《物理化學(xué)》—表面現(xiàn)象

1、第六章第六章 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象引言引言 表面現(xiàn)象 界面與表面 表面化學(xué)、發(fā)展及其應(yīng)用表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象（surface phenomena）自然界中隨處可見。表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象（surface phenomena）水滴為什么是而不是方形？表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象（surface phenomena）水水ps界面界面（Interface）在一個非均勻的體系中，至少存在著兩個性質(zhì)不同的相。兩相共存必然有界面?？梢姡缑媸求w系的結(jié)果。一般指兩相接觸的約厚度的過渡區(qū)。體系性質(zhì)在體相為常數(shù)，界面相是體系性質(zhì)連續(xù)變化的一個。界面界面（Interface）常見的界面有：界面，界面，界面，界面，界面。界面界面（Inter

2、face）常見的界面有：界面，界面，界面，界面，界面。界面界面（Interface）常見的界面有：界面，界面，界面，界面，界面。界面界面（Interface）常見的界面有：界面，界面，界面，界面，界面。界面界面（Interface）常見的界面有：界面，界面，界面，界面，界面。表面表面（surface）凝聚態(tài)物質(zhì)（液體、固體）相對于其純氣相的界面通常稱為表面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體或固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與的界面稱為液體或固體的表面。表面化學(xué)表面化學(xué)介紹與表面現(xiàn)象有關(guān)的物理化學(xué)原理及應(yīng)用，是研究表面(界面)的物理化學(xué)規(guī)律及體相與表相相互影響關(guān)系的一門科學(xué)。表面化學(xué)表面化學(xué)生

3、命科學(xué)（生物膜及膜模擬化學(xué)） 材料科學(xué)（超細(xì)材料、材料的表面改型） 信息科學(xué)（LB膜，微電子器件） 能源科學(xué)（三次采油、煤的液化、化學(xué)電源）表面化學(xué)發(fā)展簡史表面化學(xué)發(fā)展簡史1. 1805年(T.Young)提出界面張力概念。他認(rèn)為，體系中兩個相接觸的均勻流體，從力學(xué)的觀點看就象是被一張無限薄的彈性膜所分開，界面張力則存在于這一彈性膜中。楊還將界面張力概念推廣應(yīng)用于有固體的體系，導(dǎo)出了聯(lián)系氣-液、固-液、固-氣界面張力與接觸角關(guān)系的楊氏方程；表面化學(xué)發(fā)展簡史表面化學(xué)發(fā)展簡史2. 1806年，(P.S.Laplace)導(dǎo)出了彎曲液面兩邊附加壓力與界面張力、曲率半徑的關(guān)系，可用該公式解釋毛細(xì)管現(xiàn)象；

4、3. 1859年，(Kelvin)將界面擴展時伴隨的熱效應(yīng)與界面張力隨溫度的變化聯(lián)系起來。后來，他又導(dǎo)出蒸汽壓隨界面曲率的變化的方程，即著名的開爾文方程；表面化學(xué)發(fā)展簡史表面化學(xué)發(fā)展簡史4. 1869年(A.Dapre)研究了潤濕和黏附 現(xiàn)象，將黏附功與界面張力聯(lián)系起來； 5. 1878年，(Gibbs，界面熱力學(xué)的奠基人)提出了界面相厚度為零的吉布斯界面模型，他導(dǎo)出聯(lián)系吸附量和界面張力隨體相濃度變化的普遍關(guān)系式，即著名的吉布斯吸附等溫式；表面化學(xué)發(fā)展簡史表面化學(xué)發(fā)展簡史6. 1893年，開始研究界面化學(xué)的統(tǒng)計力學(xué)，他認(rèn)識到在界面層中密度實際上是連續(xù)變化的。他應(yīng)用了局部自由能密度的概念，結(jié)合范

5、德華方程，并引入半經(jīng)驗修正，從理論上研究了決定于分子間力的狀態(tài)方程參數(shù)與界面張力間的關(guān)系； 7. 19131942間，(Langmuir)在界面科學(xué)領(lǐng)域做出了杰出的貢獻，特別是對吸附、單分子膜的研究尤為突出，他于1932年獲諾貝爾獎，被譽為界面化學(xué)的開拓者；表面化學(xué)發(fā)展簡史表面化學(xué)發(fā)展簡史8. 1950年后，界面現(xiàn)象的統(tǒng)計力學(xué)研究經(jīng)過(F.Buff)、 (Kirkwood)、 (Harasima)等的研究，取得了實質(zhì)性的進展。表面化學(xué)的應(yīng)用表面化學(xué)的應(yīng)用表面化學(xué)研究的是包括的相界面，是物理化學(xué)的傳統(tǒng)研究領(lǐng)域。由于電子能譜、掃描隧道顯微鏡等新的實驗技術(shù)的出現(xiàn)，表面（界面）效應(yīng)及粒子尺寸效應(yīng)的知識

