硝基苯的生產(chǎn)第三組

1、精細(xì)有機(jī)合成技術(shù)項(xiàng)目一：硝基苯的生產(chǎn)第三組項(xiàng)目經(jīng)理：崔靜成員:王偉 瞿宏凱 施奇云 工業(yè)上硝基苯常用的生產(chǎn)方法 完成者（施奇云）生產(chǎn)方法反應(yīng)原理優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)混酸硝化法芳香族硝基化合物一般由芳香族化合物直接硝化制得，最常用的硝化劑是濃硝酸與濃硫酸混合液，常稱混酸。在硝化反應(yīng)中，因被硝化物結(jié)構(gòu)的不同所需的混酸濃度和反應(yīng)溫度也各不相同，硝化反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，混酸中濃硫酸的作用不僅在于脫水，更重要的是有利于NO2+離子的生成，增加NO2+離子的濃度，加快反應(yīng)速度，進(jìn)而提高硝化能力。硝化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，必須嚴(yán)格控制升溫和加料速度，同時(shí)進(jìn)行充分的攪拌。硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，硝化產(chǎn)率高；硫酸

2、比熱容大，能吸收硝化反應(yīng)中放出的熱量，傳熱效率高，可使硝化反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行；產(chǎn)品純度較高，不易發(fā)生氧化等副反應(yīng)產(chǎn)生大量待濃縮的廢硫酸和含硝基苯的廢水，以及對(duì)于硝化設(shè)備要求具有足夠的冷卻面積絕熱硝化法用絕熱硝化法生產(chǎn)硝基苯是將超過理論量10%的苯和預(yù)熱至90“C的混酸，連續(xù)加到5個(gè)串聯(lián)著的硝化鍋中，在0.44MPa壓力下反應(yīng)，物料出口溫度為132一136“C，分離出的廢酸進(jìn)入硫酸濃縮器，直接濃縮至硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)68%一70%，可用于配制混酸，有機(jī)相經(jīng)水洗、堿洗，除去其中的硫酸和酚類化合物，蒸去未反應(yīng)的苯即得硝基苯。較為安全。不需要冷卻系統(tǒng)，可利用反應(yīng)熱濃縮廢酸，具有操作費(fèi)用低、能耗低、設(shè)備密閉、

3、廢水少、污染少等優(yōu)點(diǎn)需要在壓力下密閉操作。設(shè)備投資高，閃蒸設(shè)備要求用特殊材質(zhì)擔(dān)，國內(nèi)目前還沒有進(jìn)行絕熱硝化法的工業(yè)化。v原料價(jià)格：v苯3200元/噸 純度99.8%v硝酸1900元/噸 純度98%v硫酸500/噸 純度98%v燒堿550元/噸 純度48%v 源自化工市場七日訊混酸法原料規(guī)格當(dāng)前市場試劑價(jià)格/500g每克成品使用原料的用量（g)每克成品使用原料的單價(jià)(元/g）苯化學(xué)純，含量化學(xué)純，含量約約78.11%2.96400.0058濃硫酸化學(xué)純，含量化學(xué)純，含量約約98.3%0.33.30.0006濃硝酸化學(xué)純，含量化學(xué)純，含量約約65%0.95150.0018苛性鈉化學(xué)純，含量化學(xué)純，

4、含量約約40.011.280.0024則生產(chǎn)1t硝基苯的成本為：0.643200+0.5152200+0.00332700=3189.9元/噸質(zhì)量產(chǎn)率： 1/（0.64+0.515）100%=86.6%絕熱法原料規(guī)格當(dāng)前市場試劑價(jià)格/500g每克成品使用原料的用量（g)每克成品使用原料的單價(jià)(元/g）苯化學(xué)純，含量化學(xué)純，含量約約78.11%2.96500.0058濃硫酸化學(xué)純，含量化學(xué)純，含量約約98.3%0.35500.0006濃硝酸化學(xué)純，含量化學(xué)純，含量約約65%0.93900.0018苛性鈉化學(xué)純，含量化學(xué)純，含量約約40.011.280.0024則生產(chǎn)1t硝基苯的成本為:0.653

5、200+0.552200+0.392700=4342元/噸質(zhì)量產(chǎn)率： 1/（0.65+0.55）100%=83.3%列出各生產(chǎn)方法的原料的安全性、對(duì)人體可能造成的危害、毒性的相關(guān)數(shù)據(jù)、急列出各生產(chǎn)方法的原料的安全性、對(duì)人體可能造成的危害、毒性的相關(guān)數(shù)據(jù)、急救方式、需使用的防護(hù)措施以及三廢處理方法（主要完成者救方式、需使用的防護(hù)措施以及三廢處理方法（主要完成者 瞿宏凱瞿宏凱 ）原料安全性對(duì)人體危害毒性數(shù)據(jù)急救方式防護(hù)措施苯危險(xiǎn)長期接觸苯對(duì)造血系統(tǒng)有損害，引起慢性中毒LC50：31900mg/m3，7小時(shí)(大鼠吸入)亞急性和慢性毒性食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩）。濃

