物化朱文濤分布定律,配分函數(shù)

1、44 熵的統(tǒng)計意義The statistical meaning of entropylnkS Boltzmann公式 (1) S的物理意義： S是 的量度。(2) Boltzmann公式是統(tǒng)計熱力學的基礎。(3) 從微觀角度理解幾個過程的熵變： 分解反應： N S V：k(平動)， S 在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s) 等T，p下不同理想氣體混合過程： 每種氣體均 VB SB T：能級數(shù)k， S一、一、 Boltzmann分布定律分布定律45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann DistributionmaxtkiiningNi0*!*(對定

2、域子系)(對離域子系)kiiningi0*!* 如何求ni*(最可幾分布)？對定域子系：kiiningNti0!Nnkii0Unikii0(1)(2)(3)條件ni = ? t值最大!lnln!lnlniningNtiiiiiinnngnNNNlnlnlniiiinngnNNlnlnln從(1)式得： tmax (lnt)max(4) iiiinngnNNtlnlnlnln0Nni0Unii(4) 求極值(5)(6)條件UnNntFiiilnLagrange未定乘數(shù)法：0inFmaxlnt則iiiiiinnngnF1lnln0iiing1ln0lniiing解得：iegnii*(令 1)ieg

3、nii*求和：(1)Negeegniiiii*iegNei(2)kT1kTkTiiiiieegNgn*kTikTiiiiegegNn*The Law of Boltzmann Distribution (1) 可以證明：也適用于離域子系。 (2) 用于求獨立子系的最可幾分布。二、分子配分函數(shù)二、分子配分函數(shù) (The molecular partition function)1. 定義：kTiiegq2. 物理意義：有效量子態(tài)之和3. q是無量綱的微觀量，可由分子性質(zhì)算出。對U V N確定的系統(tǒng)有定值，通常記作：q q(T, V, N)4. Boltzmann分布定律的意義：qegNnkTii

4、i*kTjkTijijiegegnn*5. q的重要作用：宏觀性質(zhì)Stmaxq分子性質(zhì)即：宏觀性質(zhì)q分子性質(zhì)46 熱力學狀態(tài)函數(shù)的配分函數(shù)表達式Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function一、定域子系的狀態(tài)函數(shù)一、定域子系的狀態(tài)函數(shù)1. 內(nèi)能：ikTiiiqeNgnUiikTiiegqN(1)令q q(T, V, N)則：NVkTiNViegTTq,2kTegikTiiikTiiegkT21(gi和i與T無關)代入(1)：NVTqkTqNU,2NVTqNkTU,2ln2. 熵：maxl

5、nlntkkS!ln*iningNkiNVNTqNkTqkS,lnln3. Helmholtz函數(shù)：TSUANVNNVTqNkTqkTTqNkT,2lnlnlnNqkTAln4. 壓力：5. 焓：pVUHNTNVVqNkTVTqNkTH,2lnlnNTNNTqkTVVAp,lnNTVqNkTp,ln6. Gibbs函數(shù)：pVAGNTNVqNkTVqkTG,lnln二、離域子系的狀態(tài)函數(shù)：二、離域子系的狀態(tài)函數(shù)：NVTqNkTU,2lnNTVqNkTp,lnNTNVVqNkTVTqNkTH,2lnln與定域子系公式比較：(1) U、H、p相同(2) S、A、G多了常數(shù)項!lnNqkTANNVNTqNkTNqkS,ln!lnNTNVqNkTVNqkTG,ln!lnnevrtiiiiii47 配分函數(shù)的計算Evaluation of the partition function一、配分函數(shù)的析因子性質(zhì)一、配分函數(shù)的析因子性質(zhì) (Separation of partition function)對能級i：nevrtiiiiiigggggg kTiiegqtrven/nevrtnevrtkTiiiiiiiiiiegggggkTikTikTiiiiegegegvrtvvrrttkTikTiiiegegnenneenevrtqqqqq析因子例： 21313121xxxyyyyyyxx