十四章節(jié)核磁共振波譜法

1、第十四章第十四章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 利用核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，定利用核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，定性與定量分析的方法稱(chēng)為核磁共振波譜性與定量分析的方法稱(chēng)為核磁共振波譜法。簡(jiǎn)稱(chēng)法。簡(jiǎn)稱(chēng) NMR。 將磁性原子核放入強(qiáng)磁場(chǎng)后，用適將磁性原子核放入強(qiáng)磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生發(fā)生原子核能級(jí)躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共原子核能級(jí)躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振。振信號(hào)，得到核磁共振。 在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和和13C的共振吸收譜，重點(diǎn)介紹的共振吸收譜，重點(diǎn)介紹H核共核共振的原理及應(yīng)用。振的原

2、理及應(yīng)用。 第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法的原理核磁共振波譜法的原理 第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振儀核磁共振儀 第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)位移化學(xué)位移 第四節(jié)第四節(jié) 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 第五節(jié)第五節(jié) 核磁共振氫譜的解析核磁共振氫譜的解析 第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜法的原理核磁共振波譜法的原理一、原子核的自旋一、原子核的自旋1、自旋分類(lèi)：（1）I=0即質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)都為偶數(shù)的核，不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，如12C6,32S16,16O8 。（2）I為半整數(shù)即質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，電荷數(shù)可為奇數(shù)或偶數(shù)的核，核磁矩不為0，其中I=0.5的核是目前研究的主要對(duì)象。如1H1, 13C6 19F9,31P15 。（3）I為整數(shù)即質(zhì)量數(shù)為

3、偶數(shù)，電荷數(shù)為奇數(shù)的核，有自旋現(xiàn)象，研究較少。如14N7。實(shí)踐證明實(shí)踐證明,核自旋與核自旋與核的質(zhì)量數(shù)核的質(zhì)量數(shù),質(zhì)質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)質(zhì)量數(shù)為質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)偶數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)為偶數(shù)為偶數(shù)自旋量子自旋量子數(shù)為數(shù)為0無(wú)自旋無(wú)自旋12C6,32S16,16O8質(zhì)量數(shù)為質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)偶數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)為奇數(shù)為奇數(shù)自旋量子自旋量子數(shù)為數(shù)為1,2,3有自旋有自旋14N7質(zhì)量數(shù)為質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)奇數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)為奇或偶為奇或偶數(shù)數(shù)自旋量子自旋量子數(shù)為數(shù)為1/2,3/2,5/2有自旋有自旋1H1, 13C6 19F9,31P15 原子核具有質(zhì)量并帶正原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，電荷，大多數(shù)核有自

4、旋現(xiàn)象大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時(shí)產(chǎn)生在自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩磁矩 ，磁矩的，磁矩的方向可用右手定則確定，核磁方向可用右手定則確定，核磁矩矩 和核自旋和核自旋角動(dòng)量角動(dòng)量P都是矢都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨量，方向相互平行，且磁矩隨角動(dòng)量的增加成正比地增加角動(dòng)量的增加成正比地增加 = Pn 磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對(duì)某磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對(duì)某元素是定值。是磁性核的一個(gè)特征常數(shù)。元素是定值。是磁性核的一個(gè)特征常數(shù)。nP為普朗克常數(shù)。為普朗克常數(shù)。2、核磁矩、核磁矩u 例：例：H原子原子 H=2.68108T-1S-1(特特斯拉斯拉-1 秒秒-1) C13核的核的 C =6.7

5、3107 T-1S-1等值，可以為 2231210) 1(2IIIhpn代入上式得代入上式得:) 1(2IIhn當(dāng)當(dāng)I=0時(shí)時(shí),P=0,原子核沒(méi)有自旋現(xiàn)象原子核沒(méi)有自旋現(xiàn)象,只有只有I0,原原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象n核的自旋角動(dòng)量是量子化的,與核的自旋量子數(shù) I 的關(guān)系如下:（ = P）二、原子核的自旋能級(jí)和共振吸收二、原子核的自旋能級(jí)和共振吸收(一一)核自旋能級(jí)分裂核自旋能級(jí)分裂 把自旋核放在場(chǎng)強(qiáng)為把自旋核放在場(chǎng)強(qiáng)為H0的磁場(chǎng)中的磁場(chǎng)中,由于磁矩由于磁矩 與與磁場(chǎng)相互作用磁場(chǎng)相互作用,核磁矩相對(duì)外加磁場(chǎng)有核磁矩相對(duì)外加磁場(chǎng)有不同的取向不同的取向,共有共有2I

6、+1個(gè)個(gè),各取向可用磁量子各取向可用磁量子數(shù)數(shù)m表示表示 m=I, I-1, I-2, -I 每種取向各對(duì)應(yīng)一定能量狀態(tài)每種取向各對(duì)應(yīng)一定能量狀態(tài) I=1/2的氫核只有兩種取向的氫核只有兩種取向 I=1的核在的核在H0中有三種取向中有三種取向I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0與外磁場(chǎng)平行，能量較低，與外磁場(chǎng)平行，能量較低，m=+1/2, E 1/2= H0與外磁場(chǎng)方向相反與外磁場(chǎng)方向相反, 能量較高能量較高, m= -1/2, E -1/2= H0I=1/2的氫核的氫核 Pz為自旋

