物理化學(xué)第五章

1、材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院1第五章第五章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院2基本概念溶液（solution） 廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的系統(tǒng)稱(chēng)為溶液。狀態(tài)均勻混合所形成的系統(tǒng)稱(chēng)為溶液。 溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)非電解質(zhì)溶液本章主要討論液態(tài)非電解質(zhì)溶液。材料

2、工程學(xué)院材料工程學(xué)院3溶劑（溶劑（solvent）和溶質(zhì)（和溶質(zhì)（solute） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物液態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)。質(zhì)稱(chēng)為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)。 如果都是液態(tài)，則把含量如果都是液態(tài)，則把含量多多的一種稱(chēng)為的一種稱(chēng)為溶劑溶劑，含量，含量少少的稱(chēng)為的稱(chēng)為溶質(zhì)溶質(zhì)。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院4混合物（mixture） 多組分均勻系統(tǒng)中，多組分均勻系統(tǒng)中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種系均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種系統(tǒng)稱(chēng)為

3、混合物，也可分為統(tǒng)稱(chēng)為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和和固固態(tài)混合物。態(tài)混合物。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院5 5.1 溶液組成的表示溶液組成的表示5.4 稀溶液的氣液平衡稀溶液的氣液平衡 5.5 理想稀溶液理想稀溶液5.6 理想溶液理想溶液 5.7 活度和活度系數(shù)活度和活度系數(shù)5.2 偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容5.3 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 5.8 溶液中的化學(xué)平衡溶液中的化學(xué)平衡材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院65.1 溶液組成的表示溶液組成的表示 在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示的濃度表示法主要有如下四種：法主要有如下四種：（

4、1）摩爾摩爾分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)（2）質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（3）質(zhì)量摩爾濃度）質(zhì)量摩爾濃度（4）物質(zhì)的量濃度）物質(zhì)的量濃度材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院7BBnxn總(5-1)（1 1）摩爾分?jǐn)?shù)）摩爾分?jǐn)?shù)xB（mole fraction）顯然，顯然， xB+xA = 1 = 1。 溶質(zhì)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量與溶液中與溶液中總的物質(zhì)的量總的物質(zhì)的量之比稱(chēng)為溶之比稱(chēng)為溶質(zhì)質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，單位為的摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院8（2）質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）質(zhì)量百分?jǐn)?shù)B （mass fraction）100%BBWW總(5-2) 溶質(zhì)溶質(zhì)B的質(zhì)量的質(zhì)量與與溶液質(zhì)量溶液質(zhì)量的比值乘以的比值乘以100%，無(wú)量綱。

5、，無(wú)量綱。顯然，顯然， B+ A = 1。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院9（3）質(zhì)量摩爾濃度）質(zhì)量摩爾濃度mB（molality） 溶質(zhì)溶質(zhì)B的的物質(zhì)的量物質(zhì)的量與與溶劑溶劑A的的質(zhì)量質(zhì)量之比稱(chēng)為溶質(zhì)之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的的質(zhì)量摩爾濃度，單位是質(zhì)量摩爾濃度，單位是molkg-1。 這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱(chēng)重法來(lái)配制這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱(chēng)重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。BBAnmW(5-3)材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院10對(duì)于二組分系統(tǒng)，有：對(duì)于二組分系統(tǒng)，有：BABBBBcMcMcx 為溶液的密度，單位是為溶液的密度，單位是kg.m-

6、3，MA為溶劑的摩爾質(zhì)量，為溶劑的摩爾質(zhì)量，單位是單位是kg.mol-1。（4）物質(zhì)的量濃度）物質(zhì)的量濃度cB（molarity）VncBB(5-4) 溶質(zhì)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量與與溶液體積溶液體積V的比值稱(chēng)為溶質(zhì)的比值稱(chēng)為溶質(zhì)B的的物質(zhì)的量濃度，或稱(chēng)為溶質(zhì)物質(zhì)的量濃度，或稱(chēng)為溶質(zhì)B的濃度，單位是的濃度，單位是 mol.m-3 ，但常用單位是但常用單位是mol.dm-3 。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院115.2.1 偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)(partial molar quantity）5.2 偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì) 已知純乙醇的摩爾體積為已知純乙醇的摩爾體積為V1=58.28cm3mol-1，純水

7、的摩爾，純水的摩爾體積體積V2=18.04cm3mol-1。 由上述數(shù)據(jù)可知，混合后溶液的總體積與各純物質(zhì)體積由上述數(shù)據(jù)可知，混合后溶液的總體積與各純物質(zhì)體積的簡(jiǎn)單加和不相等，兩者相差程度隨系統(tǒng)的組成而變化。的簡(jiǎn)單加和不相等，兩者相差程度隨系統(tǒng)的組成而變化。例：乙醇例：乙醇 水水 混合前混合前 混合后混合后 V 10%(w%) 90% 12.67(乙乙)90.36=103.3ml 101.84ml -1.1930%(w%) 70% 30.01(乙乙)78.28=108.29ml 104.84ml -3.4570%(w%) 30% 88.69(乙乙)36.12=118.81ml 115.25ml

8、 -3.56 材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院12 上例說(shuō)明用來(lái)描述理想混合物的體積定律并不適用于描上例說(shuō)明用來(lái)描述理想混合物的體積定律并不適用于描述真實(shí)溶液。這是因?yàn)椴煌奈镔|(zhì)在液體狀態(tài)時(shí)，分子間的述真實(shí)溶液。這是因?yàn)椴煌奈镔|(zhì)在液體狀態(tài)時(shí)，分子間的作用力并不相同。酒精和水都是弱極性分子，混合后由于兩作用力并不相同。酒精和水都是弱極性分子，混合后由于兩種分子的相互作用，使分子間空隙減小，縮短了酒精分子與種分子的相互作用，使分子間空隙減小，縮短了酒精分子與水分子之間的距離，溶液的密度增大了，總體積就減小了。水分子之間的距離，溶液的密度增大了，總體積就減小了。 注意，并不是所有液體混合后總體積都會(huì)減小，

9、例如叔注意，并不是所有液體混合后總體積都會(huì)減小，例如叔丁醇和四氯化碳混合后，總體積就增大。這是因?yàn)樗穆然级〈己退穆然蓟旌虾?，總體積就增大。這是因?yàn)樗穆然紲p弱了叔丁醇分子之間的作用力，從而加大了分子之間的距減弱了叔丁醇分子之間的作用力，從而加大了分子之間的距離，溶液的密度減小，總體積就增大。離，溶液的密度減小，總體積就增大。結(jié)論結(jié)論：溶液性質(zhì)不能簡(jiǎn)單用純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)線(xiàn)性加和來(lái)表達(dá)。溶液性質(zhì)不能簡(jiǎn)單用純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)線(xiàn)性加和來(lái)表達(dá)。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院13 對(duì)一個(gè)組成物質(zhì)的量分別為對(duì)一個(gè)組成物質(zhì)的量分別為n1、n2、nN的單相多組份的單相多組份系統(tǒng)，其容量性質(zhì)可寫(xiě)為：系統(tǒng)，其容量性質(zhì)可

