鋰離子電池三元正極材料(全面)上課講義

1、鋰離子電池三元正極材料(全面)點(diǎn)擊添加標(biāo)題 （1）層狀或隧道結(jié)構(gòu)，）層狀或隧道結(jié)構(gòu)， 以利于鋰離子的脫嵌，且在鋰離以利于鋰離子的脫嵌，且在鋰離子子 脫嵌時無結(jié)構(gòu)上的變化脫嵌時無結(jié)構(gòu)上的變化 ， 以保證以保證 電極具有電極具有 良好良好 的可逆性的可逆性能能 ； ( 2 ) 鋰離子在其鋰離子在其 中的嵌入中的嵌入 和脫和脫 出量大出量大 ， 電極電極 有較高的有較高的容量容量 ，并且在鋰離子脫嵌時，并且在鋰離子脫嵌時， 電極反應(yīng)的電極反應(yīng)的 自由能變化不大，自由能變化不大， 以保證電池充放電電壓平穩(wěn)；以保證電池充放電電壓平穩(wěn)； ( 3 ) 鋰鋰 離子在其中應(yīng)有較大的擴(kuò)散系數(shù)，離子在其中應(yīng)有較大的

2、擴(kuò)散系數(shù)， 以使電池有以使電池有 良良好好 的快速充放的快速充放 電性能。電性能。點(diǎn)擊添加標(biāo)題 鈷酸鋰具有三種物相鈷酸鋰具有三種物相 ， 即層狀結(jié)構(gòu)即層狀結(jié)構(gòu) 的的 尖晶石結(jié)構(gòu)的尖晶石結(jié)構(gòu)的 和巖鹽相和巖鹽相 。目前，在鋰離子電池。目前，在鋰離子電池 中，應(yīng)用最多的是層狀中，應(yīng)用最多的是層狀 的的 LiCoO2 ，其理，其理論容量為論容量為 274mAhg ， 實際容量在實際容量在140155 mAhg 。其優(yōu)點(diǎn)。其優(yōu)點(diǎn)為：工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)為：工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn) ，適合大電流放電，比能量高，適合大電流放電，比能量高 ，循環(huán)性能好。缺點(diǎn)，循環(huán)性能好。缺點(diǎn) 是是 ：實際比容量僅為

3、理論容量的：實際比容量僅為理論容量的 50左右，左右， 鈷的利用率低鈷的利用率低 ，抗過充電性能差，抗過充電性能差 ，在較高充電電壓下比容量迅，在較高充電電壓下比容量迅 速速降低。另外，再加上鉆資源匱乏，價格高的因素，因此降低。另外，再加上鉆資源匱乏，價格高的因素，因此 ，在很大，在很大程度上減少了鈷系鋰離子程度上減少了鈷系鋰離子 電池的使用范圍，尤其是在電動汽車和電池的使用范圍，尤其是在電動汽車和大型儲備大型儲備 電源方面受到限制。電源方面受到限制。點(diǎn)擊添加標(biāo)題 鈷酸鋰的制備方法比較多，主要有高溫固相合成法、低溫固相合鈷酸鋰的制備方法比較多，主要有高溫固相合成法、低溫固相合成法、溶膠成法、溶

4、膠 -凝膠法、水熱合成法、沉淀凝膠法、水熱合成法、沉淀-冷凍法、噴霧干燥法、微波合冷凍法、噴霧干燥法、微波合成法等。目前，鈷酸鋰生產(chǎn)過程中，最常用的制備方法為高溫固相合成法等。目前，鈷酸鋰生產(chǎn)過程中，最常用的制備方法為高溫固相合成法。傳統(tǒng)高溫固相合成法制備成法。傳統(tǒng)高溫固相合成法制備 LiCoO2 ，一般是以，一般是以LiCO3或者或者LiOH和和CoCO3 或者或者Co3O4為原料，按照為原料，按照LiCo比為比為1：1 配制，在配制，在7001000空氣氣空氣氣 氛下煅燒而成。氛下煅燒而成。點(diǎn)擊添加標(biāo)題 為了提高為了提高 LiCoO2的容量，改善其循環(huán)性能、降的容量，改善其循環(huán)性能、降 低

