應(yīng)的其它試劑，或者改變了配體的濃度，都會(huì)引起配位平

34、衡的移動(dòng)。都會(huì)引起配位平衡的移動(dòng)。(1)改變?nèi)芤旱母淖內(nèi)芤旱膒H 值值 如在如在 Cu(NH3)4 2+溶液中加溶液中加H+23 4Cu(NH ) 2+3Cu +4NH加加H+：+-4N H + O Hc(NH3)，使解離平衡右移：，使解離平衡右移：2+2+3 44Cu(NH )+4H =Cu +4NH HNH32022-5-146（2）發(fā)生氧化還原反應(yīng)）發(fā)生氧化還原反應(yīng)-2224Ag +8CN +O +2H O = 4 Ag(CN) +4OH 2-242 Ag(CN) +Zn = 2Ag+ Zn(CN) 2Ag(CN) +-Ag + 2CN+2+2Ag +Zn = 2Ag+Zn c(Ag)，

35、配位平衡右移，解離出的，配位平衡右移，解離出的Ag不斷被還原，最后得到較純的銀。不斷被還原，最后得到較純的銀。2022-5-147（3）加入更強(qiáng)的配位劑）加入更強(qiáng)的配位劑+-32Ag(NH )+2CN23Ag(CN)+2NH +3Ag +2NH3 2Ag(NH ) +-Ag +2CN2Ag(CN) 由平衡常數(shù)可知轉(zhuǎn)化很容易實(shí)現(xiàn)。由平衡常數(shù)可知轉(zhuǎn)化很容易實(shí)現(xiàn)。如果反過來：如果反過來：1518.9 10KK 平衡常數(shù)非常小，則其逆過程很難實(shí)現(xiàn)。平衡常數(shù)非常小，則其逆過程很難實(shí)現(xiàn)。 14721232223322223322101.13101.12101.26)Ag(NHAg(CN)c(Ag)(CN)

36、Ag(NH)c(Ag)(NHAg(CN)(CN)Ag(NH)(NHAg(CN) 穩(wěn)穩(wěn)KKccccccccK2022-5-148（4）加入沉淀劑）加入沉淀劑 在配離子溶液中加入一種可以使中心離子生在配離子溶液中加入一種可以使中心離子生成難溶物的沉淀劑，可以使配位平衡向解離平衡成難溶物的沉淀劑，可以使配位平衡向解離平衡方向移動(dòng)，使配離子轉(zhuǎn)化為難溶物。方向移動(dòng)，使配離子轉(zhuǎn)化為難溶物。323NH2AgBrBr)NH(Ag 反之，配位平衡也可以影響沉淀溶解平衡。反之，配位平衡也可以影響沉淀溶解平衡。如向如向AgBr沉淀中加入沉淀中加入S2O32-，則沉淀溶解，平衡右，則沉淀溶解，平衡右移，生成更穩(wěn)定的配

37、離子移，生成更穩(wěn)定的配離子Ag(S2O3)23-，可以使難，可以使難溶物溶解：溶物溶解：2022-5-149Br)OS(AgOS2AgBr32322322323232OS2AgII)OS(Ag IAg(CN)CN2IAg2 總之，總之，一般情況下平衡總是向著生成更穩(wěn)定一般情況下平衡總是向著生成更穩(wěn)定（或更難解離）的物質(zhì)的方向移動(dòng)，（或更難解離）的物質(zhì)的方向移動(dòng)，但也受離子但也受離子濃度的影響。濃度的影響。2022-5-150【例例7-2】計(jì)算計(jì)算298.15K時(shí)，時(shí)，AgCl 在在 6.0 moldm-3 NH3H2O溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。已知：已知：解：解：3NH2AgCl(s)

38、Cl)NH(Ag23（1）AgCl(s)+-Ag + Cl（2）+3Ag +2NH3 2Ag(NH ) （3）7穩(wěn)101.12K23穩(wěn)sp321)Ag(NH(AgCl) KKKKK37101075. 11012. 11056. 1 Ksp (AgCl) =1.5610-10Ksp (AgCl) =1.5610-10K穩(wěn)穩(wěn) Ag(NH3) 2+=1.121072022-5-1513AgCl(s)+2NH+-3 2Ag(NH )+Cl 平衡：平衡： 6.0-2x x x則：則：2321.75 10(6.02 )xKx 21018. 40 . 6 xx x0.23（moldm-3）（SAgCl =1

39、.2510-5 moldm-3）可見）可見AgCl在氨在氨水中的溶解度大大增加了。水中的溶解度大大增加了。 設(shè)設(shè)AgCl在在6.0 moldm-3NH3H2O溶液中的溶解溶液中的溶解度為度為 x moldm-32022-5-152【例例7-3】在在1.0 dm3 1.0 moldm-3 NH3H2O中中加入加入0.10 mol AgNO3固體，問：固體，問： （1）向此溶液中加入）向此溶液中加入0.001 mol NaCl固體，有無固體，有無 沉淀產(chǎn)生？沉淀產(chǎn)生？（2）需加多少）需加多少NaCl才會(huì)產(chǎn)生沉淀？才會(huì)產(chǎn)生沉淀？（3）用）用0.001 mol KI 固體代替固體代替NaCl 固體，有