10、寫(xiě)為：Y=Y(T,p,n1,n2.) , ,( )( )j ip nT nT p niiYYYdYdTdpdnTpn,p nYT為恒壓恒組成時(shí)溶液的總性質(zhì)（為恒壓恒組成時(shí)溶液的總性質(zhì)（Y）隨溫度的變化率；）隨溫度的變化率；,( )T nYp為恒溫恒組成時(shí)溶液的總性質(zhì)（為恒溫恒組成時(shí)溶液的總性質(zhì)（Y）隨壓力的變化率；）隨壓力的變化率；, ,( )j iT p niYn為恒溫恒壓時(shí)溶液的總性質(zhì)（為恒溫恒壓時(shí)溶液的總性質(zhì)（Mt）隨組成的變化率。）隨組成的變化率。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院14 等式右側(cè)的各項(xiàng)分別代表溫度、壓力和物質(zhì)的量變化時(shí)，等式右側(cè)的各項(xiàng)分別代表溫度、壓力和物質(zhì)的量變化時(shí)，引起系統(tǒng)容

11、量性質(zhì)引起系統(tǒng)容量性質(zhì)Y的變化，即系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)變化包括兩的變化，即系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)變化包括兩個(gè)部分，一部分是由個(gè)部分，一部分是由外部因素外部因素（ T， p）的改變所造成的（即）的改變所造成的（即上式中的前兩項(xiàng)），另一部分由上式中的前兩項(xiàng)），另一部分由內(nèi)部因素內(nèi)部因素，即各組分的組成的，即各組分的組成的改變而造成的，即最后一項(xiàng)。改變而造成的，即最后一項(xiàng)。 用偏微分形式來(lái)說(shuō)明系統(tǒng)性質(zhì)隨組成而改變，稱(chēng)為用偏微分形式來(lái)說(shuō)明系統(tǒng)性質(zhì)隨組成而改變，稱(chēng)為i組組分在溶液中的分在溶液中的偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)。 , ,( )( )j ip nT nT p niiYYYdYdTdpdnTpn材料工程學(xué)院材料工

12、程學(xué)院15（1）偏摩爾性質(zhì)的定義）偏摩爾性質(zhì)的定義 在恒溫、恒壓下，系統(tǒng)的容量性質(zhì)隨某種組分的物質(zhì)的量在恒溫、恒壓下，系統(tǒng)的容量性質(zhì)隨某種組分的物質(zhì)的量的變化率叫做該組分的的變化率叫做該組分的偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)。, ,j iiVPiT P nYYYV U H S A G CCn注意：注意： （1）右下腳符號(hào)表示在求偏導(dǎo)數(shù)的過(guò)程中保持不變的量；）右下腳符號(hào)表示在求偏導(dǎo)數(shù)的過(guò)程中保持不變的量； （2）只有系統(tǒng)的容量性質(zhì)才有偏摩爾性質(zhì)，強(qiáng)度性質(zhì)是沒(méi)有偏摩爾性）只有系統(tǒng)的容量性質(zhì)才有偏摩爾性質(zhì)，強(qiáng)度性質(zhì)是沒(méi)有偏摩爾性質(zhì)的；質(zhì)的； （3）偏摩爾性質(zhì)必須是恒溫、恒壓條件下的偏導(dǎo)數(shù)，其他條件下的偏）偏摩爾

13、性質(zhì)必須是恒溫、恒壓條件下的偏導(dǎo)數(shù)，其他條件下的偏導(dǎo)數(shù)不是偏摩爾性質(zhì)。導(dǎo)數(shù)不是偏摩爾性質(zhì)。 （4）偏摩爾性質(zhì)是溫度、壓力和組成的函數(shù)。）偏摩爾性質(zhì)是溫度、壓力和組成的函數(shù)。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院16(2)偏摩爾性質(zhì)的物理意義偏摩爾性質(zhì)的物理意義 在保持在保持T，p和和nji不變的條件下，在系統(tǒng)中加入極少不變的條件下，在系統(tǒng)中加入極少量的量的i組分，引起系統(tǒng)的某一容量性質(zhì)的變化組分，引起系統(tǒng)的某一容量性質(zhì)的變化., ,j iiiT P nVVn如偏摩爾體積如偏摩爾體積 表示在溫度、壓力和除表示在溫度、壓力和除i組分外其他組分的物質(zhì)的量均組分外其他組分的物質(zhì)的量均不變的條件下，向無(wú)限大的系統(tǒng)中（

14、保持系統(tǒng)濃度不變）不變的條件下，向無(wú)限大的系統(tǒng)中（保持系統(tǒng)濃度不變）加入加入1mol組分組分i后，引起系統(tǒng)總體積的變化值，也即系統(tǒng)總后，引起系統(tǒng)總體積的變化值，也即系統(tǒng)總體積隨組分體積隨組分i的物質(zhì)的量的變化率。的物質(zhì)的量的變化率。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院17 如在常溫、常壓條件下，如在常溫、常壓條件下，x1=0.3的甲醇（的甲醇（1）-水（水（2）混合物中，加入混合物中，加入0.1mol的水，測(cè)得混合物體積增加了的水，測(cè)得混合物體積增加了1.78cm3。已知水的摩爾性質(zhì)為。已知水的摩爾性質(zhì)為V=18.1( cm3 mol-1)122, ,T P nVVn 純水的摩爾體積為純水的摩爾體積為V=

15、18.1 cm3 mol-1，與偏摩爾體積，與偏摩爾體積之差是之差是 18.1-17.3=0.3(cm3 mol-1) ，對(duì)于，對(duì)于0.1mol的水，體的水，體積差是積差是0.03cm3。12, ,T P nVn3-11.7817.8cm mol0.1材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院18, ,j iiiT P nGGn如偏摩爾吉氏函數(shù)如偏摩爾吉氏函數(shù) 表示在溫度、壓力和除表示在溫度、壓力和除i組分外其他組分的物質(zhì)的量均組分外其他組分的物質(zhì)的量均不變的條件下，向無(wú)限大的系統(tǒng)中（保持系統(tǒng)濃度不變）不變的條件下，向無(wú)限大的系統(tǒng)中（保持系統(tǒng)濃度不變）加入加入1mol組分組分i后，引起系統(tǒng)吉氏函數(shù)的變化值，也即

16、系統(tǒng)后，引起系統(tǒng)吉氏函數(shù)的變化值，也即系統(tǒng)總吉布斯函數(shù)隨組分總吉布斯函數(shù)隨組分i的物質(zhì)的量的變化率。的物質(zhì)的量的變化率。 從數(shù)學(xué)上看，組分從數(shù)學(xué)上看，組分i的偏摩爾吉氏函數(shù)的偏摩爾吉氏函數(shù)Gi即是系統(tǒng)吉氏即是系統(tǒng)吉氏函數(shù)函數(shù)G對(duì)組分對(duì)組分i的物質(zhì)的量的一階偏導(dǎo)數(shù)，代表變化率，仍然的物質(zhì)的量的一階偏導(dǎo)數(shù)，代表變化率，仍然是溫度、壓力和物質(zhì)的量的函數(shù)，是強(qiáng)度性質(zhì)，具有是溫度、壓力和物質(zhì)的量的函數(shù)，是強(qiáng)度性質(zhì)，具有kJmol-1或或Jmol-1的單位。的單位。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院192 偏摩爾性質(zhì)的集合公式偏摩爾性質(zhì)的集合公式 將偏摩爾吉布斯自由能的定義式代入兩組分將偏摩爾吉布斯自由能的定義式代