6、呈指數(shù)上升式的積累，從而提出了在分子水平上進行基礎(chǔ)研究的要求。當(dāng)前涉及這一領(lǐng)域的研究已成為催化、電化學(xué)、膠體化學(xué)的前沿課題，并與生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、膜技術(shù)及醫(yī)藥學(xué)密切相關(guān)，是這些相關(guān)學(xué)科要研究和解決的核心課題之一。表面現(xiàn)象有著。主要有：表面化學(xué)的應(yīng)用表面化學(xué)的應(yīng)用1. 如用活性炭脫除有機物、用硅膠或活性氧化鋁脫除水蒸汽、用分子篩分離氮氣和氧氣、泡沫浮選等。2. 在多相催化中使用固體催化劑以加速反應(yīng)。如石油工業(yè)的催化裂化、催化加氫、膠束催化等。3. 如微電子集成電路塊中有重要應(yīng)用的LB膜、在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)研究中有重要意義的BL膜和人工膜、能延緩湖泊水庫水分蒸發(fā)的天然糖蛋白膜等。表面化學(xué)的

7、應(yīng)用表面化學(xué)的應(yīng)用4. 晶核生成或晶體生長是典型的新相生成，過冷、過熱、過飽和等亞穩(wěn)現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因也是由于新相生成。5. 如油品乳化、破乳、泡沫滅火等。6. 如噴灑農(nóng)藥、感光乳液配制、電鍍工件的潤濕及利用潤濕作用 進行浮選等。7. 在超細(xì)粉末和納米材料的制備和粉末團聚的研究方面，界面現(xiàn)象都有重要的應(yīng)用。第一節(jié)表面張力與表面吉布斯能第一節(jié)表面張力與表面吉布斯能 比表面積 比表面吉布斯能 表面張力 表面的熱力學(xué)關(guān)系式比表面比表面（specific surface area）一定量的物質(zhì)，其分散程度越大，表面積越大，其表面性質(zhì)越明顯。體系的分散程度通常用比表面（單位體積或質(zhì)量物質(zhì)所具有的表面積）

8、表示：目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。V/ /smsaA VaAm或分散度與比表面分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面/（m2/m3）110-216 102110-31036 103110-51096 105110-710156 107110-910216 109分散度與比表面分散度與比表面從上表可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m(1cm)的立方體分割成10-9m(1nm)的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。

9、可見達到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。如鉑黑電極及多孔電極由于其表面積較大，電流密度小，因而極化?。辉偃?，由超細(xì)微粒制備的催化劑由于具有很高的比表面因而催化活性較普通催化劑高；此外，將藥物磨成細(xì)粉以提高藥效、將金屬做成超細(xì)微粒以降低熔點都說明了超細(xì)微粒具有獨特的表面效應(yīng)。例題例題將1g水分散成半徑為 m的小水滴（視為球形），其表面積增加了多少倍？解：對大水滴 對小水滴 9102/3242S1444.8410(cm )4 / 3ar76ss3.00106.2104.84aa66232s1311103 1043.0010 (m

10、)4/3arrr體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力(各向同性)；表面層分子的受力表面層分子的受力表面層分子與體相內(nèi)部分子相比，它們所處的。但表面層分子一方面受到體相內(nèi)分子的作用，另一方面受到另一相中性質(zhì)不同的分子的作用，其作用力；表面層分子的受力表面層分子的受力表面層分子與體相內(nèi)部分子相比，它們所處的。表面層分子的受力表面層分子的受力對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的；對于多組分體系，該特性來自于界面層的組成與體相的。表面層分子由于其處在一（受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小），所以受到指向體相內(nèi)部的的作用，具有被內(nèi)部的趨勢。表面功表面功

11、由于表面層分子的受力與體相中不同，所以要把分子從體相移到表面，就必須的作用，對體系做功。指定溫度、壓力和組成一定時，可逆增加表面積dA時對體系所作的功稱為表面功（）：()dfRsWA表面吉布斯能表面吉布斯能根據(jù)熱力學(xué)第二定律，表面吉布斯能有：B,d()fRTp nGWB, ddsTp nGAB,Tp nGA表面吉布斯能表面吉布斯能顯然，恒溫、恒壓、組成不變時可逆增加表面積，環(huán)境克服凈吸力對體系所作的可逆非膨脹功，全部儲存于體系的表面，因而表面層分子具有比體相分子過剩的勢能，即表面吉布斯能（表面能）。表面張力表面張力（surface tension）表面張力表面張力（surface tensio

12、n）在兩相界面上，處處存在著一種張力，它于表面的單位線段上，使表面緊縮的方向并與表面。表面張力用 表示，單位為 Nm-1。表面張力表面張力（surface tension）2 l肥皂膜肥皂膜FldxB,d()fRTp nGWdsAdF x ddsAF xd2 dsAl x2Fl2Fl表面張力與比表面吉布斯表面張力與比表面吉布斯對于表面相，我們從“”和“”的角度引出了兩個不同的概念：比表面吉布斯與表面張力。事實上這兩個概念有著密切的聯(lián)系：二者二者相同相同二者二者相同相同表面吉布斯能的微觀解釋表面吉布斯能的微觀解釋由于表面層分子處于一合力指向體相的不對稱力場中，因此表面層分子有離開表面層進入體相的

