6重慶交通大學(xué)表面物理化學(xué)詳解

1、第6章固液界面Chapter 6 The solid-liquid interface 6-1 接觸角和潤(rùn)濕接觸角和潤(rùn)濕 Contact angles and wetting 6-2 礦物浮選礦物浮選 Ore flotation 6-3 洗滌作用洗滌作用Detergency 6-4自溶液中吸附自溶液中吸附 Adsorption from solution6-1 接觸角和潤(rùn)濕潤(rùn)濕劑影響接觸角和潤(rùn)濕作用的因素接觸角的測(cè)量拒水性鋪展?jié)櫇?粘潤(rùn)浸潤(rùn)接觸角與潤(rùn)濕方程 液體在固體表面上形成的液滴，它可以是扁平的，也可液體在固體表面上形成的液滴，它可以是扁平的，也可以是圓球狀，這主要是由各種界面張力的大小來(lái)

2、決定。以是圓球狀，這主要是由各種界面張力的大小來(lái)決定。一、接觸角與潤(rùn)濕方程當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，在氣、液、固三相交界點(diǎn)，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣氣- -液液與與固固- -液界面之間的夾角液界面之間的夾角稱為稱為接觸角接觸角，通常用，通常用q表示表示。接觸角與潤(rùn)濕方程l gl g實(shí)際上是實(shí)際上是氣氣- -液液與與固固- -液界面張力之間的夾角液界面張力之間的夾角。固氣液氣液固OOs gs gs ls l平衡時(shí)有下列關(guān)系：平衡時(shí)有下列關(guān)系：coss gs ll gqqq 也可寫作：也可寫作：g- ls - lg- scosq接觸角與潤(rùn)濕方程s gs ll gcos1,0qq上式是由上式

3、是由T.YoungT.Young（T.T.楊）提出來(lái)的，故稱為楊）提出來(lái)的，故稱為楊氏潤(rùn)濕方程楊氏潤(rùn)濕方程。cosqq90s gs ll g（1 1）如，則，完全潤(rùn)濕。）如，則，完全潤(rùn)濕。（2 2）如）如0 ，則則0 1，能夠潤(rùn)濕。能夠潤(rùn)濕。 s gs l（3 3）如）如 ，則，則0，不能潤(rùn)濕。不能潤(rùn)濕。cosqq90討論：討論：從接觸角的數(shù)值可看出液體對(duì)固體潤(rùn)濕的程度。從接觸角的數(shù)值可看出液體對(duì)固體潤(rùn)濕的程度。二、潤(rùn)濕在一塊固體的表面上滴上少許在一塊固體的表面上滴上少許液體液體，在未滴液體的固體是，在未滴液體的固體是和氣體接觸的，滴上液滴后和氣體接觸的，滴上液滴后取代取代了部分了部分固氣界面

4、固氣界面，產(chǎn)生了，產(chǎn)生了新新的的固液界面固液界面。這一過程稱之為。這一過程稱之為潤(rùn)濕過程潤(rùn)濕過程。通常所說的通常所說的“潤(rùn)濕潤(rùn)濕”是總稱。實(shí)際上視具體情況的不同是總稱。實(shí)際上視具體情況的不同，可分為三類：，可分為三類：（1）鋪展鋪展(spreading)（2）粘潤(rùn)粘潤(rùn)(adhesion)（3）浸潤(rùn)浸潤(rùn)(immersion)鋪展當(dāng)液體滴到固體表面上后，當(dāng)液體滴到固體表面上后，新生的固液界面新生的固液界面在在取代取代固氣界面固氣界面的同時(shí)，的同時(shí)，液氣界面也擴(kuò)大了同樣的面積液氣界面也擴(kuò)大了同樣的面積，這，這一過程稱為一過程稱為鋪展鋪展。固液氣ab液體在固體表面上的鋪展液體在固體表面上的鋪展鋪展在恒

5、溫恒壓下，可逆鋪展一單位面積時(shí)，系統(tǒng)在恒溫恒壓下，可逆鋪展一單位面積時(shí)，系統(tǒng)Gibbs自自由能的變化值為：由能的變化值為：s-gl-gs-lSG s-ll-gs-gG式中式中S 稱為稱為鋪展系數(shù)鋪展系數(shù)（實(shí)為鋪展功）。（實(shí)為鋪展功）。 當(dāng)當(dāng)S0，液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。，液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。 S 越大，鋪展能力越大。越大，鋪展能力越大。固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣ab液體在固體表面上的鋪展鋪展s gl gs lSG 粘潤(rùn)粘潤(rùn)粘潤(rùn)是指液體與固體從是指液體與固體從不接觸不接觸到到接觸接觸，使部分，使部分液氣界面液氣界面和和固氣界面固氣界