17、入兩組分系統(tǒng)的吉布斯自由能的全微分方程中，有系統(tǒng)的吉布斯自由能的全微分方程中，有2112,12, , ,p nT nT p nT p nGGGGdGdTdpdndnTpnn恒溫恒壓時(shí)，有恒溫恒壓時(shí)，有1122dGG dnG dn(5-5)對(duì)對(duì)（5-5）式積分，得：式積分，得：1122GG nG n(5-6)1122,p nT nGGdTdpG dnG dnTp材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院20對(duì)多組分系統(tǒng)，有對(duì)多組分系統(tǒng)，有iiiGG n(5-7)上式表明上式表明：在一定的溫度和壓力下，系統(tǒng)的吉布斯自由能等：在一定的溫度和壓力下，系統(tǒng)的吉布斯自由能等于系統(tǒng)中各物質(zhì)的偏摩爾吉布斯自由能與其物質(zhì)的量的乘

18、積于系統(tǒng)中各物質(zhì)的偏摩爾吉布斯自由能與其物質(zhì)的量的乘積之和。上式稱(chēng)為多組分系統(tǒng)的集合公式。之和。上式稱(chēng)為多組分系統(tǒng)的集合公式。當(dāng)系統(tǒng)的總物質(zhì)的量為當(dāng)系統(tǒng)的總物質(zhì)的量為1mol時(shí)，系統(tǒng)的摩爾吉布斯自由能為：時(shí)，系統(tǒng)的摩爾吉布斯自由能為：1122mGG xG x兩組分系統(tǒng)的任意容量性質(zhì)的集合公式表示為：兩組分系統(tǒng)的任意容量性質(zhì)的集合公式表示為：1122YY nY n(5-8) 集合公式表明，系統(tǒng)的某個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)等于系統(tǒng)中各個(gè)集合公式表明，系統(tǒng)的某個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)等于系統(tǒng)中各個(gè)物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)之和。物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)之和。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院213 Gibbs-Duham方程方程 在溫度、

19、壓力恒定下，對(duì)在溫度、壓力恒定下，對(duì)(5-6)微分，得：微分，得：11112222dGn dGG dnn dGG dn(5-9)將（將（5-5）式代入上式，有）式代入上式，有11220n dGn dG(5-10)（5-10）式稱(chēng)為）式稱(chēng)為吉布斯吉布斯杜亥姆方程。杜亥姆方程。吉布斯吉布斯杜亥姆方杜亥姆方程表明，在兩組分系統(tǒng)中，一個(gè)組分的偏摩爾吉布斯自由程表明，在兩組分系統(tǒng)中，一個(gè)組分的偏摩爾吉布斯自由能減少的同時(shí)，另一組分的偏摩爾吉布斯自由能一定增加。能減少的同時(shí)，另一組分的偏摩爾吉布斯自由能一定增加。多組分系統(tǒng)的任意容量性質(zhì)的多組分系統(tǒng)的任意容量性質(zhì)的Gibbs-Duham方程表示為：方程表示

20、為：0iiindY 0iiix dY 或或材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院224 偏摩爾性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系偏摩爾性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系 偏摩爾性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系與均相組成不變的封閉系偏摩爾性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系與均相組成不變的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系相似，如：統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系相似，如： HiUipVi AiUiTSi Gi = HiTSiUipViTSiAipVi,()ip niGST ,()jip nT p niGnTi,i()()jp nT p np nGGTTn,ii()iT p nSSn 材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院235 求偏摩爾性質(zhì)的方法求偏摩爾性質(zhì)的方法（1）切線(xiàn)法切線(xiàn)法（2）解析法解析法（3）截距法截距

21、法材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院241 1 定義定義,()jiiiTp niGGn(5-11)將均相多組分系統(tǒng)的吉布斯自由能表示成將均相多組分系統(tǒng)的吉布斯自由能表示成 T，p，n的函數(shù)，的函數(shù)， G G (T，p，n1，n2，)，,jiip niT nTp nGGGdGdTdpdnTpn由熱力學(xué)基本方程可得由熱力學(xué)基本方程可得VpGnT,STGnp,5.3 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院25結(jié)合上面幾個(gè)式子，得結(jié)合上面幾個(gè)式子，得(5-12a)又，又，dA = d (G pV ) = dG Vdp pdV，代入上式，得代入上式，得iiidGSdTVdpdn iiidASdTpdVdn iiid

22、HTdSVdpdniiidUTdSpdVdn同同理：理：(5-12b)(5-12c)(5-12d) 這四個(gè)公式稱(chēng)為這四個(gè)公式稱(chēng)為熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程，它適用于均相敞開(kāi)系，它適用于均相敞開(kāi)系統(tǒng)或組成可變的封閉系統(tǒng)，表示系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)統(tǒng)或組成可變的封閉系統(tǒng)，表示系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)G,A,H,U隨隨T，p,V,S及組分的物質(zhì)的量的變化關(guān)系。及組分的物質(zhì)的量的變化關(guān)系。 材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院262 化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用iiiiiiiiidGdGdndndn對(duì)兩相系統(tǒng)對(duì)兩相系統(tǒng)如圖所示，當(dāng)組分如圖所示，當(dāng)組分i i從從相遷入到相遷入到相，有相，有相相 相dniidndn iiiiiiiiii

23、idGdndndndndn 材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院270iiii或或結(jié)論：結(jié)論：物質(zhì)總是從化學(xué)勢(shì)大的相流向化學(xué)勢(shì)小的相物質(zhì)總是從化學(xué)勢(shì)大的相流向化學(xué)勢(shì)小的相,當(dāng)物質(zhì)當(dāng)物質(zhì)轉(zhuǎn)移達(dá)到轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡平衡時(shí)，有：時(shí)，有： 由吉布斯自由能判據(jù)知，在恒溫、恒壓、由吉布斯自由能判據(jù)知，在恒溫、恒壓、W=0的的條件下，系統(tǒng)的自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的條件下，系統(tǒng)的自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行的，即方向進(jìn)行的，即0d Gii材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院283. 理想氣體的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì) i= iyy + RT ln (pi/pyy)理想氣體摩爾吉布斯自由能與其壓力的關(guān)系為理想氣體摩爾吉