7、角動(dòng)量在為自旋角動(dòng)量在Z軸上的分量軸上的分量 核磁矩在磁場(chǎng)方向上的分量核磁矩在磁場(chǎng)方向上的分量 核磁矩與外磁場(chǎng)相互作用而產(chǎn)生的核磁場(chǎng)作用能核磁矩與外磁場(chǎng)相互作用而產(chǎn)生的核磁場(chǎng)作用能E, 即各能級(jí)的能量為即各能級(jí)的能量為 E= ZH02hmPZ2hmZ E 1/2= H0E-1/2= H0I=1/2的核自旋能級(jí)裂分與的核自旋能級(jí)裂分與H0的關(guān)系的關(guān)系 由式由式 E = ZH0及圖可知及圖可知1H核在磁場(chǎng)核在磁場(chǎng) 中中,由低能由低能級(jí)級(jí)E1向高能級(jí)向高能級(jí)E2躍遷躍遷,所需能量為所需能量為 E=E2E1= H0 ( H0) = 2 H0 E與核磁矩及外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比與核磁矩及外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比, H

8、0越大越大,能能級(jí)分裂越大級(jí)分裂越大, E越大越大無(wú)磁場(chǎng)無(wú)磁場(chǎng)H0外加磁場(chǎng)外加磁場(chǎng)E1= H0E2= H0E=2 H0m= -1/2m= +1/2(二二)原子核的共振吸收原子核的共振吸收 如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場(chǎng)如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場(chǎng)B0中的中的核，且射頻頻率核，且射頻頻率 恰好滿(mǎn)足下列關(guān)系時(shí)：恰好滿(mǎn)足下列關(guān)系時(shí)： h =E E=2 B0 （核磁共振條件式）（核磁共振條件式）h02 n處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。2hm I=1/2 的核發(fā)生核磁共振吸收射頻的核發(fā)

9、生核磁共振吸收射頻的頻率，即共振頻率。的頻率，即共振頻率。 自旋核的躍遷能量自旋核的躍遷能量 磁性核磁性核h =E高能級(jí)低能級(jí) （1）對(duì)自旋量子數(shù)）對(duì)自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來(lái)說(shuō)的同一核來(lái)說(shuō),，因磁矩為一定值，因磁矩為一定值， 為常數(shù)為常數(shù)，所以發(fā)生，所以發(fā)生共振時(shí)，照射頻率的大小取決于外磁場(chǎng)共振時(shí)，照射頻率的大小取決于外磁場(chǎng)強(qiáng)度的大小。外磁場(chǎng)強(qiáng)度增加時(shí)，為使強(qiáng)度的大小。外磁場(chǎng)強(qiáng)度增加時(shí)，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反之，則減小。之，則減小。20得代入hBh02221產(chǎn)生核磁共振光譜的條件 例：外磁場(chǎng)例：外磁場(chǎng)B0=4.69T（特斯拉，法定計(jì)量單位

10、）（特斯拉，法定計(jì)量單位） 1H 的共振頻率為的共振頻率為 )11 (15.200100015. 214. 3269. 41068. 221181180HzsMHzssHn放在外磁場(chǎng) B0=2.35T =100MHz (2)對(duì)自旋量子數(shù)對(duì)自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來(lái)說(shuō)，若同時(shí)的不同核來(lái)說(shuō)，若同時(shí)放入一固定磁場(chǎng)中，放入一固定磁場(chǎng)中，共振頻率取決于核本身磁共振頻率取決于核本身磁矩的大小矩的大小, 大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。例：也大；反之，則小。例：13C的共振頻率為的共振頻率為: MHzssc26.5010026. 514. 3269. 410

11、73. 62171170MHzssH1520010001521432694106822181180.三、自旋馳豫三、自旋馳豫(一一)核自旋能級(jí)分布核自旋能級(jí)分布1H核在磁場(chǎng)作用下核在磁場(chǎng)作用下,被分裂為被分裂為m=+1/2和和m=-1/2兩個(gè)能級(jí)兩個(gè)能級(jí),處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律布服從波爾茲曼分布定律kTBhkThkTEeeeNN2)21()21(0 當(dāng)B0 = 1.409 T,溫度為300K時(shí),高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為KKJTsTsJeNN3001038. 114. 32409. 11068. 21063. 6)21()21(1

12、2311834n處于低能級(jí)的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬(wàn)分之一處于低能級(jí)的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬(wàn)分之一,而而NMR信號(hào)就是靠這極弱過(guò)量的低能態(tài)核產(chǎn)生信號(hào)就是靠這極弱過(guò)量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。的。= 0.99999 若以合適的射頻照射處于磁場(chǎng)的核若以合適的射頻照射處于磁場(chǎng)的核,核吸核吸收能量后收能量后,由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)由低能態(tài)躍遷到高能態(tài),其凈效其凈效應(yīng)是吸收應(yīng)是吸收,產(chǎn)生共振信號(hào)產(chǎn)生共振信號(hào). 若高能態(tài)核不能通過(guò)有效途徑釋放能量回若高能態(tài)核不能通過(guò)有效途徑釋放能量回到低能態(tài)到低能態(tài),低能態(tài)的核數(shù)越來(lái)越少低能態(tài)的核數(shù)越來(lái)越少,一定時(shí)一定時(shí)間后間后,N(-1/2)=N(+1/2),這時(shí)不再吸收這時(shí)不再吸

13、收,核磁核磁共振信號(hào)消失共振信號(hào)消失,這種現(xiàn)象為這種現(xiàn)象為“飽和飽和” 據(jù)波爾茲曼定律據(jù)波爾茲曼定律,提高外磁場(chǎng)強(qiáng)度提高外磁場(chǎng)強(qiáng)度,降低工降低工作溫度作溫度,可減少可減少 N(-1/2) / N(+1/2)值值, 提高提高觀察觀察NMR信號(hào)的靈敏度信號(hào)的靈敏度(二)核自旋馳豫 馳豫過(guò)程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必馳豫過(guò)程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件要條件 高能態(tài)核高能態(tài)核 低能態(tài)核低能態(tài)核自發(fā)輻射的概率近似為零自發(fā)輻射的概率近似為零通過(guò)一些非輻射途徑回到通過(guò)一些非輻射途徑回到將自身的能量傳遞給周?chē)h(huán)境或其它低能級(jí)態(tài)將自身的能量傳遞給周?chē)h(huán)境或其它低能級(jí)態(tài)這種過(guò)程叫核自旋馳豫這種過(guò)

