醫(yī)學(xué)有機(jī)化學(xué)-第八章醛、酮、醌

1、國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)“十二五”規(guī)劃教材全 國(guó) 高 等 醫(yī) 藥 教 材 建 設(shè) 研 究 會(huì) 規(guī) 劃 教 材全國(guó)中醫(yī)藥高職高專(zhuān)院校教材有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)供中藥等專(zhuān)業(yè)用第八章 醛、酮、醌黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)佳木斯學(xué)院 賈麗云學(xué)習(xí)要點(diǎn):1.醛、酮、醌的定義、結(jié)構(gòu)、分類(lèi)、命名和理化性質(zhì)2.重要的醛、酮、醌類(lèi)化合物在醫(yī)藥學(xué)上的應(yīng)用 第八章 醛、酮、醌制作：賈麗云制作：賈麗云 審校：王志江審校：王志江 醛的通式：醛基酮的通式：酮基COHRRCOR醛：羰基位于碳鏈末端，至少有一個(gè)氫原子連在羰基上。甲醛例外酮：羰基位于碳鏈間,兩個(gè)R 基和羰基相連 醛酮醌都含有羰基 ，統(tǒng)稱(chēng)羰基化合物C=O制作：賈麗云制作：賈麗云

2、審校：王志江審校：王志江 醌：是一類(lèi)環(huán)狀不飽和二酮，分子中有兩個(gè)雙鍵和兩個(gè)羰基OOOOOO鄰苯醌1，4-萘醌9，10-蒽醌 第一節(jié) 醛、酮第二節(jié) 醌制作：賈麗云制作：賈麗云 審校：王志江審校：王志江 一、羰基結(jié)構(gòu)CO+第一節(jié) 醛和酮羰基碳：sp2雜化；羰基為平面三角形型，鍵角約1200制作：賈麗云制作：賈麗云1.平面性 2.極性二、分類(lèi)和命名1.根據(jù)羰基數(shù)目不同一元醛酮多元醛酮2.根據(jù)烴基不同飽和醛酮不飽和醛酮3.根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)不同脂肪醛酮脂環(huán)酮芳香醛酮（一）醛、酮的分類(lèi)制作：賈麗云制作：賈麗云（二）命名1.普通命名法 異戊醛CH3CHCH2CHOCH3苯甲醛醛：根據(jù)烴基的名稱(chēng)后面加醛字酮：根據(jù)

3、羰基所連兩個(gè)烴基命名，母體為，命名時(shí)小的烴基在前，如有芳基芳基在前苯乙基酮 甲乙酮CH3CCH2CH3OCHO COCH2CH3制作：賈麗云制作：賈麗云2.IUPAC命名法1）選擇含羰基的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，母體稱(chēng)“”或“某酮” 2）從靠近羰基的一端開(kāi)始為主鏈編號(hào)。命名時(shí)醛不標(biāo)位，酮需標(biāo)位3）將取代基、不飽和鍵的位次、數(shù)目、名稱(chēng)及羰基的位次依次寫(xiě)在母體前面2-甲基丙醛CH3CCH2CH2CH2CH3= O2-己酮OHCCHCH3-CH3制作：賈麗云制作：賈麗云CH3CH=CHCOCH2CH34-己烯-3-酮3、5-二甲基己醛4-甲基-2-戊酮CH2CHCH2CHCH2CHOCH3CH 3CH3CH

4、CH2CCH3CH3O6 5 4 3 2 15 4 3 2 16 5 4 3 2 1 環(huán)酮：羰基在環(huán)上，叫環(huán)某酮。編號(hào)從羰基碳開(kāi)始3-甲基環(huán)己酮OCH3 CH3CO環(huán)戊基乙酮制作：賈麗云制作：賈麗云2-丁烯醛（巴豆醛） CH3CH=CHCHO取代基的位次也可以用希臘字母表示多元醛或酮：選含羰基最多的碳鏈做主碳鏈2,4-戊二酮4-羰基戊醛（-羰基戊醛）或，4-氧代戊醛CH3C CH2OCCH3OCH3C CH2CH2CHOO分子中同時(shí)存在醛基和酮基時(shí)，醛為母體。酮羰基稱(chēng)羰基或氧代 5 4 3 2 1芳香醛、酮命名：把脂肪醛、酮做母體，芳環(huán)為取代基 2-甲基-4-苯基丁醛2-羥基苯甲醛（水楊醛）C