24、布斯自由能與其壓力的關(guān)系為 Gm GmyyRTlnp/pyy 對(duì)理想氣體混合物，組分對(duì)理想氣體混合物，組分i i的性質(zhì)與其單獨(dú)存在時(shí)的性的性質(zhì)與其單獨(dú)存在時(shí)的性質(zhì)相同。有質(zhì)相同。有Gi GiyyRTlnpi/pyy 又因又因i= Gi, iyy =Giyy, ,所以所以 對(duì)非理想氣體若對(duì)壓力進(jìn)行校正，使對(duì)非理想氣體若對(duì)壓力進(jìn)行校正，使f V =RT,用逸度用逸度 f 代代替壓力，可得非理想氣體的化學(xué)勢(shì)替壓力，可得非理想氣體的化學(xué)勢(shì) i= iyy + RT ln ( f / pyy)材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院295.4稀溶液的氣液平衡稀溶液的氣液平衡1.拉烏爾定律（拉烏爾定律（Raoults La

25、w）1887年，法國(guó)化學(xué)家年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┰诙叵?，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇〢的飽和的飽和蒸氣壓蒸氣壓 乘以溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)乘以溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù) ，用公式表示為：用公式表示為：Ax*Ap*AAApp x)1 (B*AAxpp*AAB*Appxp1BA xx如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院30 用圖形表示拉烏爾定律：用圖形表示拉烏爾定律：拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院31用途

26、：用途：計(jì)算未知物的摩爾質(zhì)量。計(jì)算未知物的摩爾質(zhì)量。例例 在在298.15K時(shí)，純乙醚的飽和蒸氣壓為時(shí)，純乙醚的飽和蒸氣壓為58.95kPa，今在今在0.10kg乙醚中溶入某非揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)乙醚中溶入某非揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)0.01kg，乙醚的蒸氣乙醚的蒸氣壓降低到壓降低到56.79kPa，試求該有機(jī)物的摩爾質(zhì)量。試求該有機(jī)物的摩爾質(zhì)量。AAAxpp*AABBAAAAMmMmMmpp*07411. 010. 001. 007411. 010. 095.5879.56BM解：解： 根據(jù)拉烏爾定律：根據(jù)拉烏爾定律：1molkg 195. 0BM材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院32說(shuō)明：（1）如果溶質(zhì)是不揮發(fā)的，

27、pA即為溶液的蒸氣壓： 如果溶質(zhì)是揮發(fā)的，則pA為溶劑A在氣相中的分壓。（2）在計(jì)算溶劑的物質(zhì)的量時(shí)，其摩爾質(zhì)量應(yīng)采用氣態(tài)分子的摩爾質(zhì)量。例如水在液態(tài)時(shí)有締合現(xiàn)象，但計(jì)算時(shí)摩爾質(zhì)量仍用18.0110-3kgmol-1。 A*AAxpppABppp材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院33拉烏爾定律的微觀(guān)解釋 ： 如果加到液體A中的液體B的分子的性質(zhì)與A分子性質(zhì)非常相近，那么在全部濃度范圍內(nèi)，溶液中的A及B均遵循拉烏爾定律，這類(lèi)系統(tǒng)就稱(chēng)為理想溶液。即：拉烏爾定律適用于稀溶液中的溶劑及理想溶液中的任意組分。 材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院342.亨利定律（亨利定律（Henrys Law） 1807年英國(guó)化學(xué)家年英國(guó)化

28、學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓表示）與該氣體的平衡分壓pB成正比。這一規(guī)律對(duì)成正比。這一規(guī)律對(duì)稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)同樣適用。稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)同樣適用。用公式表示為：用公式表示為：BBBpk x式中kB稱(chēng)為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：mBBpk mB%Bpk質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量百分濃度質(zhì)量百分濃度材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院35使用亨利定

29、律時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：（1）和拉烏爾定律類(lèi)似，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)符合亨利定律只是近似的，只有理想稀溶液即無(wú)限稀溶液中溶質(zhì)才真正符合亨利定律。（2）由于亨利定律中溶液的組成可以用不同方法表示，亨利常數(shù)的值及單位也因組成表示不同而異，因此在應(yīng)用亨利定律時(shí)，要注意從亨利常數(shù)的單位來(lái)判斷應(yīng)當(dāng)選用哪個(gè)亨利定律表示式。（3）式中pB是該氣體在液面上的分壓力。對(duì)于混合氣體在總壓力不大時(shí)，亨利定律能分別適用于每一種氣體，可以近似認(rèn)為與其它氣體的分壓無(wú)關(guān)。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院36（4）同一種溶液，拉烏爾定律和亨利定律的適用范圍同一種溶液，拉烏爾定律和亨利定律的適用范圍相同，即若溶液中溶劑適用于拉烏爾定律，揮發(fā)

30、性溶質(zhì)相同，即若溶液中溶劑適用于拉烏爾定律，揮發(fā)性溶質(zhì)也適用于亨利定律。也適用于亨利定律。（5 5）溫度不同，亨利常數(shù)也不同。溫度升高，揮發(fā)性）溫度不同，亨利常數(shù)也不同。溫度升高，揮發(fā)性溶質(zhì)的揮發(fā)能力增強(qiáng)，故溶質(zhì)的揮發(fā)能力增強(qiáng)，故k值增大。換言之，同樣壓值增大。換言之，同樣壓力下，溫度越高，氣體的溶解度越小。力下，溫度越高，氣體的溶解度越小。（6 6）應(yīng)用亨利定律時(shí)應(yīng)當(dāng)注意，溶質(zhì)在氣相和在溶液中）應(yīng)用亨利定律時(shí)應(yīng)當(dāng)注意，溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的。的分子狀態(tài)必須是相同的。如如HCl，在氣相為，在氣相為HCl分子，分子，在液相為在液相為H+和和 Cl- ，則亨利定律不適用。，則亨

31、利定律不適用。即適用亨利定即適用亨利定律時(shí)，必須注意公式中所用的濃度律時(shí)，必須注意公式中所用的濃度應(yīng)該是溶解態(tài)的分子應(yīng)該是溶解態(tài)的分子在溶液中的濃度。在溶液中的濃度。 材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院37亨利定律和拉烏爾定律的形式上類(lèi)似，但適用對(duì)象不同。 拉烏爾定律適用于稀溶液中的溶劑，比例系數(shù)pA*為同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮海欢嗬蛇m用于稀溶液中的揮發(fā)性的溶質(zhì)，比例系數(shù)kB在一定溫度下只是和溶質(zhì)、溶劑性質(zhì)有關(guān)的一個(gè)常數(shù)，并不具有純?nèi)苜|(zhì)在同溫度下的飽和蒸氣壓的含義。 亨利定律和拉烏爾定律的區(qū)別：亨利定律和拉烏爾定律的區(qū)別：材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院38例例 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.030的乙醇水溶

32、液在的乙醇水溶液在101.325kPa下的沸點(diǎn)下的沸點(diǎn) 為為97.11 ，在該溫度下純水的飽和蒸汽壓，在該溫度下純水的飽和蒸汽壓91.294kPa。 試計(jì)算在試計(jì)算在97.11時(shí)，乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為時(shí)，乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.015的水溶的水溶 液的蒸汽壓及蒸汽中乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)。液的蒸汽壓及蒸汽中乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)。解：乙醇水溶液可視為稀溶液，解：乙醇水溶液可視為稀溶液， p= pA + pB = p*A x A + kB x B 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.030的乙醇水溶液中，乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為的乙醇水溶液中，乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為BABBnnnx/BBAABBmMmMmM012. 046/318/9746