14、程叫核自旋馳豫 激發(fā)到高能態(tài)的核必須通過(guò)適當(dāng)?shù)耐緩綄⑵浼ぐl(fā)到高能態(tài)的核必須通過(guò)適當(dāng)?shù)耐緩綄⑵浍@得的能量釋放到周?chē)h(huán)境中去獲得的能量釋放到周?chē)h(huán)境中去,使核從高能態(tài)回使核從高能態(tài)回到原來(lái)的低能態(tài)到原來(lái)的低能態(tài),這一過(guò)程稱(chēng)為這一過(guò)程稱(chēng)為振動(dòng)馳豫振動(dòng)馳豫。第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀 核磁共振波譜儀按掃描方式不同分為兩大類(lèi)：核磁共振波譜儀按掃描方式不同分為兩大類(lèi)： 連續(xù)波核磁共振儀連續(xù)波核磁共振儀 脈沖傅里葉變換核磁共振儀脈沖傅里葉變換核磁共振儀一、連續(xù)波核磁共振儀一、連續(xù)波核磁共振儀2200BhB或n核磁共振儀可設(shè)計(jì)為兩種方法：核磁共振儀可設(shè)計(jì)為兩種方法： 固定磁場(chǎng)固定磁場(chǎng)B0，改變

15、射頻頻率，改變射頻頻率掃頻法。較困難掃頻法。較困難 固定射頻頻率，改變磁場(chǎng)固定射頻頻率，改變磁場(chǎng)B0掃場(chǎng)法。通常用掃場(chǎng)法。通常用主要有磁鐵、探頭、射主要有磁鐵、探頭、射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器、頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器、信號(hào)放大及記錄系統(tǒng)信號(hào)放大及記錄系統(tǒng) 射頻振蕩線圈安裝在探頭中，產(chǎn)生一定頻率的射頻射頻振蕩線圈安裝在探頭中，產(chǎn)生一定頻率的射頻輻射，用來(lái)激發(fā)核。它所產(chǎn)生的射頻場(chǎng)須與磁場(chǎng)方輻射，用來(lái)激發(fā)核。它所產(chǎn)生的射頻場(chǎng)須與磁場(chǎng)方向垂直，射頻接受圈也安裝在探頭中，用來(lái)探測(cè)核向垂直，射頻接受圈也安裝在探頭中，用來(lái)探測(cè)核磁共振時(shí)的吸收信號(hào)，一組掃描線圈安裝在磁鐵兩磁共振時(shí)的吸收信號(hào)，一組掃描線圈安裝在磁鐵

16、兩極上，在磁場(chǎng)方向極上，在磁場(chǎng)方向B0上疊加小磁場(chǎng)上疊加小磁場(chǎng)B0,改變改變B0的大的大小小, 以達(dá)掃場(chǎng)的目的。以達(dá)掃場(chǎng)的目的。用磁鐵產(chǎn)生強(qiáng)而穩(wěn)定、均勻用磁鐵產(chǎn)生強(qiáng)而穩(wěn)定、均勻的磁場(chǎng)的磁場(chǎng)B0, 在兩磁極中間安裝在兩磁極中間安裝1個(gè)探頭個(gè)探頭, 在探頭中央插入試在探頭中央插入試樣管樣管; 試樣管在壓縮空氣推試樣管在壓縮空氣推動(dòng)下動(dòng)下, 勻速而平穩(wěn)地旋轉(zhuǎn)勻速而平穩(wěn)地旋轉(zhuǎn)1永久磁鐵：永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻。提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻。掃場(chǎng)線圈。掃場(chǎng)線圈。2 射頻振蕩器：射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。率的電磁輻射信號(hào)。3

17、射頻信號(hào)接受器射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4樣品管：樣品管：外徑外徑5mm的玻璃管的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn)測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn), 磁場(chǎng)作用均勻。磁場(chǎng)作用均勻。超導(dǎo)核磁共振儀一般在超導(dǎo)核磁共振儀一般在200400MHz最高達(dá)最高達(dá)600MHz。 核磁共振波譜儀結(jié)構(gòu)核磁共振波譜儀結(jié)構(gòu)R.F.transmitterMAGNETR-F receiverand detectorRecorderSweep generator (

18、1) Magnet 251 (2) Sweep generator 310mG/min 全程0.2Gauss (3) （射頻發(fā)生器 ） RF transmitter (4) （射頻接收器和檢測(cè)器） RF receiver and detector (5) （樣品支架 , 探頭） Sample holder ,probe (6) （記錄儀） RecorderMAGNET二、脈沖傅里葉變換核磁共振儀二、脈沖傅里葉變換核磁共振儀富里葉變換Pw1T1TPWPWTransmitterReceiver PW=1050s T=4s Freq.range PW12=200,000400,000Hz T1=41