40、無沉固體，有無沉 淀產(chǎn)生？淀產(chǎn)生？已知：已知：10sp101.56(AgCl)K723穩(wěn)101.12)Ag(NHK16sp101.5(AgI)K2022-5-153解：解：（1）判斷沉淀產(chǎn)生的依據(jù)：）判斷沉淀產(chǎn)生的依據(jù)：10sp101.56(AgCl)(Cl)(AgKcc首先計(jì)算原始溶液中首先計(jì)算原始溶液中Ag濃度：濃度：32NHAg 23)Ag(NH x 1.0- -2(0.10- - x) 0.10- - x =0.80+2 x722穩(wěn)101.120.800.10)2(0.800.10 xxxxK x1.4010-8 moldm-30.001101.40)(Cl)(Ag8cc(AgCl)1

41、01.40sp11K沒有沉淀產(chǎn)生。沒有沉淀產(chǎn)生。2022-5-154（2）由）由(AgCl)(Cl)(AgspKcc3810spdm0.011mol101.40101.56)(Ag(AgCl)(ClcKc需要加入需要加入0.011 mol NaCl固體，才會(huì)產(chǎn)生固體，才會(huì)產(chǎn)生 AgCl 沉淀沉淀可見：平衡的移動(dòng)、沉淀與配離子的相互轉(zhuǎn)可見：平衡的移動(dòng)、沉淀與配離子的相互轉(zhuǎn)化，是與離子濃度有關(guān)系的。化，是與離子濃度有關(guān)系的。（3）0.001101.40)(I)(Ag8cc16sp11101.5(AgI)101.40K有有AgI 沉淀產(chǎn)生。沉淀產(chǎn)生。得：得：2022-5-155比較：比較：+-3 2

42、Ag(NH )+Cl 3AgCl(s)+2NH23穩(wěn)sp)Ag(NH(AgCl)11KKK27101072. 51012. 11056. 11 I)Ag(NH2332NHAgI(s) 23sp)Ag(NH(AgI)12穩(wěn)KKK87161095. 51012. 1105 . 11 更容易轉(zhuǎn)化成更容易轉(zhuǎn)化成AgI 沉淀。沉淀。12KK 32Ag(NH ) 2022-5-156【思考題思考題】 如果要在如果要在1 dm3NH3H2O中分別溶解中分別溶解 0.01 mol AgCl、AgBr、AgI，問：所需，問：所需NH3H2O的最低的最低濃度分別為多少？通過計(jì)算可得出什么結(jié)論？濃度分別為多少？通過

43、計(jì)算可得出什么結(jié)論？ 72310sp1012. 1)Ag(NHK1056. 1(AgCl)K 穩(wěn)已知：已知：2022-5-157解解:（1）設(shè)設(shè) 0.01 mol AgCl 完全溶解，需完全溶解，需NH3H2O x moldm-33AgCl(s)+2NH+-32Ag(NH )+Cl x- -20.01 0.01 0.01則則220.02)(0.01xK23穩(wěn)sp)Ag(NH(AgCl) KKK37101075. 11012. 11056. 1 2323233sp(AgCl)NHAg)Ag（Agk )Ag(NH2NHAgClAgk ClAgAgCl 穩(wěn)穩(wěn)2022-5-158要溶解要溶解 0.01

44、 mol AgCl，NH3H2O的濃度最低應(yīng)的濃度最低應(yīng)為為 0.24 moldm-3（2）同理：）同理：3AgBr(s)+2NH+-3 2Ag(NH )+Br 23穩(wěn)sp)Ag(NH(AgBr) KKK67131062. 81012. 1107 . 7 得：溶解得：溶解AgBr所需所需NH3H2O的濃度最低為的濃度最低為 3.4 moldm-3 3221075. 102. 001. 0 x20.014.18 100.02x x 0.24 moldm-32022-5-159（3）3AgI(s)+2NH+-3 2Ag(NH )+I 23穩(wěn)sp)Ag(NH(AgI) KKK97161068. 11012. 1105 . 1 得：溶解得：溶解AgI所需所需NH3H2O的濃度最低為的濃度最低為 243.9 moldm-3 比較計(jì)算結(jié)果可知：比較計(jì)算結(jié)果可知：AgCl易溶于易溶于NH3H2O，AgBr 次之，次之，AgI幾乎不溶于幾乎不溶于NH3H2O。要溶解。要溶解AgI，必須加入一種更強(qiáng)的配合劑必須加入一種更強(qiáng)的配合劑(如如KCN)使使A