有機化學期末復習總結ppt課件

1、有機化學期末有機化學期末(上學期上學期)復習小結復習小結考試 題型選擇題15 * 1分 填空題 命名、完成反響式15 * 2分 合成題4 * 5分化合物構造推導4 * 5分 推測反響機理7分 + 8分復習留意的問題l根本概念，根本實際l仔細看教材和課件l復習和了解課后習題 成果計算 平常 30 + 卷面 70內容 命名 構造實際 根本反響及機理 化合物轉化及合成方法 鑒別 命名l 系統(tǒng)命名法 l 系統(tǒng)命名法是有機化合物命名的重點，必需熟練掌握各類化合物的命名原那么。其中：l 烴類的命名是根底；l 幾何異構體、光學異構體和多官能團化合物的命名是難點；l 要牢記命名中所遵照的“次序規(guī)那么。 光學異

2、構體的命名 l光學異構體的構型有兩種表示方法D、L和R、S，l D 、L 標志法以甘油醛為規(guī)范，有局限性；有些化合物很難確定它與甘油醛構造的對應關系，因此，更多的是運用 R、S 標志法，它是根據手性碳原子所連四個不同原子或基團在空間的陳列順序標志的。l光學異構體普通用投影式表示，要掌握費歇爾投影式的投影原那么及構型的判別方法。 l 根據投影式判別構型，首先要明確，在投影式中，橫線所連基團向前 ，豎線所連基團向后；再根據“次序規(guī)那么陳列，手性碳原子所連四個基團的優(yōu)先順序，在右式中：H HN NH H2 2C CO OO OH HC CH H2 2C CH H4 4l NH2COOHCH2CH3

3、H ；將最小基團氫原子作為以碳原子為中心的正四面體頂端，其他三個基團為正四面體底部三角形的角頂，從四面體底部向頂端方向看三個基團，從大到小，順時針為R，逆時針為S 。在上式中，從NH2 COOH CH2CH3為順時針方向，因此投影式所代表的化合物為R構型，命名為 R-2-氨基丁酸。雙官能團化合物的命名 l雙官能團和多官能團化合物的命名關鍵是確定母體。常見的有以下幾種情況： l當鹵素和硝基與其它官能團并存時，把鹵素和硝基作為取代基，其它官能團為母體。l當雙鍵與羥基、羰基、羧基并存時，不以烯烴為母體，而是以醇、醛、酮、羧酸為母體。l當羥基與羰基并存時，以醛、酮為母體。l當羰基與羧基并存時，以羧酸為

4、母體。l當雙鍵與三鍵并存時，應選擇既含有雙鍵又含有三鍵的最長碳鏈為主鏈，編號時給雙鍵或三鍵以盡能夠低的數字，假設雙鍵與三鍵的位次數一樣，那么應給雙鍵以最低編號。習慣命名法l 要求掌握“正、異、新、“伯、仲、叔、季等字頭的含義及用法，l 掌握常見烴基的構造，如：烯丙基、丙烯基、正丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、芐基等。有機化合物的構造實際 l 碳原子的雜化和共價鍵 l要求掌握雜化的概念、碳原子的三種雜化方式sp、sp2、sp3 以及各種雜化方式的特點， 能判別有機化合物分子中各碳原子的雜化方式。l 掌握 鍵和 鍵的構成及它們的區(qū)別，共軛 鍵和芳香大 鍵的特性以及雙鍵、三鍵是由什么鍵組成的。l 掌握

5、不同構造的碳正離子及自在基的穩(wěn)定性。 同分異構l 同分異構景象是有機化合物的特性之一。l 分子式一樣而分子中各原子的陳列次序和方式不同的化合物互為同分異構體。同分異構的類型可歸納如下：l 碳架異構 位置異構 構造異構 官能團異構 互變異構 同分異構 順反異構 構型異構 立體異構 旋光異構（對映異構） 構象異構 l 碳架異構：由于碳骨架碳鏈的不同而產生的，例如，丁烷和異丁烷。l 位置異構：由于取代基或官能團在碳鏈或環(huán)上的位置不同而產生的，例如，正丁醇與2-丁醇。l 官能團異構：由于官能團的不同而產生的，例如，正丁醇和乙醚。l 互變異構：由于不同官能團之間迅速互變而構成的可逆異構化景象，例如， C