19、=0.25HzFTtimefrequency脈沖脈沖弛豫弛豫H0第三節(jié) 化學(xué)位移 核磁共振波譜中用于結(jié)構(gòu)分析的主要參核磁共振波譜中用于結(jié)構(gòu)分析的主要參數(shù)有數(shù)有化學(xué)位移化學(xué)位移,自旋偶合常數(shù)自旋偶合常數(shù),信號(hào)強(qiáng)度信號(hào)強(qiáng)度(峰面積峰面積)和馳豫時(shí)間和馳豫時(shí)間.一、屏蔽效應(yīng)一、屏蔽效應(yīng)1H核的共振頻率由外部磁場(chǎng)強(qiáng)度和核的磁矩表核的共振頻率由外部磁場(chǎng)強(qiáng)度和核的磁矩表示示, 在在B0=4.69的磁場(chǎng)中，其共振頻率為的磁場(chǎng)中，其共振頻率為200.15 MHz，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。實(shí)際上各種化合物中的氫核的化學(xué)環(huán)境或結(jié)合實(shí)際上各種化合物中的氫核的化學(xué)環(huán)境

20、或結(jié)合情況不同，所產(chǎn)生的共振吸收峰頻率不同情況不同，所產(chǎn)生的共振吸收峰頻率不同. 任何原子核都被電子云所包圍任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)當(dāng)1H核自旋時(shí)核自旋時(shí),核周核周?chē)碾娮釉埔搽S之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下，會(huì)感圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下，會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng)，實(shí)應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng)，實(shí)際上會(huì)使外磁場(chǎng)減弱，這種對(duì)抗外磁場(chǎng)的作用稱(chēng)際上會(huì)使外磁場(chǎng)減弱，這種對(duì)抗外磁場(chǎng)的作用稱(chēng)為為屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng).n如圖如圖133所示。所示。1H核由核由于在化合物中所處的于在化合物中所處的化學(xué)環(huán)化學(xué)環(huán)境不同境不同，核外電子云的密度，核外電子云的密度也不同，受到的屏蔽作

21、用的也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，大小亦不同，所以在同一磁所以在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度場(chǎng)強(qiáng)度B0 下，不同下，不同 1H核的核的共振吸收峰頻率不同。共振吸收峰頻率不同。 原子實(shí)際上受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度原子實(shí)際上受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度B等于外加磁等于外加磁場(chǎng)強(qiáng)度場(chǎng)強(qiáng)度B0 減去外圍電子產(chǎn)生的次級(jí)磁場(chǎng)強(qiáng)減去外圍電子產(chǎn)生的次級(jí)磁場(chǎng)強(qiáng)度（度（B0） B= B0-B0=B0(1-) 為屏蔽常數(shù)，為屏蔽常數(shù)， B0為感應(yīng)產(chǎn)生的次級(jí)磁為感應(yīng)產(chǎn)生的次級(jí)磁場(chǎng)強(qiáng)度，場(chǎng)強(qiáng)度，H為氫核真正受到的有效外磁場(chǎng)為氫核真正受到的有效外磁場(chǎng)強(qiáng)度強(qiáng)度 外電子云產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)外電子云產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng),抵消一部分磁場(chǎng)抵消一部分磁場(chǎng),產(chǎn)生共振向高場(chǎng)方向移動(dòng)產(chǎn)

22、生共振向高場(chǎng)方向移動(dòng)）代入得把1220(BBBhBhB）（120210）（ B)1 (20hB)1 (20B由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)，引起外磁場(chǎng)或，引起外磁場(chǎng)或共振頻率的移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移共振頻率的移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移。固定。固定照射頻率照射頻率, 大的原子出現(xiàn)在高磁場(chǎng)處大的原子出現(xiàn)在高磁場(chǎng)處, 小的原子小的原子出現(xiàn)在低磁場(chǎng)處出現(xiàn)在低磁場(chǎng)處 由于化學(xué)環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，由于化學(xué)環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，只有只有百萬(wàn)分之十左右百萬(wàn)分之十左右,要精確測(cè)量其絕對(duì)值較困難，要精確測(cè)量其絕對(duì)值較困難，并且在不同強(qiáng)磁場(chǎng)中儀器測(cè)量的數(shù)據(jù)存在

23、一定的差并且在不同強(qiáng)磁場(chǎng)中儀器測(cè)量的數(shù)據(jù)存在一定的差別，故采用別，故采用相對(duì)化學(xué)位移相對(duì)化學(xué)位移來(lái)表示。來(lái)表示。 實(shí)際中用一種參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，以試樣與標(biāo)準(zhǔn)的共實(shí)際中用一種參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，以試樣與標(biāo)準(zhǔn)的共振頻率振頻率(vx與與vs) 或磁場(chǎng)強(qiáng)度或磁場(chǎng)強(qiáng)度(BS與與BX)的差值同所用的差值同所用儀器的頻率儀器的頻率v0 或磁場(chǎng)強(qiáng)度或磁場(chǎng)強(qiáng)度 B0 的比值的比值 來(lái)表示來(lái)表示. 表表示相對(duì)位移。因其值極小，故相對(duì)差值再乘以示相對(duì)位移。因其值極小，故相對(duì)差值再乘以 106 相對(duì)位移相對(duì)位移 60601010BBBxssx或二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移 故采用故采用相對(duì)化學(xué)位移相對(duì)化學(xué)位移來(lái)表示。來(lái)表示。

24、實(shí)際中用一種參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，以試樣與標(biāo)準(zhǔn)的共實(shí)際中用一種參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，以試樣與標(biāo)準(zhǔn)的共振頻率振頻率(vx與與vs) 或磁場(chǎng)強(qiáng)度或磁場(chǎng)強(qiáng)度(BS與與BX)的差值同所用的差值同所用儀器的頻率儀器的頻率v0 或磁場(chǎng)強(qiáng)度或磁場(chǎng)強(qiáng)度 B0 的比值的比值 來(lái)表示來(lái)表示. 表示表示相對(duì)位移。因其值極小，故相對(duì)差值再乘以相對(duì)位移。因其值極小，故相對(duì)差值再乘以 106 相對(duì)位移相對(duì)位移 60601010BBBxssx或 人為的找一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)人為的找一個(gè)標(biāo)準(zhǔn),每個(gè)物質(zhì)都與它比較每個(gè)物質(zhì)都與它比較低場(chǎng)高場(chǎng)0TMSCH3OCH3TMS化學(xué)位移四甲基硅烷四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS 核磁共振測(cè)量化學(xué)位移選用的標(biāo)