33、/3材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院39*BAABBBppp xkxx101.32591.294(1 0.012)0.012kPa927當(dāng)當(dāng)乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.015時(shí)，水溶液的蒸汽壓為時(shí)，水溶液的蒸汽壓為 p = pA + pB = p*A x A + kB x B = 91.294 (10.015) + 927 0.015 =103.352kPa蒸汽中乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)蒸汽中乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)ppyBBBBk xp13. 0325.103015. 0927材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院405.5 理想稀溶液理想稀溶液5.5.1 理想稀溶液的定義和氣液平衡理想稀溶液的定義和氣液平衡1.理想稀溶液的

34、定義理想稀溶液的定義 一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無(wú)限稀溶液稱(chēng)為律的無(wú)限稀溶液稱(chēng)為理想稀溶液理想稀溶液。 2.理想稀溶液的氣液平衡理想稀溶液的氣液平衡對(duì)溶劑、溶質(zhì)都揮發(fā)的兩組分理想稀溶液：對(duì)溶劑、溶質(zhì)都揮發(fā)的兩組分理想稀溶液：*A AB BABpppp xk x 若溶質(zhì)不揮發(fā)，則有：若溶質(zhì)不揮發(fā)，則有：A*AAxppp材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院415.5.2 理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)1.溶劑溶劑A的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)溶劑溶劑A服從拉烏爾定律，服從拉烏爾定律，理想稀溶液在溫度理想稀溶液在溫度T

35、T，壓力，壓力p p下與其下與其蒸氣呈平衡，則有：蒸氣呈平衡，則有：*lAAAlnlnAAApp xRTRTpp*lnlnAAApRTRTxp*( ,)lnAAAT pRTx*( ,)lnAAAApT pRTp溶劑溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)當(dāng)溶液與蒸汽平衡時(shí)，有當(dāng)溶液與蒸汽平衡時(shí)，有l(wèi)gAA材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院42( (溶質(zhì)溶質(zhì)B服從亨利定律服從亨利定律) )2.溶質(zhì)溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)1 1）用摩爾分?jǐn)?shù)表示）用摩爾分?jǐn)?shù)表示 pB kx,B xBlnlnlnln( ,)lnlBBBBBBBBBBBBpk xRTRTppkRTRTxpT kRTx當(dāng)溶液與蒸汽平衡時(shí)，有當(dāng)溶液與蒸汽平衡時(shí)

36、，有l(wèi)gBB,lnBBBBkT kRTp溶質(zhì)溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院43pB km mB2 2）用質(zhì)量摩爾濃度表示）用質(zhì)量摩爾濃度表示lnlnlnln( ,)lnlmBBBBBmBBBmBk mpRTRTppkRTRTmpT kRTm,lnmBmBkT kRTp溶質(zhì)溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院44pB k% B3 3）用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示）用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示%lnlnlnln( ,)lnlBBBBBBBBBpkRTRTppkRTRTpT kRT%,lnBBkT kRTp溶質(zhì)溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院45溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的幾

37、點(diǎn)說(shuō)明：溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的幾點(diǎn)說(shuō)明：1)溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的三種表示式對(duì)于非揮發(fā)性溶質(zhì)同樣適用；溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的三種表示式對(duì)于非揮發(fā)性溶質(zhì)同樣適用；2)化學(xué)勢(shì)的三種表示式對(duì)于稀溶液中的溶化學(xué)勢(shì)的三種表示式對(duì)于稀溶液中的溶質(zhì)質(zhì)是近似適用的；是近似適用的；3)對(duì)于一個(gè)確定組成的稀溶液中的溶質(zhì)來(lái)說(shuō)，無(wú)論選用哪種對(duì)于一個(gè)確定組成的稀溶液中的溶質(zhì)來(lái)說(shuō)，無(wú)論選用哪種化學(xué)勢(shì)的表示式，其化學(xué)勢(shì)的值還是相同的化學(xué)勢(shì)的表示式，其化學(xué)勢(shì)的值還是相同的,但用不同組成但用不同組成濃度表示，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)是不同的。濃度表示，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)是不同的。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院46能斯特分配定律：在一定的溫度、壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩個(gè)互不相溶的液相間

38、成平衡時(shí)，若所形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的溶解度之比為一常數(shù)。比例系數(shù)稱(chēng)為分配系數(shù)，符號(hào)為k。5.5.3 分配定律分配定律 分配定律表示同一種物質(zhì)在兩個(gè)互不相溶的液相中，分配定律表示同一種物質(zhì)在兩個(gè)互不相溶的液相中，溶解達(dá)到平衡時(shí)溶解度之間的關(guān)系。溶解達(dá)到平衡時(shí)溶解度之間的關(guān)系。由由ii和稀溶液中溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的公式有：和稀溶液中溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的公式有：,ln,lniiiiiiT kRTxT kRTx,expiiiiiiT kT kxkxRT 這是分配定律的表達(dá)式。它適用于稀溶液。不同系統(tǒng)這是分配定律的表達(dá)式。它適用于稀溶液。不同系統(tǒng)的的k值不同。嚴(yán)格地講，值不同。嚴(yán)格地講，k 應(yīng)是溫度、壓力的

39、函數(shù)。應(yīng)是溫度、壓力的函數(shù)。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院47生活中的一些現(xiàn)象生活中的一些現(xiàn)象沸點(diǎn)沸點(diǎn)Tb如何如何變化？變化？ 沸騰沸騰Tb*停止沸騰停止沸騰沸騰沸騰Tb材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院48哪一種液體先哪一種液體先結(jié)晶，凝固點(diǎn)結(jié)晶，凝固點(diǎn)Tf如何變化？如何變化？Tf*Tf材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院49融雪劑的融雪劑的作用原理作用原理？材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院50在海上遇難的人員中，在海上遇難的人員中，飲海水的人比不飲海水飲海水的人比不飲海水的死亡率高倍。的死亡率高倍。這是為什么呢這是為什么呢 ?材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院51臨床給病人輸液，對(duì)藥臨床給病人輸液，對(duì)藥物濃度要求非常嚴(yán)格，物濃度要求非

40、常嚴(yán)格，如如9g/L鹽水，濃度大于鹽水，濃度大于或小于或小于9g/L都會(huì)造成嚴(yán)都會(huì)造成嚴(yán)重后果甚至死亡。重后果甚至死亡。為什么呢為什么呢 ？材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院52稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的依數(shù)性：當(dāng)少量當(dāng)少量不揮發(fā)性不揮發(fā)性的溶質(zhì)在溶的溶質(zhì)在溶劑中形成稀溶液時(shí)，會(huì)使劑中形成稀溶液時(shí)，會(huì)使溶劑溶劑的某些的某些物理性質(zhì)物理性質(zhì)（蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)等）發(fā)生變化，這些（蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)等）發(fā)生變化，這些性質(zhì)的變化僅與性質(zhì)的變化僅與溶質(zhì)溶質(zhì)的的濃度（分子數(shù)）濃度（分子數(shù)）有關(guān)，有關(guān)，而與溶質(zhì)而與溶質(zhì)本性本性無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。5.5.4 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院53依數(shù)性依