6、硫酸危險(xiǎn)對(duì)皮膚、粘膜等組織有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用。LC50：510mg/m3，2小時(shí)(大鼠吸入)；亞急性和慢性毒性食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）或空氣呼吸器濃硝酸危險(xiǎn)其蒸氣有刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激癥狀刺激性：家兔經(jīng)眼：1380g ，重度刺激食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）或空氣呼吸器1.1.采用采用fentonfenton- - 鐵碳微電解鐵碳微電解- - 水解酸化水解酸化-UASB-UASB-缺氧缺氧- - 接觸氧化工藝進(jìn)行二級(jí)處接觸氧化工藝進(jìn)行二級(jí)處理。理。三廢處理方法v2.從界區(qū)內(nèi)工藝容器及工藝設(shè)備中排

7、出的所有氣體都被收集到一個(gè)排氣密封罐內(nèi),而后去苯洗滌系統(tǒng),在苯洗滌系統(tǒng)中,工廠各種來源中的苯氣體被MNB 吸收,然后再送去處理回收MNB 和苯。從水洗器排放的污水是含有微量MNB、苯、硝基酚、二硝基酚、三硝基酚、草酸、硫酸鈉等雜質(zhì)的高濃度污水,使用臭氧法對(duì)其進(jìn)行處理(見圖3) ,投資少,運(yùn)行費(fèi)用低。處理后廢水實(shí)際測定MNB含量相,它的運(yùn)行狀態(tài)和國內(nèi)萃取工藝上常用的混合澄清器相似,但混合澄清器靠位差或泵作為動(dòng)力,占地面積大,動(dòng)力消耗高。在水洗過程中, 本工藝使用濃度為25 %的NaOH水溶液。25 %NaOH 水溶液因其冰點(diǎn)低,可以減少保溫投資;體積用量小,產(chǎn)生的廢水量就少,動(dòng)力消耗也低。本水洗

8、器水平布置,四級(jí)串聯(lián),有機(jī)相從一端進(jìn),水相從另一端進(jìn),在每個(gè)水洗槽內(nèi)有一個(gè)攪拌器,該攪拌器起泵的作用,使安裝在混合室內(nèi)的導(dǎo)管產(chǎn)生一個(gè)壓差,使液體從一容器流向另一容器。從一個(gè)室流向另一室的過程中,控制pH 值為9 ,粗MNB 中的所有酚、酸等都被除去3.3.硝基苯生產(chǎn)中硝化反應(yīng)生成的水使原料混酸硝基苯生產(chǎn)中硝化反應(yīng)生成的水使原料混酸(H2 SO4 (H2 SO4 和和HNO3 )HNO3 )的濃的濃度降低度降低, ,不能滿足反應(yīng)需要。為了重新利用這部分混酸不能滿足反應(yīng)需要。為了重新利用這部分混酸, ,需對(duì)其進(jìn)行提需對(duì)其進(jìn)行提濃處理。采用壓縮法脫除有機(jī)物氣體和加壓法水吸收、雙氧水兩級(jí)串濃處理。采用

9、壓縮法脫除有機(jī)物氣體和加壓法水吸收、雙氧水兩級(jí)串聯(lián)吸收氮氧化物氣體的方法聯(lián)吸收氮氧化物氣體的方法. .合成路線選擇的結(jié)果（從可行性，安全性，經(jīng)濟(jì)性，環(huán)保性等方面展開評(píng)價(jià)）v采用混酸硝化法v硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，硝化產(chǎn)率高；硫酸比熱容大，能吸收硝化反應(yīng)中放出的熱量，傳熱效率高，可使硝化反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行；產(chǎn)品純度較高，不易發(fā)生氧化等副反應(yīng)，在國內(nèi)技術(shù)較成熟產(chǎn)品的用途、理化性能常數(shù)以及所用原料的理化性能常數(shù)（主要完成者瞿宏凱 ）v1.產(chǎn)品的用途用途用途：硝基苯是重要的基本有機(jī)化工原料,是醫(yī)藥、染料的重要中間體。它主要是用來制備苯胺、聯(lián)苯胺、偶氮苯。也是良好的高沸點(diǎn)溶劑和緩和的有機(jī)氧化劑,在工業(yè)上有廣