25、準(zhǔn)物質(zhì)是核磁共振測(cè)量化學(xué)位移選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基四甲基硅烷硅烷 (CH3)4Si ,TMS, 它具有下列優(yōu)點(diǎn)：它具有下列優(yōu)點(diǎn)： TMS分子中有分子中有12個(gè)氫核個(gè)氫核,所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個(gè)尖峰。在譜圖上是一個(gè)尖峰。 TMS的氫核所受的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)化合物中氫的氫核所受的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)化合物中氫核大，共振頻率最小，核大，共振頻率最小，吸收峰在磁場(chǎng)強(qiáng)度高場(chǎng)吸收峰在磁場(chǎng)強(qiáng)度高場(chǎng) TMS對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。規(guī)定規(guī)定TMS氫核的氫核的 =0，其它氫核的其它氫核的 一般在一般在TMS的的一側(cè)。一側(cè)。

26、 TMS具有具有化學(xué)惰性化學(xué)惰性。 TMS 易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中。采用易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中。采用TMS標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn),測(cè)量化學(xué)位移，對(duì)于給定核磁共振吸收峰，不管測(cè)量化學(xué)位移，對(duì)于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少使用多少M(fèi)Hz的儀器的儀器, 值都是相同的。值都是相同的。大多數(shù)質(zhì)大多數(shù)質(zhì)子峰的子峰的 在在112之間。之間。三、三、 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 化學(xué)位移是由于核外電子云的化學(xué)位移是由于核外電子云的對(duì)抗磁場(chǎng)對(duì)抗磁場(chǎng)引引起的起的,凡是能使核外電子云密度改變的因素凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移都能影響化學(xué)位移影響因素影響因素內(nèi)部?jī)?nèi)部 元素電負(fù)性元素電負(fù)性,磁的各向

27、異性效應(yīng)等磁的各向異性效應(yīng)等外部外部 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng),氫鍵的形成等氫鍵的形成等 氫核與氫核與電負(fù)性的原子或基團(tuán)電負(fù)性的原子或基團(tuán)相連時(shí)相連時(shí), 使氫使氫核周?chē)娮釉泼芏冉档?，產(chǎn)生去屏蔽效核周?chē)娮釉泼芏冉档?，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)。應(yīng)。屏蔽作用小屏蔽作用小,處在低場(chǎng)處在低場(chǎng). 元素的電負(fù)性越大，或者取代基團(tuán)的吸元素的電負(fù)性越大，或者取代基團(tuán)的吸電子作用越強(qiáng)，電子作用越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)越大，氫核去屏蔽效應(yīng)越大，氫核的化學(xué)位移的化學(xué)位移 值越大值越大；電負(fù)性大的元素；電負(fù)性大的元素距離氫核越遠(yuǎn)，去屏蔽效應(yīng)越小，化學(xué)距離氫核越遠(yuǎn)，去屏蔽效應(yīng)越小，化學(xué)位移值越小。位移值越小。1電負(fù)性電負(fù)性 與質(zhì)子相連元素的電

28、負(fù)性與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3 ， =1.62.0，高場(chǎng)；高場(chǎng)；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 較較大大 較較小小較低場(chǎng)較低場(chǎng) 較高場(chǎng)較高場(chǎng)化學(xué)化學(xué)式式CH3F CH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3 )4Si電負(fù)電負(fù)性性化學(xué)化學(xué)位移位移4.04.263.13.052.82.682.52.162.10.231.80表表152列出了幾種氫核化學(xué)位移與元素電負(fù)列出了幾種氫核化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系。性的關(guān)系。Si的電負(fù)性最小的電

29、負(fù)性最小,從質(zhì)子中拉電子的能力最小從質(zhì)子中拉電子的能力最小,電子提電子提供的屏蔽效應(yīng)最大供的屏蔽效應(yīng)最大,吸收峰在高場(chǎng)吸收峰在高場(chǎng)2 化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng) 在外磁場(chǎng)的作用下，分子中處于某一化在外磁場(chǎng)的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵學(xué)鍵（單鍵 , 雙鍵雙鍵, 三鍵和大三鍵和大 鍵）的鍵）的不不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用用，這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)鍵的，這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)鍵的磁各向異性磁各向異性效應(yīng)。效應(yīng)。 原因原因: 電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場(chǎng)作用電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生一個(gè)下產(chǎn)生一個(gè)各向異性各向異性的次級(jí)磁場(chǎng)，使得的次級(jí)

30、磁場(chǎng)，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 苯環(huán)上的苯環(huán)上的6 6個(gè)個(gè) 電子產(chǎn)生較電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。去屏蔽。影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素n雙鍵雙鍵 電子的情況與電子的情況與苯環(huán)相似，如乙烯的氫苯環(huán)相似，如乙烯的氫核處于弱屏蔽區(qū)，其化核處于弱屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移較大學(xué)位移較大5.28影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 三鍵的各向三鍵的各向異性使乙炔的異性使