41、數(shù)性蒸汽壓下降蒸汽壓下降沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低產(chǎn)生滲透壓產(chǎn)生滲透壓材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院541. .溶劑蒸氣壓降低溶劑蒸氣壓降低 稀溶液中蒸氣壓下降也是造成溶劑沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)稀溶液中蒸氣壓下降也是造成溶劑沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降和產(chǎn)生滲透壓的根本原因。下降和產(chǎn)生滲透壓的根本原因。*(1)AAAAAAApppppxpx 在二組分稀溶液中，在二組分稀溶液中，令令p為溶劑的蒸氣壓的下降值，為溶劑的蒸氣壓的下降值，根據(jù)拉烏爾定律有根據(jù)拉烏爾定律有： 即溶液中溶劑的蒸氣壓比同溫下純?nèi)軇┑恼魵鈮旱?，其即溶液中溶劑的蒸氣壓比同溫下純?nèi)軇┑恼魵鈮旱停浣档椭蹬c溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比降低值與溶質(zhì)的摩

42、爾分?jǐn)?shù)成正比 , ,比例系數(shù)為同溫下純?nèi)鼙壤禂?shù)為同溫下純?nèi)軇┑恼魵鈮?。劑的蒸氣壓?ABpx材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院552. 沸點(diǎn)上升沸點(diǎn)上升溶液的沸點(diǎn)溶液的沸點(diǎn)：溶液的飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。：溶液的飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。 圖圖5-3表明表明稀溶液的沸稀溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)。對(duì)對(duì) 在溫度區(qū)間在溫度區(qū)間Tb*Tb、壓、壓力區(qū)間力區(qū)間pApA*沿著蒸氣壓沿著蒸氣壓-溫度曲線(xiàn)溫度曲線(xiàn)進(jìn)行積分，得：進(jìn)行積分，得：*vap2lnmHdpdTRTT/K圖圖5-3 稀溶液的沸點(diǎn)上升稀溶液的沸點(diǎn)上升TbT*b溶液溶液pA*純?nèi)軇┘內(nèi)軇﹑Ap/Pa外壓外壓材料工程學(xué)院材料工

43、程學(xué)院56*vap*lnmAbbAbbHpTTpRT T 令令Tb=Tb-Tb*,當(dāng)當(dāng)Tb與與Tb*相差不大時(shí)，將溶液蒸氣壓相差不大時(shí)，將溶液蒸氣壓pA=pA*xA代入上式，代入上式，沸點(diǎn)上升值沸點(diǎn)上升值Tb為為：*2bbBvapmR TTxHkb稀溶液的沸點(diǎn)上升常數(shù)，其數(shù)值與純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)、摩稀溶液的沸點(diǎn)上升常數(shù)，其數(shù)值與純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)、摩爾質(zhì)量和摩爾蒸發(fā)焓有關(guān)，與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。爾質(zhì)量和摩爾蒸發(fā)焓有關(guān)，與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。*2bABvapmR TMmHbBk m材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院57 純水中加入少量純水中加入少量NaCl后，形成了稀溶液，沸點(diǎn)升高，因此后，形成了稀溶液，沸點(diǎn)升高，因此要繼續(xù)

44、加熱才能沸騰。要繼續(xù)加熱才能沸騰。沸點(diǎn)沸點(diǎn)Tb升高升高沸騰沸騰Tb*停止沸騰停止沸騰沸騰沸騰Tb材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院58bbbbAAnWTk mkkWMW苯甲酸苯甲酸B苯甲酸例例 1.2210-2kg苯甲酸，溶于苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸乙醇后，使乙醇的沸點(diǎn)升高了點(diǎn)升高了1.20K，若將若將1.2210-2kg苯甲酸溶于苯甲酸溶于0.10kg苯中，苯中，則苯的沸點(diǎn)升高則苯的沸點(diǎn)升高1.28K。計(jì)算苯甲酸在兩種溶劑中的摩爾質(zhì)計(jì)算苯甲酸在兩種溶劑中的摩爾質(zhì)量，計(jì)算結(jié)果說(shuō)明什么問(wèn)題。已知苯甲酸在乙醇和苯中的量，計(jì)算結(jié)果說(shuō)明什么問(wèn)題。已知苯甲酸在乙醇和苯中的沸點(diǎn)上升常數(shù)分別為沸點(diǎn)上

45、升常數(shù)分別為1.20Kkgmol-1和和2.57Kkgmol-1。bbAk WMTW苯甲酸苯甲酸解：解：材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院5911.20 0.01220.122kg mol1.20 0.10bbk WMTW苯甲酸苯甲酸乙醇12.57 0.01220.244kg mol1.28 0.10bbk WMTW苯甲酸苯甲酸苯在苯中在苯中kb = 2.57Kkgmol-1 已知苯甲酸的摩爾質(zhì)量為已知苯甲酸的摩爾質(zhì)量為0.122kgmol-1，上述計(jì)算結(jié)果表明上述計(jì)算結(jié)果表明苯甲酸在乙醇中以單分子形態(tài)存在，在苯中為二聚體。苯甲酸在乙醇中以單分子形態(tài)存在，在苯中為二聚體。在乙醇中在乙醇中kb = 1.2

46、0Kkgmol-1材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院603.凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低溶液的凝固點(diǎn)溶液的凝固點(diǎn)：在一定的外壓下，固、液兩相達(dá)到平衡時(shí)的溫度。：在一定的外壓下，固、液兩相達(dá)到平衡時(shí)的溫度。pA*TTfTf*OCABpApA圖圖5-4 稀溶液的凝固點(diǎn)下降稀溶液的凝固點(diǎn)下降 圖圖5-4中，曲線(xiàn)中，曲線(xiàn)OA、OC分分別代表純水及冰的蒸氣壓，交別代表純水及冰的蒸氣壓，交點(diǎn)點(diǎn)O是純水的凝固點(diǎn)，曲線(xiàn)是純水的凝固點(diǎn)，曲線(xiàn)BC代表稀溶液的蒸氣壓，代表稀溶液的蒸氣壓，BC與與OC的交點(diǎn)是稀溶液的凝固點(diǎn)。的交點(diǎn)是稀溶液的凝固點(diǎn)。 沿沿OC線(xiàn)在溫度區(qū)間線(xiàn)在溫度區(qū)間TfTf*、壓力區(qū)間壓力區(qū)間pApA*對(duì)對(duì)*sub2l