5、H2CH2CHCHOCH3 4 3 2 1CHOOH制作：賈麗云制作：賈麗云（1）4-苯基-3-丁烯醛（3）1-苯基-2-丁酮（2） 2-甲基環(huán)丙基甲醛（4） 丁烯酮 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物：CHOCH3CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2OCH=CHCHCHO制作：賈麗云制作：賈麗云課堂練習(xí)參考答案三、醛、酮的物理性質(zhì)物態(tài)：甲醛是氣體，C12以下的脂肪醛、酮都是無(wú)色液體 沸點(diǎn)：醛、酮分子分子間不能形成氫鍵，所以沸點(diǎn)比分子量相近的醇、羧酸低但羰基具有較強(qiáng)的極性，因此醛、酮分子之間的范德華作用力較強(qiáng)，沸點(diǎn)高于醚、烷羧酸 醇 酚 醛 、酮 醚、烷烴氫鍵極性水溶性：低級(jí)的醛、酮易溶于水（與水

6、形成分子間氫鍵）制作：賈麗云制作：賈麗云羰基CCR(H)O+H氫醛氫鹵代氧化縮合歧化 四、醛、酮的化學(xué)性質(zhì)碳氧雙鍵的特點(diǎn)： 1.電子云密度分布不同 2.對(duì)相鄰原子的影響不同制作：賈麗云制作：賈麗云R（一）醛酮相似的反應(yīng)1.親核加成反應(yīng)極性雙鍵,羰基碳原子缺電子，氧原子富電子，有兩個(gè)反應(yīng)中心+：CONu慢CNuOCNuOE快ECO負(fù)氧離子中間體羰基的特征制作：賈麗云制作：賈麗云C=O與C=C雙鍵都能發(fā)生加成反應(yīng)，但是烯烴的加成屬于親電加成，羰基的加成屬于親核加成制作：賈麗云制作：賈麗云+RCOH CNH SO3NaH ORH OHH NH-NH2XMg RRRCCNRRCSO3NaRRCORRR

7、COHRRCNHNH2RRCROHOHOHOHOHOMgXR CNuOE+COENu通式+-Nu+E親核加成反應(yīng)的活性與試劑的親核性強(qiáng)弱、羰基碳原子的正電性強(qiáng)弱、羰基所連R基大小，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素有關(guān)，酮通常比醛難加成 影響親核加成的因素甲醛其他醛脂肪族甲基酮其他酮芳香酮 制作：賈麗云制作：賈麗云活性次序HC=OHC=ORC=OHC=OH3CC=ORC=ORC=ORC=OArC=ORC=OO=（1）與氫氰酸加成 醛、酮與氫氰酸發(fā)生加成反應(yīng)，生成羥基氰H+CN-CH3CH2CCH3OCH3CH2C CNOHCH3CH3CH2C CNOHCH3HClH2O2SO4CH3CH2C COOH

8、OHCH3CH3CH C COOHCH3 - -羥基腈羥基腈OH-或或H+醛、脂肪族甲基酮C8以下的環(huán)酮可以反應(yīng)該反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的一種方法。產(chǎn)物羥基腈是一類(lèi)活潑化合物，便于轉(zhuǎn)化為其它化合物 制作：賈麗云制作：賈麗云濃H（2）與亞硫酸氫鈉加成 + NaHSO3C=OSO3NaOHHCH3CHH3CC=O + R(R/)HH OSOO-Na+COHSO3NaRH(R)羥基磺酸鈉是無(wú)色結(jié)晶，易溶于水，但不溶于飽和亞硫酸氫鈉水溶液中，可用于鑒別醛、脂肪甲基酮和少于8個(gè)碳原子的環(huán)酮白色晶體生成的產(chǎn)物又易分解成原來(lái)的醛、酮，因此常用此性質(zhì)來(lái)鑒別、分離和純化這些化合物制作：賈麗云制作：賈麗云（飽和溶液飽和溶