31、乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小，化學(xué)位移較小， =2.88RCHC_B0電子環(huán)流抗磁屏蔽 由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高場(chǎng)由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高場(chǎng)或低場(chǎng)方向移動(dòng)或低場(chǎng)方向移動(dòng),移動(dòng)的多少與氫核所處移動(dòng)的多少與氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)的化學(xué)環(huán)境有關(guān),即分子結(jié)構(gòu)情況即分子結(jié)構(gòu)情況,有幾個(gè)有幾個(gè)化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境,有幾組吸收峰。有幾組吸收峰。3. 氫鍵和溶劑的影響氫鍵和溶劑的影響 鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)子比沒(méi)有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)。子比沒(méi)有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)?；瘜W(xué)位移值變大化學(xué)位移值變大 形成氫鍵傾

32、向越強(qiáng)烈，質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)形成氫鍵傾向越強(qiáng)烈，質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)就越小，因此在較低場(chǎng)發(fā)生共振，即化學(xué)位就越小，因此在較低場(chǎng)發(fā)生共振，即化學(xué)位移值較大。移值較大。 形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響，如在極稀形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響，如在極稀的甲醇中，形成氫鍵傾向小，故羥基中質(zhì)子的甲醇中，形成氫鍵傾向小，故羥基中質(zhì)子的化學(xué)位移小的化學(xué)位移小0.51.0；而在濃溶液中形成氫；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大鍵傾向大,化學(xué)位移值大化學(xué)位移值大,4.05.0。 同一試樣在同一試樣在不同溶劑不同溶劑中由于受到不同溶劑分子中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱(chēng)為溶劑效應(yīng)。的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱(chēng)

33、為溶劑效應(yīng)。 在核磁共振波譜分析中在核磁共振波譜分析中,一定要注明是在什么溶一定要注明是在什么溶劑下的劑下的 溶劑的這種影響是通過(guò)溶劑的極性、形成氫鍵、溶劑的這種影響是通過(guò)溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復(fù)合物及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用。形成分子復(fù)合物及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用。 一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大大 CCl4、CDCl3 溶液濃度溶液濃度0.050.5molL-1 化學(xué)位移在確定化合物結(jié)構(gòu)方面起很大化學(xué)位移在確定化合物結(jié)構(gòu)方面起很大作用作用 將分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)位移的對(duì)應(yīng)關(guān)系制成將分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)位移的對(duì)應(yīng)關(guān)系制成圖表，圖表，P249列出各種取代基

34、上的甲基、列出各種取代基上的甲基、亞甲基和次甲基氫核的化學(xué)位移亞甲基和次甲基氫核的化學(xué)位移 表中列出化學(xué)位移值范圍是大致的，它表中列出化學(xué)位移值范圍是大致的，它與許多因素有關(guān)與許多因素有關(guān)常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍0123456789101112131415化學(xué)位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm) 第四節(jié)第四節(jié) 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 一、自旋偶合和自旋裂分一、自旋偶合和自旋裂分 化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是在核磁共振波譜中化學(xué)位移等同的核，其共振在核磁

35、共振波譜中化學(xué)位移等同的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單一峰。峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單一峰。 氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥g氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥g發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱(chēng)為稱(chēng)為自旋自旋自旋偶合自旋偶合。 自旋偶合自旋偶合不影響化學(xué)位移不影響化學(xué)位移，但會(huì)使吸收峰發(fā)生，但會(huì)使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡(jiǎn)稱(chēng)自旋裂分。裂分，使譜線增多，簡(jiǎn)稱(chēng)自旋裂分。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；n圖圖135為碘為碘乙烷的核磁共乙烷的核磁共振譜圖，可以振譜圖，可以看到，看到，=1.62.0 處處的的 CH3 峰有峰有一個(gè)

36、三重精細(xì)一個(gè)三重精細(xì)結(jié) 構(gòu)結(jié) 構(gòu) ； 在在 =3.03.4 處處的的-CH2峰有峰有一個(gè)四重精細(xì)一個(gè)四重精細(xì)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)自旋偶合和自旋裂分有如下規(guī)律：自旋偶合和自旋裂分有如下規(guī)律：1.通常自旋偶合作用傳遞三個(gè)單鍵通常自旋偶合作用傳遞三個(gè)單鍵HHCHa HbHcCCHHHa-b、b-c之間有自旋偶合之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略之間自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大同碳上的自旋偶合最大2. 自旋裂分峰數(shù)目及強(qiáng)度自旋裂分峰數(shù)目及強(qiáng)度（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強(qiáng)的偶合）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強(qiáng)的偶合作用，但無(wú)裂分現(xiàn)象。作用，但無(wú)裂分現(xiàn)象。 例：例：-CH3不發(fā)生裂分

37、不發(fā)生裂分（2）分子中）分子中化學(xué)位移相同的氫核稱(chēng)為化學(xué)等價(jià)核；把化化學(xué)位移相同的氫核稱(chēng)為化學(xué)等價(jià)核；把化學(xué)位移相同，核磁性也相同的稱(chēng)為磁等價(jià)核學(xué)位移相同，核磁性也相同的稱(chēng)為磁等價(jià)核。磁等價(jià)。磁等價(jià)核之間雖有偶合作用，但無(wú)裂分現(xiàn)象，在核之間雖有偶合作用，但無(wú)裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中譜圖中為單峰。為單峰。 例如：例如：Cl-CH2-CH2-Cl 分子中，分子中， -CH2上的氫核上的氫核皆是磁等價(jià)核，出現(xiàn)的信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)于皆是磁等價(jià)核，出現(xiàn)的信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)于4個(gè)個(gè) H 核的單核的單峰峰 化學(xué)位移相同，偶合常數(shù)也相同，磁等價(jià)核一化學(xué)位移相同，偶合常數(shù)也相同，磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)核定是化學(xué)等價(jià)核（3）