47、nmHdpdTRT積分，得：積分，得： 圖中曲線(xiàn)表明圖中曲線(xiàn)表明稀溶液的凝稀溶液的凝固點(diǎn)低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)固點(diǎn)低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院61*Sub*2lnmAffAfHpTTpRT（1） 沿沿BC線(xiàn)在溫度區(qū)間線(xiàn)在溫度區(qū)間TfTf*、壓力區(qū)間、壓力區(qū)間pApA對(duì)對(duì)*vap2lnmHdpdTRT積分，得：積分，得：*fus*2lnmAffAfHpTTpRT（2）vap*2lnmAffAfHpTTpRT由（由（1）式）式-（2）式，得：）式，得：（3）材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院62將將pA=pA*xA代入（代入（3）式，令）式，令Tf=Tf*-Tf，得：，得：*2fusffBmRT

48、TxHkf稀溶液的凝固點(diǎn)下降常數(shù)，其數(shù)值與純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)、稀溶液的凝固點(diǎn)下降常數(shù)，其數(shù)值與純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)、摩爾質(zhì)量和摩爾熔化焓有關(guān)，與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。摩爾質(zhì)量和摩爾熔化焓有關(guān)，與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。*2fusfABmRT MmHfBk m材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院63純水先結(jié)晶純水先結(jié)晶 純水中加入少量蔗糖后，形成了稀溶液，凝固點(diǎn)下降，從純水中加入少量蔗糖后，形成了稀溶液，凝固點(diǎn)下降，從而水先結(jié)晶。而水先結(jié)晶。 融雪劑的原理也一樣。積雪處于融化和凝固的平衡狀態(tài)，融雪劑的原理也一樣。積雪處于融化和凝固的平衡狀態(tài)，撒上鹽以后，雪周?chē)乃托纬上←}水，凝固點(diǎn)降低。這樣撒上鹽以后，雪周?chē)乃托纬上←}水，凝

49、固點(diǎn)降低。這樣雪就不斷融化，并會(huì)越來(lái)越少了。雪就不斷融化，并會(huì)越來(lái)越少了。Tf*Tf材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院64例：例： 在在25.00克苯中溶入克苯中溶入0.2450克苯甲酸，測(cè)得凝固點(diǎn)降低了克苯甲酸，測(cè)得凝固點(diǎn)降低了 0.2048K，試計(jì)算苯甲酸在苯中的化學(xué)式。已知苯的凝固點(diǎn)試計(jì)算苯甲酸在苯中的化學(xué)式。已知苯的凝固點(diǎn)下降常數(shù)為下降常數(shù)為5.10K.mol.kg-1。 已知苯甲酸已知苯甲酸C6H5COOH的摩爾質(zhì)量為的摩爾質(zhì)量為0.122kg.mol-1，所以苯甲酸在苯中為二聚體，分子式為所以苯甲酸在苯中為二聚體，分子式為(C6H5COOH)2 。ffk WMT W苯甲酸苯甲酸苯00.252

50、048. 02450. 010. 5= 0.244kg.mol-1解：可按稀溶液處理解：可按稀溶液處理ffffnWTk mkkWMW苯甲酸苯甲酸B苯苯甲酸苯材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院654.產(chǎn)生滲透壓產(chǎn)生滲透壓圖圖5-5 滲透作用滲透作用h溶液溶液純?nèi)軇┘內(nèi)軇﹑p+ *AA半透膜半透膜 如圖所示如圖所示, ,因純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)因純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)勢(shì)*A( l ) A( l )，純?nèi)軇┓肿蛹內(nèi)軇┓肿訒?huì)穿過(guò)半透膜擴(kuò)散至稀溶液一會(huì)穿過(guò)半透膜擴(kuò)散至稀溶液一側(cè)。當(dāng)擴(kuò)散過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，側(cè)。當(dāng)擴(kuò)散過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，膜兩側(cè)的液體會(huì)存在穩(wěn)定的高膜兩側(cè)的液體會(huì)存在穩(wěn)定的高度差。由兩側(cè)液體的高度不同度差。由兩側(cè)液體的高度不同引

51、起的壓力差稱(chēng)為稀溶液的滲引起的壓力差稱(chēng)為稀溶液的滲透壓，用透壓，用 表示。表示。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院66平衡時(shí)：平衡時(shí)：,lnAAAT pT pRTx,lnAAAT pT pRTx*lnln 1AABVRTxRTx*ABVRTx*BBBBAAAnnRTRTxRTRTcVVnVln 1BBxx 材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院67 在海上遇難的人員中，飲海水的人比不飲海水的死在海上遇難的人員中，飲海水的人比不飲海水的死亡率高亡率高12倍。倍。 解釋?zhuān)航忉專(zhuān)阂驗(yàn)楹认潞Ｋ螅w內(nèi)尿液中的鹽分大大加，這樣，因?yàn)楹认潞Ｋ?，體內(nèi)尿液中的鹽分大大加，這樣，人體組織中水分的壓強(qiáng)遠(yuǎn)大于尿液中水分的分壓強(qiáng)，在半

52、透人體組織中水分的壓強(qiáng)遠(yuǎn)大于尿液中水分的分壓強(qiáng)，在半透膜作用下，人體中的水分反而進(jìn)入尿液中，最后隨尿一起排膜作用下，人體中的水分反而進(jìn)入尿液中，最后隨尿一起排出體外。因此，喝的海水越多，人體內(nèi)的水分損失就越多。出體外。因此，喝的海水越多，人體內(nèi)的水分損失就越多。補(bǔ)救辦法：補(bǔ)救辦法：如果喝了海水，可以采取大量飲用淡水的辦法如果喝了海水，可以采取大量飲用淡水的辦法補(bǔ)救。大量淡水可以稀釋人體攝入過(guò)多的礦物質(zhì)和元素，補(bǔ)救。大量淡水可以稀釋人體攝入過(guò)多的礦物質(zhì)和元素，將其通過(guò)汗液排出體外。將其通過(guò)汗液排出體外。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院68 臨床給病人輸液，對(duì)藥物濃度要求非常嚴(yán)格，如臨床給病人輸液，對(duì)藥物

53、濃度要求非常嚴(yán)格，如9g/L鹽水，濃度大于或小于鹽水，濃度大于或小于9g/L都會(huì)造成嚴(yán)重后果甚至死亡。都會(huì)造成嚴(yán)重后果甚至死亡。解釋?zhuān)航忉專(zhuān)寒?dāng)鹽水濃度為當(dāng)鹽水濃度為9g/L，鹽水形成稀溶液，利用滲透壓，鹽水形成稀溶液，利用滲透壓可將藥物輸入到人體內(nèi)，若濃度濃度大于或小于可將藥物輸入到人體內(nèi)，若濃度濃度大于或小于9g/L，將，將引起血球膨脹（水向細(xì)胞內(nèi)滲透）或萎縮（水向細(xì)胞外滲引起血球膨脹（水向細(xì)胞內(nèi)滲透）或萎縮（水向細(xì)胞外滲透）而產(chǎn)生嚴(yán)重后果。透）而產(chǎn)生嚴(yán)重后果。 同樣的道理，如果土壤溶液的滲透壓高于植物細(xì)胞同樣的道理，如果土壤溶液的滲透壓高于植物細(xì)胞液的滲透壓，將導(dǎo)致植物的枯死，所以不能施用