6、面轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變成成新的固液界面新的固液界面的過程。的過程。s ll gs g固液粘潤(rùn)在等溫等壓條件下，設(shè)各相界面都是單位面積，該過程在等溫等壓條件下，設(shè)各相界面都是單位面積，該過程的的Gibbs自由能變化值為：自由能變化值為：s-ll-gs-gGs-gl-gs-laWG 為粘潤(rùn)功（粘附功），它是在等溫等壓條件下單位液為粘潤(rùn)功（粘附功），它是在等溫等壓條件下單位液面對(duì)單位固體表面粘附時(shí)對(duì)外所做的最大功。面對(duì)單位固體表面粘附時(shí)對(duì)外所做的最大功。它是液體能否它是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。潤(rùn)濕固體的一種量度。 愈大，液體愈容易粘潤(rùn)固體，界面粘得愈牢固。愈大，液體愈容易粘潤(rùn)固體，界面粘得愈牢固。aWaW液

7、固g lg sl sl-sg-lg-s()aWG 液體在固體表面濕潤(rùn)過程的示意圖粘潤(rùn)浸潤(rùn)在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，液體中，固氣界面固氣界面轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)楣桃航缑婀桃航缑娴倪^程稱為的過程稱為浸潤(rùn)過程浸潤(rùn)過程。固氣液固s-l氣液s g浸潤(rùn)為浸潤(rùn)功，它是在等溫等壓條件下，將具有單位表面積為浸潤(rùn)功，它是在等溫等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所做的最大功。的固體可逆地浸入液體中所做的最大功。它是液體在固體表面它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度。上取代氣體能力的一種量度。該過程的該過程的Gibbs自由能變

8、化值為：自由能變化值為：iss-lgWG s-ls-gGiWi0W 是液體浸潤(rùn)固體的條件。是液體浸潤(rùn)固體的條件。固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固0 iW 能浸濕g-sl-s浸潤(rùn)iss-lgWG 潤(rùn)濕過程判據(jù)若將楊氏潤(rùn)濕方程式代入各類功的公式中，且假定這若將楊氏潤(rùn)濕方程式代入各類功的公式中，且假定這些潤(rùn)濕過程都能自發(fā)進(jìn)行，即各形式的功均為正值。些潤(rùn)濕過程都能自發(fā)進(jìn)行，即各形式的功均為正值。據(jù)此，如以接觸角的大小作為種類潤(rùn)濕過程能否進(jìn)據(jù)此，如以接觸角的大小作為種類潤(rùn)濕過程能

9、否進(jìn)行的判據(jù)。行的判據(jù)。q(cos1)0l gSq(1 cos )0al gWqcos0il gWq180900q判據(jù)判據(jù)鋪展是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，凡能鋪展，必能浸潤(rùn)，更能粘潤(rùn)。鋪展是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，凡能鋪展，必能浸潤(rùn)，更能粘潤(rùn)。親液與憎液固體能被液體所潤(rùn)濕的固體，稱為親液性的固體，不能被液體所潤(rùn)濕的固體，則稱為憎液性的固體。固體表面的潤(rùn)濕性能與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性，而非極性固體大多數(shù)為憎水性。常見的親水性固體有石英、硫酸鹽等，憎水性固體有石蠟、某些植物的莖葉及石墨等。接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算。接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算。（1）如

10、果具備一個(gè)面積不大的固體平面，則可直接通過液體停滴的投影來(lái)測(cè)定接觸角；（2）也可用斜板法，板的角度可以調(diào)節(jié)至與固體接觸的液面能夠保持水平為止；（3）朗格謬爾和舍費(fèi)爾方案，利用點(diǎn)光源發(fā)出的光線被液滴表面反射，然后通過觀察其與固體平面接觸處的反射角來(lái)測(cè)定；（4）巴特爾方法；（5）同測(cè)定液體通過填塞在玻璃管中的粉末的穿透速度來(lái)求得的。三、接觸角的測(cè)量 但測(cè)量接觸角的復(fù)雜性與被測(cè)體系的本身有關(guān)，且包括但測(cè)量接觸角的復(fù)雜性與被測(cè)體系的本身有關(guān)，且包括以下方面：以下方面：（1）液體中的雜質(zhì)經(jīng)常影響接觸角；（2）固體表面不同液體表面，即使經(jīng)過仔細(xì)地拋光，它也表現(xiàn)出有很大程度的不均勻性；（3）實(shí)際上，接觸角很