38、一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n 決定決定 裂分峰數(shù)目遵守裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律規(guī)律相鄰相鄰n個(gè)個(gè)H，裂分成，裂分成n+1峰峰 氫核相鄰一個(gè)氫核相鄰一個(gè)H原子，原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式方式 （順著磁場(chǎng)方向，順著磁場(chǎng)方向，反著磁場(chǎng)方向）反著磁場(chǎng)方向） 氫核相鄰兩個(gè)氫核相鄰兩個(gè)H原子，原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向核自旋方向有四種，四種自旋取向方式方式 1/4 1/4 1/4 1/4 氫核相鄰三個(gè)氫核相鄰三個(gè)H原子，原子，H核裂分為四重峰。強(qiáng)度比為核裂分為四重峰。強(qiáng)度比為1 3 3 1-C

39、H2的這四種取向?qū)︵徑倪@四種取向?qū)︵徑麳 峰影響，峰影響，裂分成三重峰，強(qiáng)度比為裂分成三重峰，強(qiáng)度比為12 11/2（4）裂分峰之間的峰面積或峰強(qiáng)度之比符合二項(xiàng)展開(kāi)式裂分峰之間的峰面積或峰強(qiáng)度之比符合二項(xiàng)展開(kāi)式各項(xiàng)系數(shù)比的規(guī)律。（各項(xiàng)系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）n n為相鄰氫核數(shù)為相鄰氫核數(shù)n=1 （a+b）1 11n=2 （a+b）2 12 1n=3 （a+b）3 133 1（5）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H 核時(shí)，其中一組核時(shí)，其中一組有有n個(gè)，另一組有個(gè)，另一組有n+1個(gè)，則這組個(gè)，則這組H 核受兩組核受兩組 H 核自旋核自旋偶合作用，譜線裂分成偶合作用，譜線

40、裂分成(n+1)(n+1)重峰。重峰。 峰裂分?jǐn)?shù)：峰裂分?jǐn)?shù)：n n+1 +1 規(guī)律；規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)； 系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開(kāi)系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開(kāi)式系數(shù)；式系數(shù)；例： 判斷下列化合物有幾組峰，幾重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH 三組峰三組峰三三 四四 單峰單峰CH2ClCH2CHBr2 三組峰三組峰三三 六六 三重峰三重峰二二 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱(chēng)為自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱(chēng)為偶合常數(shù)，用偶合常數(shù)，用J表示，單位為表示，單位為Hz。 J 值大小表示氫核間相互偶合作用的強(qiáng)弱。值大小

41、表示氫核間相互偶合作用的強(qiáng)弱。與化與化學(xué)位移不同，不因外磁場(chǎng)的變化而變化學(xué)位移不同，不因外磁場(chǎng)的變化而變化，受外界，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律：條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律： （1）J 值的大小與值的大小與H0無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)。影響。影響J值大小的主要值大小的主要因素是因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。 （2）簡(jiǎn)單自旋偶合體系簡(jiǎn)單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系復(fù)雜自旋偶合體系 需要通過(guò)復(fù)雜計(jì)算求得。需要通過(guò)復(fù)雜計(jì)算求得。 （3）自旋偶

42、合作用力通過(guò)成鍵的價(jià)電子傳遞自旋偶合作用力通過(guò)成鍵的價(jià)電子傳遞，偶，偶合常數(shù)值的大小與兩組不同氫核之間相隔的化學(xué)合常數(shù)值的大小與兩組不同氫核之間相隔的化學(xué)鍵有關(guān)。相隔鍵數(shù)越小，鍵有關(guān)。相隔鍵數(shù)越小，J值越大，一般相隔值越大，一般相隔4個(gè)個(gè)單鍵以上的單鍵以上的J趨近于零，但在共軛趨近于零，但在共軛 鍵存在下仍能鍵存在下仍能觀察到自旋現(xiàn)象。觀察到自旋現(xiàn)象。 （4）兩組氫核相互偶合的）兩組氫核相互偶合的J值必然相等，值必然相等， 即即 Jab=Jba （5）氫核相互偶合的值變化很大，為）氫核相互偶合的值變化很大，為120 。 通過(guò)雙數(shù)鍵偶合的為負(fù)值，用通過(guò)雙數(shù)鍵偶合的為負(fù)值，用2J, 4J表示，使用

43、表示，使用時(shí)用絕對(duì)值；通過(guò)單鍵偶合的時(shí)用絕對(duì)值；通過(guò)單鍵偶合的J為正值，用為正值，用1J, 3J表示。表示。 H 與與H 的偶合常數(shù)可分為的偶合常數(shù)可分為同碳偶合常同碳偶合常數(shù)數(shù) 、 鄰碳偶合常數(shù)鄰碳偶合常數(shù) 、 運(yùn)程偶合常數(shù)運(yùn)程偶合常數(shù) 、 芳香族芳香族及雜原子化合物偶合常數(shù)等。及雜原子化合物偶合常數(shù)等。 由于偶合常數(shù)的大小與磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，主要由于偶合常數(shù)的大小與磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，主要與與原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)（如氫核之間有關(guān)（如氫核之間的化學(xué)鍵數(shù)目、化學(xué)鍵的性質(zhì)、取代基的電負(fù)的化學(xué)鍵數(shù)目、化學(xué)鍵的性質(zhì)、取代基的電負(fù)性、分子立體結(jié)構(gòu)等）。可以根據(jù)性、分子立體結(jié)構(gòu)等）?？?/p>