54、過(guò)濃的液的滲透壓，將導(dǎo)致植物的枯死，所以不能施用過(guò)濃的肥料。肥料。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院69練習(xí)練習(xí)請(qǐng)指出下列應(yīng)用分別屬于理想稀溶液的哪種依數(shù)性。請(qǐng)指出下列應(yīng)用分別屬于理想稀溶液的哪種依數(shù)性。燒沸的肉湯，要比同量的開(kāi)水冷卻得慢。燒沸的肉湯，要比同量的開(kāi)水冷卻得慢。冬天在下雪天給小麥?zhǔn)┓剩←溡妆粌鰤?。冬天在下雪天給小麥?zhǔn)┓剩←溡妆粌鰤?。撒鹽及時(shí)除去積雪。撒鹽及時(shí)除去積雪。測(cè)定稀溶液中溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。測(cè)定稀溶液中溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 靜脈注射。靜脈注射。（四種都可以）（四種都可以）（沸點(diǎn)升高）（沸點(diǎn)升高）（產(chǎn)生滲透壓）（產(chǎn)生滲透壓）（凝固點(diǎn)下降）（凝固點(diǎn)下降）（凝固點(diǎn)下降）（凝固點(diǎn)下降）材料工程

55、學(xué)院材料工程學(xué)院70血液透析。血液透析。海水淡化。海水淡化。汽車(chē)散熱器的冷卻水中常加入適量的乙醇或甘油。汽車(chē)散熱器的冷卻水中常加入適量的乙醇或甘油。金屬加工過(guò)程的熱處理。金屬加工過(guò)程的熱處理。（凝固點(diǎn)下降）（凝固點(diǎn)下降）（產(chǎn)生滲透壓）（產(chǎn)生滲透壓）（產(chǎn)生滲透壓）（產(chǎn)生滲透壓）（沸點(diǎn)升高（沸點(diǎn)升高夏天防止水沸騰夏天防止水沸騰凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低冬天防止水結(jié)冰）冬天防止水結(jié)冰）材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院71 在一定溫度下，溶液中在一定溫度下，溶液中所以組分所以組分在在全部組成全部組成范圍內(nèi)都范圍內(nèi)都遵守遵守拉烏爾定律拉烏爾定律的溶液稱(chēng)為的溶液稱(chēng)為理想溶液理想溶液，即，即pipi*xi。 理想溶液的理

56、想溶液的微觀(guān)特征微觀(guān)特征：（1）理想溶液中各組分間的分子間作用力與各組分在混合）理想溶液中各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相同前純組分的分子間作用力相同(或幾乎相同或幾乎相同)；（2）理想溶液中各組分的分子體積大小幾乎相同。理想溶液中各組分的分子體積大小幾乎相同。5.6 理想溶液理想溶液 1.理想溶液的定義和特征理想溶液的定義和特征材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院722.理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 理想溶液中任一組分理想溶液中任一組分A均服從拉烏爾定律，化學(xué)勢(shì)為：均服從拉烏爾定律，化學(xué)勢(shì)為：*lnlnln,lnlAAAAAAAAppRTRTRTxppT

57、pRTx*,lnAAAApT pRTp組分組分A的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院733.理想溶液的混合性質(zhì)理想溶液的混合性質(zhì) 恒溫、恒壓條件下，由純組分混合形成理想溶液的過(guò)恒溫、恒壓條件下，由純組分混合形成理想溶液的過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。程是自發(fā)進(jìn)行的。（1）摩爾混合吉布斯自由能摩爾混合吉布斯自由能* ,(lnln)0mmmAABBAAABBBAABBGGGxxxT pxT pRT xxxx混合后混合前材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院74（2）摩爾混合熵摩爾混合熵,lnln0jmAABBp xGSR xxxxT 恒溫、恒壓條件下，由純組分混合形成理想溶液的過(guò)恒溫、恒壓條件下，由純組分混合形

58、成理想溶液的過(guò)程是不可逆過(guò)程。程是不可逆過(guò)程。（3）摩爾混合體積摩爾混合體積,0jmT xGVp理想溶液混合前后體積不變理想溶液混合前后體積不變材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院75（4）摩爾混合焓摩爾混合焓0mmmHGT S 理想溶液混合過(guò)程前后焓不變?；旌线^(guò)程是在恒壓理想溶液混合過(guò)程前后焓不變?；旌线^(guò)程是在恒壓條件下進(jìn)行，則條件下進(jìn)行，則Q=H，而而H =0，表明混合過(guò)程的表明混合過(guò)程的熱熱效應(yīng)為零效應(yīng)為零。材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院76 例例1: 在在298K，101.325kPa下，將下，將0.5mol苯和苯和0.5mol甲苯甲苯混合形成理想液態(tài)混合物，該過(guò)程的混合形成理想液態(tài)混合物，該過(guò)程的H

59、=,S =。 解：解： H = 0，S = - R （ nA ln xA +nBlnxB）= - R (0.5 ln0.5+0.5 ln0.5) =5.76J.K-1 例例2： 2mol A和和1mol B形成的理想液態(tài)混合物，已知形成的理想液態(tài)混合物，已知pA*=90kPa，pB*=30kPa。若氣相中若氣相中A和和B的量相對(duì)液相而言的量相對(duì)液相而言很小，則氣相中兩物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)之比很小，則氣相中兩物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)之比yA：yB= 。BABAppyyBBAAxpxp*1631303290材料工程學(xué)院材料工程學(xué)院77 實(shí)際溶液大多數(shù)都對(duì)拉烏爾定律呈現(xiàn)或大或小的偏差。即實(shí)際溶液大多數(shù)都對(duì)拉烏爾定律呈現(xiàn)

60、或大或小的偏差。即蒸氣壓往往大于按拉烏爾定律的計(jì)算值或小于拉烏爾定律的計(jì)蒸氣壓往往大于按拉烏爾定律的計(jì)算值或小于拉烏爾定律的計(jì)算值。前者稱(chēng)為正偏差，后者稱(chēng)為負(fù)偏差。算值。前者稱(chēng)為正偏差，后者稱(chēng)為負(fù)偏差。 對(duì)稀溶液中的溶質(zhì)，實(shí)際的蒸氣壓也往往與亨利定律有偏對(duì)稀溶液中的溶質(zhì)，實(shí)際的蒸氣壓也往往與亨利定律有偏差。差。 5.7 活度和活度系數(shù)活度和活度系數(shù) 不能用理想系統(tǒng)的公式來(lái)描述實(shí)際溶液，為此在保持不能用理想系統(tǒng)的公式來(lái)描述實(shí)際溶液，為此在保持拉烏爾定律和亨利定律的形式的基礎(chǔ)上，對(duì)濃度加以校正，拉烏爾定律和亨利定律的形式的基礎(chǔ)上，對(duì)濃度加以校正，用用活度活度來(lái)表示，使其適用于實(shí)際溶液。來(lái)表示，使其