9、液）（3）與氨的衍生物（的加成通式：GR （H）CN ROH H-H2OGR （H）C=N RCOCNR （H）C=O +RH-HN-G一般用乙酸做催化劑，太強(qiáng)的酸會(huì)降低親核試劑的親核能力制作：賈麗云制作：賈麗云2,4-二硝基苯肼H2N NHNO2O2NCNR(R)HNHNO2O2N2,4-二硝基苯腙橙黃或橙紅橙黃或橙紅 肼 H2NNH2CNR(R)HNH2苯肼H2NNHCNR(R)HNH 氨基脲H2NNH CNH2OCNR(R)HNHCNH2O羥胺 H2NOHCNR(R)HOH 肟 腙腙苯腙苯腙縮氨脲縮氨脲制作：賈麗云制作：賈麗云格氏試劑R-MgX是極性較強(qiáng)的有機(jī)金屬化合物，與Mg相連的C帶

10、部分負(fù)電荷，有很強(qiáng)的親核性 d-d+OCRMgX- +H+OHCR+ HOMgXOH-HCROHH2O, H+無(wú)水乙醚C O + R MgXOCd -d +R-MgXd -d +無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚CH3CH2CHC6H5OHC OC6H5H + CH3CH2MgXH2O, H+無(wú)水乙醚如：如：（4）與格氏試劑加成 制作：賈麗云制作：賈麗云通式反應(yīng)規(guī)律為：甲醛生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮生成叔醇H2O, H+無(wú)水 乙醚CH3CHO +C2H5MgBrC2H5CH2OHCH3HCHO + CH3MgBrH2O, H+CH3CH2OH無(wú)水乙醚CH3COC2H5 + C2H5MgBrC2H5C2H5CC

11、H3OHH2O, H+無(wú)水乙醚格氏試劑對(duì)醛酮的加成是不可逆反應(yīng)。利用此反應(yīng)可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇制作：賈麗云制作：賈麗云（5）與醇加成+CRHO(R)HOR干H +COHRHOR(R)+ H ORH+CRORH (R)OH+ H2OCRORH (R)OR（無(wú)水酸催化）（無(wú)水酸催化）半縮醛很不穩(wěn)定，易分解成醛和醇，半縮醛和醇繼續(xù)反應(yīng)生成穩(wěn)定的縮醛在稀酸中易水解為原來(lái)的醛：CRHO(R)+ROH2+H2OCRORH (R)ORH+制作：賈麗云制作：賈麗云半縮醛羥基縮醛：對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定縮醛是一種偕二醚，對(duì)堿性試劑及氧化劑比較穩(wěn)定，但遇水和無(wú)機(jī)酸，又水解恢復(fù)成原來(lái)的醛，因此可利用

12、形成縮醛的反應(yīng)保護(hù)醛基2C2H5OH干燥HClKMnO4OH-H2OH+CH3CHCHCHOCH3CHCHCHOOHOHCH3CHCHCHOCHCHCHCH3OC2H5OC2H5CHCHCHCH3OC2H5OC2H5OHOHCH3CHCHCHOOHOH合成制作：賈麗云制作：賈麗云 2.活潑-活潑H的反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)制作：賈麗云制作：賈麗云CCHO在酸或堿的催化下，醛、酮分子中的-H易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮含有三個(gè)-H的醛、酮，鹵代后生成三鹵代衍生物。在堿的存在下，發(fā)生碳碳鍵的斷裂，分解生成三鹵甲烷（俗稱(chēng)鹵仿）和羧酸鹽 +CX3CR(H)ONaOH(H)RCOONa醛、酮中含有 的結(jié)構(gòu)，