10、泛的用途。 硝基苯用三氧化硫磺化得間硝苯磺酸?？勺鳛槿玖现虚g體溫和氧化劑和防染鹽S。硝基苯用氯磺酸磺化得間硝基苯磺酰氯，用作染料、醫(yī)藥等中間體。硝基苯經(jīng)氯化得間硝基氯苯，廣泛用于染料、農(nóng)藥的生產(chǎn)，經(jīng)還原后可得間氯苯胺。用作染料橙色基GC，也是醫(yī)藥、農(nóng)藥、熒光增白劑、有機(jī)顏料等的中間體。硝基苯再硝化可得間二硝基苯，經(jīng)還原可得間苯二胺，用作染料中間體、環(huán)氧樹脂固化劑、石油添加劑、水泥促凝劑，間二硝基苯如用硫化鈉進(jìn)行部分還原則得間硝基苯胺。為染料橙色基R，是偶氮染料和有機(jī)顏料等的中間體。2.原料與產(chǎn)品的理化性能常數(shù)實(shí)驗(yàn)操作草案（崔進(jìn)）v混酸硝化法v原理： Ar + HONO2 +H2SO4 Ar-

11、NO2 + H2O （主）v Ar- NO2+ HONO2 +H2SO4 Ar-(NO2)2+ H2O（副）v藥品：苯、硝酸、硫酸、碳酸鈉、無水氯化鈣v 在50ml圓底燒瓶上裝配一個(gè)二口連接管，正口配一溫度計(jì)，其水銀球離瓶底約5mm，側(cè)口裝配一回流冷凝管。也可以用一個(gè)二口燒瓶，正口裝配回流冷凝管，側(cè)口裝一溫度計(jì)，其水銀球離瓶底約5mm。在燒瓶中加入苯。通過冷凝管上口，將已冷卻的混酸分多次加入苯中。每加一次后，必須充分振蕩燒瓶，使苯與混酸充分接觸，待反應(yīng)物的溫度不再上升而趨于下降時(shí)，才繼續(xù)加混酸。反應(yīng)物的溫度應(yīng)保持在4050之間，若超過50，可用冷水浴冷卻燒瓶。加料完畢后，把燒瓶放在水浴上加熱，

12、約于10min內(nèi)把水浴加熱到60(反應(yīng)混合物的溫度為6065)并保持30min，間歇地振蕩燒瓶。實(shí)驗(yàn)步驟：v1.在100ml錐形瓶中，加入18ml濃硫酸，在冷卻和搖蕩下慢慢加入20ml濃硫酸制成混合酸備用v2.在250ml四口瓶中，分別裝置攪拌器，溫度計(jì)（水銀球深入液面下）及Y形管，Y形管的上口分別安裝地滴液漏斗和回流冷凝管，冷凝管上端連一玻璃彎管，并用橡皮管連接通入水槽，在瓶內(nèi)放置18ml（0.20mol，15.8g）苯，開動(dòng)攪拌器，從滴液漏斗逐漸加入制好的冷水冷卻，滴加完畢后將四口瓶在50左右的熱水中繼續(xù)攪拌60min。v3.待反應(yīng)物冷卻到室溫后，倒入盛有100ml水的燒杯中，充分?jǐn)嚢韬笞?/p>

13、其靜置，待硝基苯沉降后盡可能到出酸液（倒入廢液缸）粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)入分液漏斗，依次用等體積的水，5%氫氧化鈉溶液，水洗滌后，用無水氯化鈣干燥v4.將干燥后的硝基苯傾倒入蒸餾瓶，接空氣冷凝管，加熱蒸餾，收集一定量的餾分。實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)原理v硝基苯制備的基礎(chǔ)試驗(yàn)采用混酸滴加的進(jìn)料方式，取適量的濃硫酸和濃硝酸混合v生成硝酞陽離子NOZ+，然后用針管緩慢滴加到反應(yīng)器中的苯里面，控制反應(yīng)溫度，等v反應(yīng)完全結(jié)束是測量反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)來探討不同的加料方式對(duì)反應(yīng)的影響。v用量筒量取規(guī)定體積的濃硫酸和濃硝酸，因硝酸中有37%的水，濃硫酸的稀釋熱v很大，在混合過程會(huì)有很大的放熱量，所以在混合時(shí)一定要特別注意小心?；旌蠒r(shí)將