11、少是單值，但對(duì)一給定的體系，存在著一定范圍的亞穩(wěn)接觸角。接觸角的測(cè)量上述三種類型的潤(rùn)濕，可用下列式子概括：上述三種類型的潤(rùn)濕，可用下列式子概括： 四、影響接觸角和潤(rùn)濕作用的因素 的減少能促進(jìn)全部潤(rùn)濕過程，但的減少卻不完的減少能促進(jìn)全部潤(rùn)濕過程，但的減少卻不完全如此。全如此。 s ll gs gs ll gGAS鋪展as gs ll gGAW粘潤(rùn)coss gs ll gGAq浸潤(rùn)（1）在玻璃上吸附象脂肪酸這樣的油脂性物質(zhì)時(shí)，其吸附數(shù)量即使比單分子層還少，但玻璃和水之間的接觸角仍然增大很大。（2）添加表面活性劑，對(duì)憎水性固體表面被水介質(zhì)潤(rùn)濕有很大幫助，可使增大且減小，這兩個(gè)因素都可使接觸角減小。（

12、3）固體表面的粗糙程度能使接觸角進(jìn)一步偏離 。如，固液接觸角減?。蝗?，接觸角將增加。影響接觸角和潤(rùn)濕作用的因素l gaW90q90q90影響接觸角和潤(rùn)濕作用的因素（4）制備固體表面的方法不同也能影響接觸角。如某物質(zhì)與水接觸結(jié)晶比在空氣中結(jié)晶時(shí)的接觸角更小。（5）碳氟化合物表面有典型的低臨界表面張力，因而常用于制備“無(wú)粘性”表面。對(duì)碳氟化合物表面來(lái)說，更小而更大。（6）潤(rùn)濕硬性固體（如玻璃、金屬）和軟性固體（如針織品）表面的最主要區(qū)別是：前者很快能夠建立固液平衡，而后者受動(dòng)力學(xué)的影響很大。aWq五、潤(rùn)濕劑表面活性物質(zhì)在許多場(chǎng)合中都用作潤(rùn)濕劑。 潤(rùn)濕劑除了降低外，還可能降低，這一點(diǎn)十分重要，所以必

13、須挑選適合于固體表面特性的表面活性劑。 s ll g拒水的目的是為了使接觸角盡可能大。六、拒水性織物通過長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子表面活性劑（如氯化軟脂酸胺甲基吡啶）的處理，可變成拒水的。經(jīng)處理后的表面獲得一種負(fù)毛細(xì)作用，水通過織物所需的壓力與表面張力有關(guān)，并隨纖維間的增加而減少。6-2 6-2 礦物浮選礦物浮選固體懸浮在液面上，則環(huán)繞固粒的固、液、氣三相交界固體懸浮在液面上，則環(huán)繞固粒的固、液、氣三相交界的向上拉力必與固粒的表觀重力相平衡，固體顆粒能否懸浮的向上拉力必與固粒的表觀重力相平衡，固體顆粒能否懸浮在液面，取決于接觸角的大小。在液面，取決于接觸角的大小。w gw gq通過加入表面活性劑，可控制固體浮

14、游的條件。通過加入表面活性劑，可控制固體浮游的條件。礦物浮選礦物浮選浮選法選礦首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在水池中加入首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在水池中加入捕集捕集劑和起泡劑劑和起泡劑等表面活性劑。捕集劑選擇吸附在有用礦石粒等表面活性劑。捕集劑選擇吸附在有用礦石粒子的表面上，使它變?yōu)樵魉浴Ｗ拥谋砻嫔?，使它變?yōu)樵魉浴?攪拌并從池底鼓氣（起泡劑產(chǎn)生的氣泡），帶有有用攪拌并從池底鼓氣（起泡劑產(chǎn)生的氣泡），帶有有用礦石粒子的氣泡聚集表面，上升到液面，收集并滅泡和濃礦石粒子的氣泡聚集表面，上升到液面，收集并滅泡和濃縮，從而達(dá)到了富集的目的?？s，從而達(dá)到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在不含