5、成本，人們采取了低成本，人們采取了摻雜和包覆的方法。具體采用以下幾種方法：摻雜和包覆的方法。具體采用以下幾種方法：(1)用過渡金屬和非過渡金用過渡金屬和非過渡金屬屬 (Ni、Mn、Mg、A1、In、Sn)，來替代，來替代LiCoO2的的Co用以改善其循環(huán)性用以改善其循環(huán)性能。試驗發(fā)現(xiàn)過渡金屬代替能。試驗發(fā)現(xiàn)過渡金屬代替 Co改善了正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；而摻雜非改善了正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；而摻雜非過渡金屬會犧牲正極材料的比容量；過渡金屬會犧牲正極材料的比容量；(2) 引人引人 P 、V等雜質(zhì)原子以及一等雜質(zhì)原子以及一 些非晶物，如些非晶物，如H3PO4、SiO2、Sb的化合的化合物等，可以使物等

6、，可以使 LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)部分發(fā)生變化，的晶體結(jié)構(gòu)部分發(fā)生變化， 以提高以提高LiCoO2 電極結(jié)電極結(jié)構(gòu)變化的可逆性，從而增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性和提高充放電容量；構(gòu)變化的可逆性，從而增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性和提高充放電容量；(3)引入二價鈣離子從而產(chǎn)生一個正電荷空穴，使氧負(fù)離子容易移動，改引入二價鈣離子從而產(chǎn)生一個正電荷空穴，使氧負(fù)離子容易移動，改善導(dǎo)電性能，或用酸洗滌善導(dǎo)電性能，或用酸洗滌LiCoO2電池材料可以提高電極導(dǎo)電性，從而提電池材料可以提高電極導(dǎo)電性，從而提高電極材料的利用率和快速充放電性能。高電極材料的利用率和快速充放電性能。點(diǎn)擊添加標(biāo)題 LiNiO2有兩種結(jié)構(gòu)變體有兩種結(jié)構(gòu)變體,具有具有

7、aNaFeO2型菱方層狀結(jié)構(gòu)型菱方層狀結(jié)構(gòu)LiNiO2的晶體才具有鋰離子的脫嵌反應(yīng)活性，其理論容量的晶體才具有鋰離子的脫嵌反應(yīng)活性，其理論容量為：為：274mAhg，實際容量已達(dá)，實際容量已達(dá)190210mAhg,工作電壓范工作電壓范圍為圍為2.54.1V，不存在過充電和過放電的限制，不存在過充電和過放電的限制,其自放電率低其自放電率低，沒有環(huán)境污染，對電解液要求較低，是一種很有前途的鋰，沒有環(huán)境污染，對電解液要求較低，是一種很有前途的鋰離子電池正極材料。通常離子電池正極材料。通常LiNiO2合成方法有：高溫固相合成合成方法有：高溫固相合成法、法、solget法、共沉淀法和水熱合成法。法、共沉

8、淀法和水熱合成法。 點(diǎn)擊添加標(biāo)題 (1)可以在可以在LiNiO2正極材料正極材料 摻雜摻雜Co、Mn、Ca、F、Al等等元素，制成復(fù)合氧化物正極元素，制成復(fù)合氧化物正極 材料以增強(qiáng)其穩(wěn)定性，提高材料以增強(qiáng)其穩(wěn)定性，提高充放電容量和循環(huán)壽命。充放電容量和循環(huán)壽命。 (2) 還可以在還可以在LiNiO2材料中摻雜材料中摻雜P2O5 ； (3) 加入過量的鋰，制備高含鋰的鋰鎳氧化物。加入過量的鋰，制備高含鋰的鋰鎳氧化物。點(diǎn)擊添加標(biāo)題 錳酸鋰具有安全性好、耐過充性好、錳資源豐富、價格低廉及錳酸鋰具有安全性好、耐過充性好、錳資源豐富、價格低廉及無毒性等優(yōu)點(diǎn)，是最有發(fā)展前途的一無毒性等優(yōu)點(diǎn)，是最有發(fā)展前途