14、v濃硫酸緩慢倒入盛有硝酸的燒杯中，并用玻璃棒不斷攪拌，使散熱快速，整個(gè)過程要v持續(xù)幾分鐘的時(shí)間。如果在恒溫冷卻槽和攪拌條件下進(jìn)行的話，混酸制備過程所需要v的時(shí)間會(huì)縮短很多。在工業(yè)流程中，因?yàn)橄跛岷土蛩岬挠昧慷己艽?，混合過程中的放v熱量也是實(shí)驗(yàn)室的燒瓶實(shí)驗(yàn)無法比擬的，所以在以后的工業(yè)設(shè)計(jì)中，硝酸和硫酸混合v裝置中一定要加入攪拌和冷卻換熱設(shè)備，縮短生產(chǎn)周期。如果條件允許這部分熱量可v以用來預(yù)熱原料苯或者回收做其他用途，以縮小生產(chǎn)成本。實(shí)驗(yàn)裝置圖根據(jù)制備方案確定提純方法草案： 在冷水浴中冷卻反應(yīng)混合物，然后將其移入分液漏斗。放出在冷水浴中冷卻反應(yīng)混合物，然后將其移入分液漏斗。放出下層（混合酸），并在

15、通風(fēng)櫥中小心地將它倒入排水管并立即用下層（混合酸），并在通風(fēng)櫥中小心地將它倒入排水管并立即用大量水沖。有機(jī)層依次用等體積的水、氫氧化鈉溶液，因?yàn)楸降拇罅克疀_。有機(jī)層依次用等體積的水、氫氧化鈉溶液，因?yàn)楸降南趸磻?yīng)中生成的硝基苯中因?yàn)槿苡邢趸磻?yīng)中生成的硝基苯中因?yàn)槿苡蠬NO3HNO3及濃及濃H2S04H2S04等而顯黃色，等而顯黃色，為提純硝基苯，可用為提純硝基苯，可用NaOHNaOH溶液及蒸餾水在溶液及蒸餾水在 大燒杯大燒杯 中洗滌混合中洗滌混合物物,( ,( 在硝基苯中含有鹵代氫（氫鹵酸）、還有殘余的硝酸，所在硝基苯中含有鹵代氫（氫鹵酸）、還有殘余的硝酸，所以先用氫氧化鈉來洗滌以先用氫氧化

16、鈉來洗滌.) .) 大燒杯，到時(shí)候會(huì)分層的，上層是純大燒杯，到時(shí)候會(huì)分層的，上層是純硝基苯，下面是一些水溶液，用分液漏斗分液就可以了硝基苯，下面是一些水溶液，用分液漏斗分液就可以了 。水洗。水洗滌后，將硝基苯移入無水氯化鈣錐形瓶中，旋搖至混濁消失。滌后，將硝基苯移入無水氯化鈣錐形瓶中，旋搖至混濁消失。 將干燥好的硝基苯濾入干燥圓底燒瓶中，接空氣冷凝管，將干燥好的硝基苯濾入干燥圓底燒瓶中，接空氣冷凝管，在石棉網(wǎng)上加熱蒸餾，收集在石棉網(wǎng)上加熱蒸餾，收集205205210210餾分。純粹硝基苯為淡黃餾分。純粹硝基苯為淡黃色的透明液體，沸點(diǎn)色的透明液體，沸點(diǎn)210.8210.8。v洗滌硝基苯時(shí)，特別是

17、用氫氧化鈉溶液洗滌時(shí)，不可過分用力搖蕩，否則使產(chǎn)品乳化而難以分層。若遇此情況，可加入固體氯化鈣或氯化鈉飽和，或加數(shù)滴酒精，靜置片刻，即可分層。v高沸點(diǎn)的蒸汽易在蒸餾頭部位冷凝而無法蒸餾出來，因此應(yīng)在蒸餾頭周圍加石棉保溫，以使蒸餾順利進(jìn)行。另外，因殘留在燒瓶中的二硝基苯在高溫時(shí)易發(fā)生劇烈分解，故蒸餾時(shí)不可蒸干或使蒸餾溫度超過214。v無機(jī)鹽之類的雜質(zhì)最后被洗掉了，少量殘留通過蒸餾也被去除。 硝基苯產(chǎn)品測試分析：（主要完成者王偉（主要完成者王偉 ）所需儀器與設(shè)備： 精密天平、（25ml、10ml容量瓶）、燒杯、玻璃棒、氣相色譜儀、微量注射器、1、標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備: 用精密天平準(zhǔn)確稱取硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)化物質(zhì),放入25ml 容量瓶中,用少量甲醇溶解,加甲醇至刻度,作為硝基苯類儲(chǔ)備液(約1mg/mL)。 標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液:取硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10ml容量瓶中,配制成標(biāo)準(zhǔn)使用液,濃度均為10mg/