6、 CC CH H2 2H H3 3C CO OH HH H3 3C CC CC CH H3 3O Ol 順反異構：由于雙鍵或環(huán)的存在使分子中某些原子或基團在空間位置的不同而產生的，例如，順-2-丁烯和反-2-丁烯。l 對映異構：由于分子中含有手性碳原子連有四個不同原子或基團，原子在空間的陳列方式不同而使兩個分子之間具有實物與鏡像的關系，稱為對映異構。例如： COOH COOH H OH HO H CH3 CH3 l 構象異構：由于圍繞鍵旋轉而產生的分子中原子或基團在空間不同的陳列方式叫構象異構。例如：1-溴丙烷的全重疊構象和對位交叉構象取代基效應電子效應場效應空間效應誘導效應共軛效應超共軛效應

7、位阻效應(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳送物理的相互作用電子效應 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而導致的共有電子對沿共價鍵轉移的結果。O2NCH2COO H CH3COO H電子效應 l 電子效應 (取代基效應，Substituent Effects) ) 包括誘導效應和共軛效應兩大類。 l 誘導效應：由于分子中原子的電負性不同而產生的一種極化效應，沿鍵由近而遠傳送，間隔越遠影響越小。它包括吸電子誘導效應和給電子誘導效應。 l 共軛效應：在共軛體系中由于電子的離域而產生的效應，沿共軛體系以極性交替的方式傳送，不隨碳鏈的增長而減弱。它包括吸電子共軛效應和

8、給電子共軛效應。共軛效應的方式有-共軛如共軛烯烴、苯環(huán)和p-共軛如烯丙基碳正離子。 l 要求掌握誘導效應和共軛效應產生的緣由及特點，能用電子效應解釋碳正離子和自在基的穩(wěn)定性；l 解釋不對稱烯烴進展親電加成時所遵照的馬氏規(guī)那么、鹵代烴和醇進展消除時所遵照的查依采夫規(guī)那么、不同構造的鹵代烴進展親核取代反響的活性等。 一. 誘導效應 構造特征 傳送方式 傳送強度 相對強度 二. 共軛體系1. 共軛體系與共軛效應2.構造特征3. 傳送方式4. 相對強度 三. 超共軛效應- 超共軛體系- p 超共軛體系一. 誘導效應 (Inductive effect)傳送方式：、鍵傳送強度：與間隔相關。間隔越大，強度

9、越弱。 誘導效應的相對強度：CCZ取決中心原子電負性 (Electronegativeties)取代基CZCHCZ-I標標準準+I規(guī)那么：1. 同周期的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I電負性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 一樣的原子： 不飽和度越大，-I 效應越強C CR CH CHR4. 帶負電荷的取代基的 I 強帶負電荷的取代基的 + I 強-NR3 -NO2 -NR2-I:二. 共軛效應 (Conjugation)1. 共軛體系與共軛效應CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛C1C2C3C4p - 共軛C3C2C1CH3HH+HCH3CHCHCH2

10、共軛效應：取代基效應共軛體系傳送CHYCH CHCH2特點： 分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的電子云密度的改動共軛效應不受傳送間隔的影響構造特征：單、重鍵交替共軛體系中一切原子共平面RCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的電子構成 p- 共軛。結果： 使羥基的鄰、對位的碳原子 帶有部分的負電荷。傳送方式： 鍵相對強度：電子轉移用弧形箭頭表示Y為吸電子基團時吸電子共軛效應 (-C),X為供電子基團時供電子共軛效應 (+C).CCCYXCC(I)(II) 共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的電負性與主量子數的大小。電負性越大，C越強。-共軛

11、體系:同周期元素，隨原子序數增大，C 加強：CCCCCCC NCCCOCNRp - 共軛體系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:電負性越大的電子，+C 效應越小同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子數越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。 共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的.靜態(tài)時：分子沒有參與反響ClCCI +C動態(tài)時：分子處于反響中ClCC+C I三. 超共軛效應 (Hyperconjugation)CHHHCHCH2當CH鍵與雙鍵直接相連時，CH鍵的強度減弱，H原子的活性添加。 CH鍵上的電

12、子發(fā)生離域，構成共軛。電子曾經不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3C2之間，使H原子容易作為質子離去這種共軛強度遠遠弱于-p- 共軛。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共軛效應的作用：CCCHHHHHH在叔碳正離子中CH鍵與空的p軌道具有9個超共軛效應的能夠，其結果：正電荷分散在3個碳原子上。使正碳離子穩(wěn)定性添加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 有機化合物的根本反響 l 加成反響：根據反響歷程不同分為親電加成和自在基加成。l 親電加成由親電試劑

13、的進攻而進展的加成反響。不對稱烯烴進展親電加成反響時所遵照的馬氏規(guī)那么，即試劑中帶正電核的部分加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而負性部分加到含氫較少的雙鍵碳原子上。烯烴加鹵素、鹵化氫、硫酸、次鹵酸、水，炔烴加鹵素、鹵化氫、水以及共軛雙烯的1，2和1，4加成都是親電加成反響。烯烴進展親電加成反響時，雙鍵上電子云密度越大，反響越容易進展。 l 自在基加成由自在基引發(fā)而進展的加成反響。烯烴在過氧化物存在下與溴化氫進展的加成是自在基加成。不對稱烯烴與溴化氫進展自在基加成時得到反馬氏規(guī)那么的產物，即氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上。l 加成反響除上述三種類型之外，還有不飽和烴的催化氫化，共軛二烯的雙烯合成DA反