44、以根據(jù)J大小及其大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。表變化規(guī)律，推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。表145列出了一些典型的自旋偶合常數(shù)。列出了一些典型的自旋偶合常數(shù)。 P295 從表從表145可以看出，通過(guò)單鍵傳遞的氫核偶可以看出，通過(guò)單鍵傳遞的氫核偶合隨鍵數(shù)的增加很快變?nèi)?，通過(guò)雙鍵、三鍵傳合隨鍵數(shù)的增加很快變?nèi)?，通過(guò)雙鍵、三鍵傳遞的偶合比單鍵有效的多。環(huán)上引入雜原子之遞的偶合比單鍵有效的多。環(huán)上引入雜原子之后偶合常數(shù)變化較大。偶合常數(shù)的大小明顯的后偶合常數(shù)變化較大。偶合常數(shù)的大小明顯的取決于分子的空間構(gòu)象。取決于分子的空間構(gòu)象。（三）自旋系統(tǒng)（三）自旋系統(tǒng) 分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立體系

45、稱(chēng)分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立體系稱(chēng)為自旋系統(tǒng)。為自旋系統(tǒng)。1、磁等價(jià)、磁等價(jià) 分子中一組化學(xué)等價(jià)核（化學(xué)位移相同）與分子中的其他分子中一組化學(xué)等價(jià)核（化學(xué)位移相同）與分子中的其他任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為磁等價(jià)或稱(chēng)磁任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為磁等價(jià)或稱(chēng)磁全同。全同。磁等價(jià)核的特點(diǎn)：磁等價(jià)核的特點(diǎn)：A、組內(nèi)核化學(xué)位移相同、組內(nèi)核化學(xué)位移相同B、與組外核偶合的偶合常數(shù)相等、與組外核偶合的偶合常數(shù)相等C、在無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)核雖有偶合，但不產(chǎn)生裂峰、在無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)核雖有偶合，但不產(chǎn)生裂峰 磁不等價(jià)核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。如下情磁不等價(jià)核之間才能發(fā)

46、生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價(jià)況是磁不等價(jià) 氫核氫核 A：化學(xué)環(huán)境不相同的氫核；：化學(xué)環(huán)境不相同的氫核； B：與不對(duì)稱(chēng)碳原子相連的：與不對(duì)稱(chēng)碳原子相連的-CH2上的氫核上的氫核 C：固定在環(huán)上的：固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；中的氫核； D：?jiǎn)捂I帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核：?jiǎn)捂I帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核 E：?jiǎn)捂I不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫：?jiǎn)捂I不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。核。第五節(jié)第五節(jié) 核磁共振氫譜解析核磁共振氫譜解析 核磁共振譜能提供的參數(shù)主要是核磁共振譜能提供的參數(shù)主要是化學(xué)位移化學(xué)位移,原子的裂分峰數(shù)原子的裂分峰數(shù),偶合常數(shù)以及各組峰的積偶合常數(shù)以

47、及各組峰的積分高度等分高度等. 這些參數(shù)與有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)有著密切的這些參數(shù)與有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系關(guān)系.因此核磁共振譜是鑒定有機(jī)化合物結(jié)因此核磁共振譜是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和構(gòu)象主要工具之一構(gòu)和構(gòu)象主要工具之一.一、 解析化合物結(jié)構(gòu)的一般步驟1. 獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)盡量多地了解待鑒定樣品的來(lái)源盡量多地了解待鑒定樣品的來(lái)源,物理、化學(xué)性物理、化學(xué)性質(zhì)質(zhì).化學(xué)分析結(jié)果化學(xué)分析結(jié)果.最好確定其化學(xué)式最好確定其化學(xué)式(一般可用質(zhì)一般可用質(zhì)譜法譜法)2. 根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度.213nnn3. 根據(jù)積分曲線計(jì)算各峰所代表的氫核數(shù)和最大

48、可根據(jù)積分曲線計(jì)算各峰所代表的氫核數(shù)和最大可能的范圍能的范圍.4. 根據(jù)化學(xué)位移鑒別質(zhì)子的類(lèi)型根據(jù)化學(xué)位移鑒別質(zhì)子的類(lèi)型. P249列出一些基列出一些基團(tuán)的團(tuán)的 5、根據(jù)裂分峰數(shù)目可推斷相鄰的質(zhì)子數(shù)目和可、根據(jù)裂分峰數(shù)目可推斷相鄰的質(zhì)子數(shù)目和可能存在的基團(tuán)能存在的基團(tuán).以及各基團(tuán)之間的連接順序以及各基團(tuán)之間的連接順序6. 合理組合合理組合,了解最可能的結(jié)構(gòu)式了解最可能的結(jié)構(gòu)式7. 結(jié)合結(jié)合UV、IR、MS檢查結(jié)構(gòu)式檢查結(jié)構(gòu)式.并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照進(jìn)行驗(yàn)證對(duì)照進(jìn)行驗(yàn)證二、譜圖解析實(shí)例1. 區(qū)別一些化合物區(qū)別一些化合物 很多化合物用其它方法不好區(qū)分很多化合物用其它方法不好區(qū)分 例例 丙酮丙酮CH3COCH3 和丁酮和丁酮CH3CH2COCH3 CH3COCH3 ：6個(gè)個(gè)H在同一化學(xué)環(huán)境中，一組單峰在同一化學(xué)環(huán)境中，一組單峰CH3CH2COCH3: 8個(gè)個(gè)H在三種不同環(huán)境中在三種不同環(huán)境中, 三組峰三組峰三三 四重峰四重峰 單峰單峰 2. 推測(cè)化合物結(jié)構(gòu) 例：下圖是C3H6O核磁共振圖譜，三組吸收峰的值分別為9.8，2.4和1。試推測(cè)結(jié)構(gòu)。 9.8 2.4 1 0123abc（1）先計(jì)算不飽和度）先計(jì)算不飽和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有雙鍵，可能有雙鍵，C=C或或C=O（2）根據(jù)峰積分線高度求出各種類(lèi)型）根據(jù)峰積分線高度求出各種類(lèi)型H的數(shù)目的數(shù)目 三組峰三組峰