9、的一 種正極材料。錳酸鋰主要有尖種正極材料。錳酸鋰主要有尖晶石型晶石型LiMnO4和層狀的和層狀的LiMnO2兩種類型。尖晶石型兩種類型。尖晶石型 L iMnO4具有安具有安全性好、易合成等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究較多的鋰離子正極材料之一。但全性好、易合成等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究較多的鋰離子正極材料之一。但LiMn2O4存在存在JohnTeller效應(yīng)，效應(yīng)， 在充放電過程在充放電過程 中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容量迅速衰減，特別是在較高溫度的使用條件下，容量衰減更加造成容量迅速衰減，特別是在較高溫度的使用條件下，容量衰減更加突出。三價錳氧化物突出。三價錳氧化物L(fēng)iMnO2 是近年來新發(fā)展起來

10、的一種鋰離子電池是近年來新發(fā)展起來的一種鋰離子電池正極材料，具有價格低，比容量高正極材料，具有價格低，比容量高(理論比容量理論比容量286mAhg，實際比，實際比容量容量 已達(dá)到已達(dá)到200mAhg以上以上) 的優(yōu)勢。的優(yōu)勢。 點(diǎn)擊添加標(biāo)題 三價錳氧化物三價錳氧化物L(fēng)iMnO2是近年來新發(fā)展起來的一種鋰離子電池是近年來新發(fā)展起來的一種鋰離子電池正極材料，具有價格低，比容量高正極材料，具有價格低，比容量高(理論比容量理論比容量286 mAhg，實，實 際際比容量已達(dá)到比容量已達(dá)到200mAhg以上以上) 的優(yōu)勢。的優(yōu)勢。LiMnO2存在多種結(jié)構(gòu)形存在多種結(jié)構(gòu)形式，其中單斜晶系的式，其中單斜晶系的

11、LiMnO2和正方晶系和正方晶系LiMnO2具有層狀材料的具有層狀材料的結(jié)構(gòu)特征，并具有比較優(yōu)良的電化學(xué)性能。對于層狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特征，并具有比較優(yōu)良的電化學(xué)性能。對于層狀結(jié)構(gòu) 的的LiMnO2而言，理想的層狀化合物的電化學(xué)行為要比中間型的材料而言，理想的層狀化合物的電化學(xué)行為要比中間型的材料好得多，好得多， 因此，如何制備因此，如何制備 穩(wěn)定的穩(wěn)定的LiMnO2，層狀結(jié)構(gòu)，并使之具，層狀結(jié)構(gòu)，并使之具有上千次的循有上千次的循 環(huán)壽命，環(huán)壽命， 而不轉(zhuǎn)向尖晶石結(jié)構(gòu)是急需解決的問題。而不轉(zhuǎn)向尖晶石結(jié)構(gòu)是急需解決的問題。 點(diǎn)擊添加標(biāo)題 1997年，年，Padhi等人最早提出了等人最早提出了LiFePO

12、4的制的制 備以及性能研備以及性能研究。究。LiFePO4具備橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，理論容量為具備橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，理論容量為170 mAhg，有，有相對于鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)相對于鋰金屬負(fù)極的穩(wěn) 定放電平臺，雖然大電流充放電存在一定放電平臺，雖然大電流充放電存在一定的缺陷，但定的缺陷，但 由于該材料具有理論比能量高、電壓高、環(huán)境友由于該材料具有理論比能量高、電壓高、環(huán)境友好、好、 成本低廉以及良好的熱穩(wěn)定性等顯著優(yōu)點(diǎn)，是近期研究的重點(diǎn)替成本低廉以及良好的熱穩(wěn)定性等顯著優(yōu)點(diǎn)，是近期研究的重點(diǎn)替代材料之一。目前，人們主要采用高溫固相法制備代材料之一。目前，人們主要采用高溫固相法制備LiFePO4 粉粉體，除此

13、之外，還有溶膠體，除此之外，還有溶膠-凝膠法、水熱法等軟化學(xué)方法，這些凝膠法、水熱法等軟化學(xué)方法，這些方法都能得到顆粒細(xì)、純度高的方法都能得到顆粒細(xì)、純度高的LiFePO4材料。材料。 點(diǎn)擊添加標(biāo)題 LiFePO4的電化學(xué)性能主要取決于其化學(xué)反應(yīng)、熱穩(wěn)的電化學(xué)性能主要取決于其化學(xué)反應(yīng)、熱穩(wěn)定以及放電后的產(chǎn)物定以及放電后的產(chǎn)物FePO4。由于。由于LiFePO4顆粒細(xì)，比表顆粒細(xì)，比表面大、黏度比較低，導(dǎo)致其體積密度比較小，因此有必面大、黏度比較低，導(dǎo)致其體積密度比較小，因此有必要在電極材料中添加小體積、高密度的碳和有機(jī)粘結(jié)劑要在電極材料中添加小體積、高密度的碳和有機(jī)粘結(jié)劑。研究發(fā)現(xiàn)，通過高溫合