14、響等。 親電取代反響一 加成消除機理2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2H EEE+Nu-絡合物芳正離子芳正離子生成的一步是決議反響速率的一步鹵代反響：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正離子脫去質子實驗曾經證明芳正離子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15二 親電取代反響的特性與相對活性反響活性：致活效應：取代基的影響使芳環(huán)的反響活性提高；致鈍效應：取代基的影響

15、使芳環(huán)的反響活性降低。Y第一類定位基：N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,鹵素對芳環(huán)有致鈍作用第一類取代基 除鹵素外具有+I， 或是C效應， 其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。第二類定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORCONH2NH3+N(CH3)3+具有I或C效應使芳環(huán)上的電子云密度降低。定位效應 (Orientation)：芳環(huán)上取代基對于E+進入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基鄰對位定位基第二類定位基間位定位基CHCH2+ E鄰鄰對對位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECH

16、CH2HE間間位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。動力學控制與熱力學控制+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代動力學控制產物；位取代熱力學控制產物。鄰位和對位定向比：CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相對速率1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2) 空間效應越大，對位產物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%極化效應XX o% p% m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有I效應，使鄰位的電子云密度降低。FCl

17、Br I電負性依次降低I效應依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進攻的。溶劑效應CH3C ClOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OOE+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應使它進入1位。消除反響 l 從一個化合物分子中脫去較小分子如H2O、HX、NH3 而構成雙鍵或三鍵的反響叫消除反響。鹵代烴脫鹵化氫和醇脫水是重要的消除反響。 l 鹵代烴脫鹵化氫：鹵代烴的消除反響是在強堿性條件下進展。不同構造的鹵代烴進展消除反響的活性順序為：三級 二級 一級。鹵代烴進展消除反響時所遵照的查依采夫規(guī)那么，當鹵代烴中不只含有一個碳時，消除時脫去含氫少的碳上的氫原子。要留意，鹵代烴的消除和水解是競

18、爭反響。l 醇的消除：醇的消除反響在強酸性條件下進展，消除方向也遵照查依采夫規(guī)那么。要掌握不同構造的醇進展消除反響的活性順序：叔醇 仲醇 伯醇。 -消除反響 -消除反響有E1、E2 、E1cb三種反響機制CH3 C B rCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5O HCH3 C =CH2 + C2H5O H2CH3+C2H5O H-H+E1反響機理慢快進攻-H E1表示單分子消除反響。E代表消除反響，1代表單分子過程。E1反響分兩步進展。第一步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂，產生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結合，碳正離子消除一個質子

19、構成烯。這是快的一步。由于反響速率只與第一步有關，第一步是單分子過程，所以反響動力學上是一級反響。 醇失水醇的失水反響總是在酸性條件下進展的常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 C COHHC COH2H+C CH+酸堿反響消除反響-H+H+H+-H+-H2OH2O 鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反響稱為鹵代烷的消除反響。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX堿鹵代烷的E2消除反響 鹵代烷E2反響的消除機理 反響機理闡明E2機理的反響遵照二級動力學。鹵代烷E2反響必需在堿性條件下進展。兩個消除基團必需處于反式共平面位置。在E2反響中，不會有重排產物產

20、生。abdXHcRO-cbdaHXbdcaRO-+ ROH + X-札依采夫規(guī)那么 在-消除反響中，含氫較少的碳提供氫原子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)那么。大多數鹵代烷的消除反響遵照札依采夫規(guī)那么?；舴蚵?guī)那么 四級銨堿熱消除時，假設有兩個-H可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。四級銨堿在加熱條件下100200C發(fā)生熱分解生成烯烴的反響稱為霍夫曼消除反響?；舴蚵错懽裾栈舴蚵?guī)那么?；舴蚵错?RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 + (CH3)3N + H2OE1cb 反響機理B- + H C C AC C A-BH+ A-反響分