15、礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。池底，定時(shí)清除。礦石粒子要能漂浮，其接觸角至少應(yīng)在，礦石粒子要能漂浮，其接觸角至少應(yīng)在，而固體表面只要有而固體表面只要有5 5被捕集覆蓋，就能達(dá)到這個(gè)要求。被捕集覆蓋，就能達(dá)到這個(gè)要求。q5075礦物浮選礦物浮選浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦物的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V物表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。利用浮選原理，利用浮選原理，提高礦石品位。提高礦石品位。6-3 6-3 洗滌作用洗滌作用洗滌作用是指臟物通過表面化學(xué)方法從固體表面除去的洗滌作用是指臟物通過表面化學(xué)方法從固體表面除

16、去的過程，它涉及到大部分表面活性劑的用途。過程，它涉及到大部分表面活性劑的用途。一、洗滌機(jī)理一種理想的洗滌劑應(yīng)具有以下性質(zhì)：一種理想的洗滌劑應(yīng)具有以下性質(zhì)：（1）應(yīng)有很好的潤(rùn)濕能力；）應(yīng)有很好的潤(rùn)濕能力；（2）應(yīng)有驅(qū)除或幫助驅(qū)除污垢，進(jìn)入體相溶液的能力。）應(yīng)有驅(qū)除或幫助驅(qū)除污垢，進(jìn)入體相溶液的能力。（3）應(yīng)有溶解或分散被除掉的污垢的能力，并防止污垢）應(yīng)有溶解或分散被除掉的污垢的能力，并防止污垢在洗凈的表面上再沉淀或形成浮垢。在洗凈的表面上再沉淀或形成浮垢。洗滌作用洗滌作用二、潤(rùn)濕最好的潤(rùn)濕劑不一定就是最好的洗滌劑，反之亦然。最好的潤(rùn)濕劑不一定就是最好的洗滌劑，反之亦然。如在織物清洗過程中，表面

17、活性劑分子的擴(kuò)散起了很如在織物清洗過程中，表面活性劑分子的擴(kuò)散起了很大的作用，快速擴(kuò)散要求烴鏈長(zhǎng)度較小，但為了取得較好大的作用，快速擴(kuò)散要求烴鏈長(zhǎng)度較小，但為了取得較好的去污效果和分散作用，烴鏈長(zhǎng)度又以較長(zhǎng)為好。因此，的去污效果和分散作用，烴鏈長(zhǎng)度又以較長(zhǎng)為好。因此，在選擇表面活性劑時(shí)應(yīng)綜合考慮。在選擇表面活性劑時(shí)應(yīng)綜合考慮。對(duì)于烷基硫酸鹽和芳烷基磺酸鹽來(lái)說，其鏈長(zhǎng)為對(duì)于烷基硫酸鹽和芳烷基磺酸鹽來(lái)說，其鏈長(zhǎng)為12個(gè)個(gè)碳原子時(shí)，通常能獲得最好的綜合效果。碳原子時(shí)，通常能獲得最好的綜合效果。洗滌作用洗滌作用三、去污固體污垢的除去固體污垢的除去可從可從改變有關(guān)表面張力改變有關(guān)表面張力的角度考慮。的角

18、度考慮。去污過程可看作是帶有污垢（去污過程可看作是帶有污垢（D）的固體，浸入水中，）的固體，浸入水中，在洗滌劑的作用下，降低和，從而使污垢與固體在洗滌劑的作用下，降低和，從而使污垢與固體表面的粘附功減少，攪拌污垢脫落達(dá)到去污的目的。表面的粘附功減少，攪拌污垢脫落達(dá)到去污的目的。aWD-WS-WS-DaWD-WS-WS-DD-WS-W6-3 6-3 洗滌作用洗滌作用流體（油或脂）污垢的除去流體（油或脂）污垢的除去可從可從接觸角的變化接觸角的變化來(lái)考慮。來(lái)考慮。洗滌劑的加入降低了固油水三相界面處的接觸角。洗滌劑的加入降低了固油水三相界面處的接觸角。0q0 若若，則油將自動(dòng)脫離固體表面。，則油將自動(dòng)