14、成、。研究發(fā)現(xiàn)，通過高溫合成、 碳包覆和摻雜金屬粉末或碳包覆和摻雜金屬粉末或者金屬離子等都能顯著地提高者金屬離子等都能顯著地提高LiFePO4 的電導(dǎo)率，從而增的電導(dǎo)率，從而增加可逆容量，改善該材料的電化學(xué)性能。加可逆容量，改善該材料的電化學(xué)性能。 點(diǎn)擊添加標(biāo)題 1999 年年Liu 等首次報道了層狀的鎳鈷錳三元過渡金屬復(fù)合氧等首次報道了層狀的鎳鈷錳三元過渡金屬復(fù)合氧化物化物,該氧化物為該氧化物為LiCoO2 / LiNiO2 / LiMnO2共熔體共熔體, 具有具有LiCoO2 的良好循環(huán)性能、的良好循環(huán)性能、LiNiO2的高比容量和的高比容量和LiMnO2的安全性的安全性. 2001 年年

15、 T. Ohzuku 等首次合成了具有優(yōu)良性能的層狀等首次合成了具有優(yōu)良性能的層狀 NaFeO2結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 ,鎳鈷錳三元復(fù)合材料的研究因此受到特別關(guān)鎳鈷錳三元復(fù)合材料的研究因此受到特別關(guān)注注. 層狀鎳鈷錳三元復(fù)合材料一定程度綜合了層狀鎳鈷錳三元復(fù)合材料一定程度綜合了 LiCoO2、 LiNiO2、 LiMnO2的優(yōu)勢的優(yōu)勢,彌補(bǔ)了不足彌補(bǔ)了不足,改善了材料性能改善了材料性能,降低了成本降低了成本.本文就本文就近年來層狀鎳鈷錳三元復(fù)合材料的制法、近年來層狀鎳鈷錳三元復(fù)合材料的制法、 性能方面的研究狀況進(jìn)性能方面的研究狀況進(jìn)行綜述行綜述,并簡要概述了鋰

16、離子電池正極材料的發(fā)展趨勢并簡要概述了鋰離子電池正極材料的發(fā)展趨勢.鋰離子電池正極材料LiCoO2LiFePO4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循環(huán)壽命長，能夠快速放電，Co貴重金屬，全球儲量有限、價格昂貴安全性能好，不會因為過充、溫度過高、短路、撞擊而發(fā)生爆炸或燃燒、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好，導(dǎo)電率低，大電流放電時，實際容量降低提高材料的導(dǎo)電并改善充放電循環(huán)性能LiCoO2LiFePO4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Co能使Li+的脫出/嵌入更加容易，從而提高材料的導(dǎo)電并改善充放電循環(huán)性能，但是Co含量過高會降低材料的可逆容量Ni有助于

17、提高材料的可逆容量，但Ni過多又會使材料的循環(huán)性能惡化Mn含量過高則容易出現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)從而破壞材料所需的層狀結(jié)構(gòu)CoMnNi三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiCoO2循環(huán)性能LiNiO2比容量LiMnO2成本和安全性能點(diǎn)擊添加標(biāo)題 隨著人類社會的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展進(jìn)隨著人類社會的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程的高速推進(jìn)，程的高速推進(jìn)， 高能環(huán)保的的綠色能源必將受高能環(huán)保的的綠色能源必將受到更大發(fā)展。鋰離子到更大發(fā)展。鋰離子 電池及其相關(guān)正極材料仍電池及其相關(guān)正極材料仍將是主要研究熱點(diǎn)之一。但鈷酸鋰一統(tǒng)天下的局將是主要研究熱點(diǎn)之一。但鈷酸鋰一統(tǒng)天下的局面將被破，在未來較長的時期內(nèi)，面將被破，在未來較長的時期內(nèi)， 將朝著一個將朝著一個多品種、多品種、 多化的方向發(fā)展。多化的方向發(fā)展。 由