13、最后產(chǎn)物是鹵仿 CH 3COC H 3COR(H)或NaOXCX 3COR(H)X2+NaOHCH3CHOHR(H)CH3C R(H)OCH3CH2OHI2/OH-CH3CHO氧化I2/OH-鹵化OH-+ HCOO-CI3CHOCH3COR(H)+I2+NaOH+(H)RCOONa下列結(jié)構(gòu)醇和醛酮都能進(jìn)行碘仿反應(yīng)制作：賈麗云制作：賈麗云淡黃色晶體（2）醇醛縮合反應(yīng)（增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)）稀堿催化下，兩分子醛相互作用，其中一分子醛的H加到另一分子醛的羰基上, 生成-羥基醛底物底物-羥基醛加熱生成 ,不飽和醛（縮合反應(yīng)）CH3CH=CHCHO2-丁烯醛（巴豆醛）CH3C HO+ CH2HCH ONaOH

14、H2OCH3CHO HCH2CHOCH3CHO HCH2CHO制作：賈麗云制作：賈麗云其它醛的羥醛縮合產(chǎn)物，都在碳上帶有支鏈2-乙基-3-羥基己醛2-乙基-2-己烯醛10%NaOHH2CCHOCH2CH3CH3CH2CH2CH +OCH3CH2CH2CHOHCH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH CH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3H2/Ni2-乙基己醇羥酮縮合反應(yīng)活性低，合成意義不大；兩種不同的醛縮合，由于產(chǎn)物復(fù)雜沒(méi)有合成意義含有-H的醛和不含有-H的醛（甲醛、苯甲醛）之間的縮合，稱(chēng)為交叉羥醛縮合制作：賈麗云制作：賈麗云 3.還原反應(yīng)1）催化加氫

15、：2）選擇性還原反應(yīng)（不還原 ）CHOHCOCH3CH=CHCHOH2/NiCH3CH2CH2CH2OHCO + H2NiCHOHLiAlH4（氫化鋁鋰）NaBH4（硼氫化鈉）醛被還原成伯醇，酮被還原成仲醇制作：賈麗云制作：賈麗云催化加氫還原羰基時(shí)，當(dāng)分子中含有其它不飽和基團(tuán)時(shí)，同時(shí)被還原還原性強(qiáng)，極易水解, 無(wú)水條件下反應(yīng)CH3CH=CHCHO1) LiAlH4 乙醚2）H，+H2OCH3CH=CHCH2OH90%3）（克萊門(mén)森）還原法（適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物） 將醛酮與鋅汞齊和濃HCl一起回流反應(yīng)，羰基被還原成亞基C CH2CH2CH3OZn(Hg), 濃HCl COZnHgHCl CH2

16、 CH2 C H 2 C H 2 C H3 選擇性強(qiáng)，不與水、質(zhì)子性溶劑作用 ONaBH4EtOHOH制作：賈麗云制作：賈麗云1.比較下列化合物親核加成反應(yīng)由易到難的順序 2.下列化合物中，哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？制作：賈麗云制作：賈麗云 HCHO CH3CHO C6H5COCH3 CH3COCH3 （1）CH3COC2H5（2）CH3CH2CHO（3）CH3CH2OH（4）CH3CH2COCH2CH3課堂互動(dòng)（二）醛的特性反應(yīng) 1.與弱氧化劑反應(yīng) 1）銀鏡反應(yīng)RCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH托倫試劑：硝酸銀的氨溶液醛氫特性反