13、趨勢，因此液體表面具有自動收縮的趨勢。這說明表面層分子具有比體相分子更高的能量。 增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面，這就需要借助于外力做功。因此，體系獲得表面吉布斯能。可見，構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生表面吉布斯能的原因。表面張力的微觀解釋表面張力的微觀解釋“液體表面張力為什么會存在”是一個長期困擾表面化學(xué)家的問題，實際上表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結(jié)果。我們講表面層分子具有比體相內(nèi)部分子更高的勢能（表面吉布斯能），按照分子間距與其相互作用的關(guān)系，表面層分子的密度將小于體相分子，表面層分子間距較大，因此表面上的分子沿表面方向存在著側(cè)向引力，即

14、收縮表面的力。表面張力的影響因素表面張力的影響因素1. 物質(zhì)本性2. 相界面液體/空氣表面能/103Jm-2液體/液體表面能/103Jm-2水72.75苯/水35.0苯28.88CCl4/水45.0乙醇22.27乙醚/水9.7Hg484水/Hg375表面張力的影響因素表面張力的影響因素3. 溫度T升高，液體內(nèi)部分子間引力減弱，而上方蒸汽密度增大，因而大多數(shù)液體 隨 T 升高呈線性下降。當(dāng)溫度達沸點，氣液界面消失， 趨于零。4. 壓力：影響小；2(10-60)75.7960.1450.00024tt水,表面張力的測定表面張力的測定1. 氣泡最大壓力法表面張力的測定表面張力的測定2. 滴重法表面張

15、力的測定表面張力的測定3. 毛細(xì)上升法表面張力的測定表面張力的測定4. 吊環(huán)法表面的熱力學(xué)關(guān)系式表面的熱力學(xué)關(guān)系式BBBBBBBBddddddddddddddddssssUT Sp VAdnHT SV pAdnFS Tp VAdnGS TV pAdn ,BBBBssssS V nSp nT V nTp nUHFGAAAA第二節(jié)彎曲表面的性質(zhì)第二節(jié)彎曲表面的性質(zhì) 曲面的附加壓力 曲面的蒸氣壓 亞穩(wěn)狀態(tài)與新相的生成水平液面的受力情況水平液面的受力情況液面上某微小面積AB，其水平方向上受大小相等、方向相反的表面張力的作用，表現(xiàn)在垂直方向上，則有：pgplABglpp凸形液面的受力情況凸形液面的受力情

16、況如圖所示，AB所受的表面張力的合力指向液體曲面的心，從而產(chǎn)生一個附加壓力p，為維持液面的受力平衡，則有：pgplABplgppp 凹形液面的受力情況凹形液面的受力情況如圖所示，AB所受的表面張力的合力指向液體曲面的心，從而產(chǎn)生一個附加壓力p，為維持液面的受力平衡，則有：pgplABplggppppp彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力總結(jié)以上三種情況，認(rèn)為：由于表面張力的存在，彎曲液面受到一個附加壓力的作用，其方向總是指向彎曲液面的心。1. 凸液面，曲率半徑r為正，p為正；2. 凹液面，曲率半徑r為負(fù)，p為負(fù)。楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式等溫等壓下，對活塞作可逆壓縮，則環(huán)境對體系所作的表面

17、功等于體系表面吉布斯能的增量：r+drrp0p0+pdVddspVA 楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式因為液滴為球形，所以：rp0p0+p24sArd8dsAr r34 3Vr2d4dVrr2 4d8dprrr r 2pr楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式彎曲液面的附加壓力： (球面) 1. 平液面：r，p0 ；2pr g l楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式彎曲液面的附加壓力： (球面) 2. 凸液面（如氣體中的液滴）：r0，p0 ；2prggl楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式彎曲液面的附加壓力： (球面) 3. 凹液面（如液體內(nèi)部氣泡）：r0，p0 ；2pr楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式彎曲液面的附加

18、壓力： (球面) 4. 液泡（如肥皂泡）： 2pr4prgglgglgglg楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式彎曲液面的附加壓力： (球面) 5. 非球面（如露珠）：2pr1211prr楊楊-拉普拉斯公式的應(yīng)用拉普拉斯公式的應(yīng)用1. 自由液滴或氣泡呈球形；（1）能量觀點；（2）受力觀點；2. 潛水?。?. 毛細(xì)現(xiàn)象；毛細(xì)現(xiàn)象毛細(xì)現(xiàn)象平液面的壓強大于凹面下的壓強，液體從高壓向低壓流動，毛細(xì)管內(nèi)液體上升，直至液柱產(chǎn)生的壓強與彎曲液面的附加壓力相抵消：2lpghR 毛細(xì)現(xiàn)象毛細(xì)現(xiàn)象若90，h為負(fù)值(如玻璃管插入汞中)。 cosRR2cos lhgR幾種毛細(xì)現(xiàn)象幾種毛細(xì)現(xiàn)象1. 液體在地層中的流動原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細(xì)管中的流動，當(dāng)忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細(xì)壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動。若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的力，如采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實現(xiàn)所要求的流動。