21、子的共軛堿 單分子共軛堿消除反響用E1cb表示。E表示消除反響，1代表單分子過程，cb表示反響物分子的共軛堿。E1cb反響是反式共平面的消除反響。鄰二鹵代烷失鹵素BrBrKOH-2HClI-+ BrI + Br-BrBr-2HClKOHI-鄰二鹵代烷是以E1cb的機制進展消除反響的。反響按反式共平面的方式進展。反響條件：Zn, Mg, I-催化。取代反響 l 根據反響歷程的不同可分為親電取代、親核取代、自在離基取代。 l 親電取代：由于親電試劑的進攻而引發(fā)的取代反響稱親電取代反響。苯環(huán)上的鹵化、硝化、磺化、付氏烷基化和酰基化等，都是親電取代反響，萘環(huán)和芳香雜環(huán)上也能發(fā)生親電取代反響。要留意苯環(huán)

22、上有致鈍基團時不能進展付氏反響，苯環(huán)上進展烷基化時會發(fā)生異構化景象。萘環(huán)上進展親電取代反響的規(guī)律，第一個取代基主要進入位，第二個取代基是進入同環(huán)還是異環(huán)由原取代基的定位效應決議。l 親核取代由親核試劑的進攻而引起的取代反響稱親核取代反響。鹵代烴的水解、醇解、氰解、氨解，醇與氫鹵酸的反響，醚鍵的斷裂，羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等都是親核取代反響。鹵代烴的親核取代反響可按兩種歷程進展，單分子歷程SN1和雙分子歷程SN2，一級鹵代烴易按SN2歷程反響，三級鹵代烴普通按SN1歷程反響，二級鹵代烴那么兩者兼而有之。要在了解反響歷程的根底上掌握不同鹵代烴進展親核取代反響的活性。要留意，在堿性條件下鹵代烴

23、的取代和消除是相互競爭的反響，三級鹵代烴容易發(fā)生消除，一級鹵代烴易發(fā)生取代，強極性溶劑如水有利于取代，而弱極性溶劑如醇和強堿如醇鈉有利于消除，高溫有利于消除。 環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反響的反響機理OCH3CH2CH3HHH+HOCH3CH2CH3HHH2O18HOCH3CH2CH3HH+HHOH2OHCH3CH2CH3-H+HHOHOHCH3CH2CH3 + +1818 1, 2-環(huán)氧化合物堿性開環(huán)反響的反響機理OCH3HHH+ -OCH3HOCH3HHHOCH31 開環(huán)2 H+氧化復原反響 l 包括氧化反響和復原反響兩種類型。 l 氧化反響 烯、炔、芳烴側鏈以及醇等都易發(fā)生氧化反響要掌握

24、幾種常用的氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鉀的硫酸溶液、氧氣空氣、臭氧等。l 掌握氧化反響在實踐中的運用，如臭氧氧化可用來推測烯烴的構造等。 l 復原反響: 不飽和烴的催化氫化、醛、酮、羧酸及酯復原為醇等都是復原反響。l 要掌握幾種常用的復原劑，如H2/Ni、 Na+C2H5OH、Fe+HCl、NaBH4、LiAlH4等，留意后面2種是提供負氫離子的復原劑，只對羰基選擇加氫，與雙鍵、三鍵不發(fā)生作用。CCOOCROHOOOCHROOOCHROOOCHR+- +-OOOCHR+-RCOOH +CCO慢，親電加成快CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO環(huán)氧化反響烯烴在試

25、劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反響稱為環(huán)氧化反響。優(yōu)先構成穩(wěn)定的自在基關鍵中間體R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH反響機理：多數自動氧化是經過自在基機理進展的。引發(fā)：鏈增長：硼氫化-氧化反響(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基硼 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反響稱為硼氫化反響。烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用

26、，生成醇的反響稱為烷基硼的氧化反響。這兩個反響統(tǒng)稱為硼氫化氧化反響。3CH3CH=CH2 + BH3硼氫化-復原反響(CH3 CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3 CH2CH3烷基硼3CH3CH=CH2 + BH3 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反響稱為硼氫化反響。烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反響稱為烷基硼的復原反響。這兩個反響統(tǒng)稱為硼氫化復原反響。硼氫化反響的機理硼氫化反響的機理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子負氫與正碳相互吸引四中心過渡態(tài)烷基硼氧

27、化反響的機理HOOH+-OH- H2OHOO-R2BRR2BROOH- HO-R2BOR烷基硼復原反響的機理(CH3CH2CH2)2BCH2CH2CH3 + RCOOH(CH3CH2CH2)2BCH2CH2CH3COHOR(CH3CH2CH2)2BOCR + CH3CH2CH3O反響機理：Na + NH3Na+ + e-) NH3(e-)NH3HHHHCH3OH -CH3O-(e-) NH3CH3OH自在基負離子溶劑化電子自在基負離子 環(huán)上有給電子取代基時，反響速率減慢。 環(huán)上有吸電子取代基時，反響速率加快。金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的有機化合物的轉化及合成方法 l 要求掌握有機化合物各類官能團之間的轉化關系、增長