17、應(yīng)，用以鑒別醛和酮2）斐林反應(yīng)不反應(yīng)RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2OArCHO2Cu 2+NaOH/H2O磚紅色 斐林試劑： CuSO4溶液 酒石酸鉀鈉的堿溶液混合而成制作：賈麗云制作：賈麗云2.與希夫試劑反應(yīng)3.歧化反應(yīng)無(wú)H 的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng)，也叫康尼查羅反應(yīng)希夫試劑：二氧化硫通入品紅水溶液中，形成無(wú)色的溶液（1）自身歧化 2HCHONaOHHCO2NaCH3OH制作：賈麗云制作：賈麗云 甲醛甲醛 紫紅紫紅 H2SO4 不褪色不褪色其它醛其它醛 + 希夫試劑希夫試劑 紫紅紫紅 褪色褪色酮酮 無(wú)無(wú)CHONaOH2CO2NaCH2OHCHOHCHO

18、NaOH濃HCO2NaCH2OH（2）交叉岐化五、重要的醛酮制作：賈麗云制作：賈麗云（一）甲醛 甲醛（HCHO）又稱(chēng)為蟻醛，常溫下為無(wú)色、有強(qiáng)烈氣味的氣體，易溶于水，40的甲醛水溶液稱(chēng)為福爾馬林 制作：賈麗云制作：賈麗云乙醛（CH3CHO）在常溫下為無(wú)色、有刺激氣味的液體，易揮發(fā)，易溶于水、乙醇及乙醚，是有機(jī)合成的重要原料 （三）苯甲醛 苯甲醛（C6H5CHO）俗稱(chēng)苦杏仁油，具有苦杏仁味的無(wú)色液體，工業(yè)上用作染料，香料和一些藥物合成的原料（二）乙醛 制作：賈麗云制作：賈麗云（四）丙酮 丙酮（CH3COCH3）常溫下為無(wú)色、有特殊香味的液體，可與水混溶，也能溶解多種有機(jī)物，因而是一種良好的有機(jī)溶

19、劑 糖尿病患者由于新陳代謝紊亂的緣故，體內(nèi)常有過(guò)量丙酮產(chǎn)生，從尿中排出。在臨床上，用亞硝酰鐵氰化鈉Na2 Fe（CN）5NO溶液的呈色反應(yīng)來(lái)檢查。在尿液中滴加亞硝酰鐵氰化鈉和氨水溶液，如果有丙酮存在，溶液就呈現(xiàn)紫紅色制作：賈麗云制作：賈麗云1.室內(nèi)裝潢材料的主要有害成分是什么？對(duì)人體都有哪些危害？簡(jiǎn)述降低這些危害的方法 2.糖尿病患者由于糖代謝異常，尿液中伴有丙酮排出，臨床上常采用什么方法檢查患者尿液中的丙酮？課堂互動(dòng) 第二節(jié) 醌 醌是一類(lèi)特殊的環(huán)狀不飽和二酮OO 1，4-苯醌（對(duì)苯醌） 1，2-苯醌（鄰苯醌） 1，4-萘醌 9，10-蒽醌 2-甲基1，4-萘醌 2-甲基-1，4-苯醌 9，1

20、0-菲醌 OOCH3OOOOOOOOOOCH3制作：賈麗云制作：賈麗云醌是環(huán)己二烯二酮類(lèi)具有共軛體系，因此可以發(fā)生C=C的親電加成和C=O的親核加成反應(yīng)，也可以發(fā)生1，4-加成反應(yīng)1.親電加成OOOOClClOOClClClClCl2Cl2+可用做殺菌劑和氧化劑2.親核加成OONONNH2NOHH2NOH對(duì)苯醌單肟對(duì)苯醌雙肟OHOHOH制作：賈麗云制作：賈麗云3.1，4-加成 1,4-加成OOOOHBrHOHOHBr HBr互變異構(gòu)存在共軛體系制作：賈麗云制作：賈麗云維生素K3是2-甲基-1，4-萘醌與亞硫酸氫鈉發(fā)生1，4-加成后的產(chǎn)物，其凝血能力強(qiáng)于維生素K1和K2，且易溶于水，因此，在外科或婦科用于止血OOCH3互變異構(gòu)NaHSO3OOCH3SO3NaOOHCH3SO3Na維生素K