19、脫離固體表面。q90180 q90若若若若，則可用機(jī)械方法使油完全脫離基體。，則可用機(jī)械方法使油完全脫離基體。，則用機(jī)械方法僅使油部分脫離基體，則用機(jī)械方法僅使油部分脫離基體，而其余部分仍附著在基體上，需用不同的方法去除。而其余部分仍附著在基體上，需用不同的方法去除。一般將溫度升至一般將溫度升至4545左右時(shí)，洗滌劑的效果將顯著增左右時(shí)，洗滌劑的效果將顯著增加，再升高溫度至沸點(diǎn)以下，洗滌劑的效果就不再增加。加，再升高溫度至沸點(diǎn)以下，洗滌劑的效果就不再增加。6-3 6-3 洗滌作用洗滌作用油污在固體表面上的除去油污在固體表面上的除去1在純水中的基體與油污的體系；2洗滌劑使接觸角降低的情況；3和4

20、用機(jī)械力（或水力）去除油污的情況。q90q90洗滌作用洗滌作用四、污垢的再沉積洗滌劑分子吸附在潔洗滌劑分子吸附在潔凈的表面和污垢顆粒凈的表面和污垢顆粒上，使表面帶電或水上，使表面帶電或水化，形成屏障，就能化，形成屏障，就能防止污垢的再沉積。防止污垢的再沉積。洗滌作用洗滌作用五、洗滌添加劑在合成洗滌劑中往往除了加某些起泡劑、乳化劑等表在合成洗滌劑中往往除了加某些起泡劑、乳化劑等表面活性物質(zhì)外，還要加入一些諸如硅酸鹽、焦磷酸鹽與三面活性物質(zhì)外，還要加入一些諸如硅酸鹽、焦磷酸鹽與三聚磷酸鹽之類的聚磷酸鹽之類的“助洗劑助洗劑”，它們本身并不是表面活性劑，它們本身并不是表面活性劑，但能增強(qiáng)去污能力，同時(shí)

21、也可防止清潔固體表面重新被，但能增強(qiáng)去污能力，同時(shí)也可防止清潔固體表面重新被污垢沉積，促進(jìn)洗滌效果。污垢沉積，促進(jìn)洗滌效果。由于焦磷酸鹽隨廢水排入江湖中會(huì)引起藻類瘋長(zhǎng)，破由于焦磷酸鹽隨廢水排入江湖中會(huì)引起藻類瘋長(zhǎng)，破壞水質(zhì)，危及魚蝦生命，現(xiàn)已禁止使用含磷洗滌劑。壞水質(zhì)，危及魚蝦生命，現(xiàn)已禁止使用含磷洗滌劑。6-46-4自溶液中吸附自溶液中吸附在許多實(shí)際應(yīng)用中，溶液中的吸附是很重要的。有些在許多實(shí)際應(yīng)用中，溶液中的吸附是很重要的。有些情況下，主要考慮的是改善固體的表面，有時(shí)還需要從溶情況下，主要考慮的是改善固體的表面，有時(shí)還需要從溶液中除去雜質(zhì)。液中除去雜質(zhì)。一、溶液吸附等溫線實(shí)驗(yàn)方法：將已知體

22、積的溶液和已知質(zhì)量的固體吸附實(shí)驗(yàn)方法：將已知體積的溶液和已知質(zhì)量的固體吸附劑在一定溫度下?lián)u動(dòng)，直到上層清液中的濃度不再改變?yōu)閯┰谝欢囟认聯(lián)u動(dòng)，直到上層清液中的濃度不再改變?yōu)橹?。止。?shí)驗(yàn)結(jié)果通常用表觀吸附等溫線來(lái)表示，即給定溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果通常用表觀吸附等溫線來(lái)表示，即給定溫度下，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的溶質(zhì)的量。下，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的溶質(zhì)的量。自溶液中吸附自溶液中吸附自溶液中吸附，通常是根據(jù)固體與溶液中各組分的極自溶液中吸附，通常是根據(jù)固體與溶液中各組分的極性與非極性作出定性的預(yù)料。性與非極性作出定性的預(yù)料。極性吸附劑對(duì)極性吸附質(zhì)的吸附能力較強(qiáng)，而對(duì)非極極性吸附劑對(duì)極性吸附質(zhì)的吸附能力較強(qiáng)，而對(duì)非極性吸附質(zhì)的吸附能力較弱；反之亦然。性吸附質(zhì)的吸附能力較弱；反之亦然。此外，極性吸附劑可從非極性溶劑中強(qiáng)烈地吸附極性此外，極性吸附劑可從非極性溶劑中強(qiáng)烈地吸附極